密封剂一体化的燃料电池部件和生产它的方法与体系的制作方法

专利名称：密封剂一体化的燃料电池部件和生产它的方法与体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及粘结和密封电化学电池，例如燃料电池中各组
件的方法和组合物，以及由其形成的电化学电池。更特别地，本发明 涉及使用液体密封剂，在燃料电池的膜电极组件上制备一体化的模塑 密封件的组合物、方法和设计。
背景技术：
尽管存在各类已知的电化学电池，但一种常见类型是燃料 电池，例如质子交换膜("PEM")燃料电池。PEM燃料电池含有在两个 流场板或双极板极之间提供的膜电极组件("MEA")。在双极板极和 MEA之间使用垫圏，以提供在其间的密封。另外，由于单独的PEM燃 料电池典型地提供相对低的电压或功率，因此叠加多个PEM燃料电池， 以增加所得燃料电池组件总的电输出。在单个的PEM燃料电池之间也 要求密封。此外，典型地还提供冷却板，以控制燃料电池内的温度。 同样密封这种板，以防止在燃料电池组件内泄漏。在组装之后，紧固 该燃料电池层叠体，以固定该组件。如美国专利No. 6057054中所述，提出了液体硅橡胶以供在 膜电极组件上模塑。然而，这种硅酮组合物在实现燃料电池的所需操 作寿命之前会降解。这种硅橡胶剥离材料还污染燃料电池，从而负面 影响燃料电池的性能。在美国专利No. 5264299中还公开了在隔板 (separator plate)上模塑液体硅橡胶。为了增加其操作寿命，提出了 更加耐用的弹性体，例如美国专利No. 6165634中公开的氟弹性体和美 国专利No. 6159628中公开的聚烯烃烃类，粘结燃料电池各组件的表 面。然而，这些組合物没有浸渍多孔结构，例如气体扩散层。在没有 损坏基材或浸渍多孔结构的情况下，这些热塑性和氟弹性体组合物的 粘度对于注塑来说也太高。
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美国专利申请乂^布No. US2005/0263246A1公开了在膜电极 组件上制备边缘密封件的方法，该方法使用熔点或玻璃化转变温度为 约ioox:的热塑性膜，浸渍气体扩散层。这一方法存在问题，因为质 子交换膜可能暴露于其下的最大温度将限制熔体的加工温度。然后密 封件将限制燃料电池的操作温度上限。例如，质子交换膜典型地可仅 仅暴露于130"C的最大温度下，而它通常在至少90X:的温度下操作。
因此，燃料电池的正常和最大操作温度受到这一公开内容的粘结方法 限制。美国专利No. 6884537公开了具有密封垫片(heads)的橡 胶垫圏用于密封燃料电池部件的用途。通过使用粘合层，固定该垫圏 到燃料电池部件上，以防止垫圏移动或滑动。类似地，国际专利公布 Nos.W02004/061338Al和WO2004/079839A2公开了多片和单片垫團密 封燃料电池部件的用途。通过使用粘合剂，将所述的垫圏固定到燃料 电池部件上。粘合剂和垫圏的定位不仅耗时，而且有问题，因为未对
准可能引起燃料电池泄漏和性能损失。美国专利No. 6875534公开了原地固化的组合物密封燃料 电池隔板的周边。原地固化的组合物包括在每一端基处具有烯丙基端 基的聚异丁烯聚合物，有机基聚硅氧烷，具有至少两个氢原子且各自 连接到硅原子上的有机基氢聚硅氧烷和铂催化剂。美国专利 No. 6451468公开了原地形成的组合物密封燃料电池中的隔板、电极或 离子交换膜。原地形成的组合物包括在每一端基处具有链烯基端基的 直链聚异丁烯全氟聚醚，具有至少两个氢原子且各自鍵合到硅原子上 的交联剂或硬化剂，和氢化硅烷化催化剂。因使用烯丙基或链烯基官 能度为2的直链聚异丁烯低聚物，导致这些组合物的交联密度和所得 性能受到局限。通过改变氢化甲硅烷基官能度，来改性这些组合物内 的官能度，这将限制了所得组合物的性能。国际专利7>布No. WO2004/047212A2 />开泡沫橡胶垫圏、液
体硅酮密封剂或固体氟塑料用于密封燃料电池的流体传输层或气体扩 散层的用途。使用固体垫圏，即泡沫橡胶和/或固体氟塑料胶带或膜使得定位这些材料和随后校准燃料电池部件与垫團耗时和成问题。美国专利申请公布No. 2003/0054225公开了旋转设备，例 如转鼓或辊用于施加电极材料到燃料电池电极上的用途。尽管这一公 布文件公开了形成燃料电池电极的自动化方法，但该公布文件没有解 决所形成的燃料电池的密封这一关心的问题。尽管存在这些现有技术，但仍需要适合于与电化学电池部 件一起使用的，所需地是通过液体注塑来施加的密封剂组合物。

发明内容
在单一电池布局中，在每一阳极和阴极侧上提供流体流场 板极。该板极充当集电器，提供电极支持，提供燃料和氧化剂进出各 阳极和阴极表面的通道，并在一些燃料电池设计内提供除去在电池操 作过程中形成的水的通道。在多电池布局中，层叠各部件，提供具有 多个单独燃料电池的燃料电池组。可通常串联，但有时并联地一起连 接两个或更多个燃料电池，增加组件总的功率输出。在串联布局中， 给定板的一侧充当 一个电池的阳极板，和该板的另 一侧可充当相邻电 池的阴极板。这种串联连接的多燃料电池布局^ML称为燃料电池层叠体， 且通常以其組装状态通过拉杆和端板保持在一起。该层叠体典型地包 括歧管和入口端以供导31燃料和氧化剂到阳极和阴极的流场通道中。燃料电池的中心元件是膜电极组件(MEA)，所述MEA包括置 于气体扩散层("GDL")和离子传导聚合物电解质之间的两个电极(阳 极、阴极)。每一电极层包括电化学催化剂，例如铂、钯、钌和/或镍。 GDL置于电极之上，以促进气体传输进出电极材料并传导电流。当供 应有燃料(氢气)和氧化剂(氧气)时，发生两个电化学半电池反应。喂 入到阳极的氢气被氧化，在催化剂存在下产生质子和电子。所得质子 在含水环境内传输越过电解质到达阴极。有用的电能被通过外电路移 动的电子利用，之后允许它们到达阴极。在阴极处，来自空气中的气 态氧被还原并与质子和电子结合。总电池反应得到l摩尔水/摩尔氢气 和0. 5摩尔氧气。当组装燃料电池时，在隔板，典型地双极板极或单极板极之间压制膜电极组件。该板掺有反应物气体的流动通道且也可含有传 热导管。因此，本发明提供在电池内密封水合反应物气体的方法。该 方法的第一步包括在膜电极组件边缘上压塑液体密封剂。所需地，非 传导性密封剂渗透气体扩散层，防止在燃料电池内电短路。模塑工艺 的结果提供可容易地处置的具有边缘密封的膜电极组件。 一旦被提供， 模塑的膜电极组件可与隔板联合放置，提供单元电池。燃料电池层叠 体典型地由多个单元电池组成。根据本发明的一个方面，可在液体注塑工艺中使用单份可 热固化的烃密封剂。该密封剂在未固化状态下具有可泵送的粘度，使 得它具有模具的形状。密封剂可包括烯丙基封端的烃，反应性稀释剂， 有机基甲硅烷基氩化物，抑制剂和催化剂。反应性稀释剂可以是单官 能、双官能、三官能或多官能稀释剂，以便影响固化的密封件的交联 密度。选择催化剂和抑制剂的合适用量，在升高的温度下固化该密封 剂。典型的固化温度范围为501C- 200X:。所需地选择固化温度，以
及时的方式充分地固化密封剂，以便它与膜相容。例如，典型的全氟
磺酸PEM不可能在13ox:以上加热。在本发明的模塑工艺中，将膜与 电极和GDL —起置入注塑机的模具内并合模闭合。在合适的温度下， 将单份烃密封剂注入到加热的模具或模头内并固化，提供MEA边缘密封。与其他典型的密封和垫圏材料，例如硅酮、乙烯丙烯二烯 单体("EPDM，，)橡胶和氟弹性体相比，该烃密封剂材料提供数种优点。 硅酮典型地在燃料电池的侵蚀性酸性和热条件下稳定时间不长，且没 有提供有机污染物必须的灵敏度。EPDM橡胶没有提供对气体扩散层必 须的浸渍，以防止一旦在燃料电池内组装时电短路。氟弹性体通常成 本高且需要在质子交换膜的降解温度以上固化。与其他密封剂构造相比，本发明模塑的MEA设计提供数种 优点。通过在5层MEA上直接注塑密封剂，提供边缘密封，防止反应 物气体泄漏出MEA。固化的密封件提供保持随后的MEA部件(PEM、电 极、GDL)在一起的方法。在注塑工艺过程中，密封剂浸渍GDL。这将改进密封剂对MEA的粘合性，并防止GDL触及(touching),这种触及 将导致短路。 一步密封工艺将降低组装时间和在燃料电池层叠体内的 密封件数量。在本发明的一个方面中，可使用液体注塑密封剂浸渍膜电 极组件的气体扩散层，并聚合，沿着膜电极组件的边缘产生密封件， 以便膜电极组件可在密封剂的施加温度以上的温度下操作。质子交换 膜(PEM)燃料电池的正常操作温度为约90TC。典型的膜电极组件(MEA)
的上限温度为约130x:。因此，通常认为在9ox:至130C的温度范围
内加工已知的热塑性密封剂。热塑性密封剂不应当在90匸以下熔融， 这是因为在其他情况下，当操作燃料电池时它将流动。此外，为了得
到快速的制造时间，热塑性材料的加工温度不可能增加到130x:以上，
这是因为MEA将降解。在本发明的一个方面中，使用热固性密封剂是 有利的。热固性密封剂可在低温下流入到模具和/或MEA的部件，即
gdl内，并在范围为9ox:至13or:的温度下固化，提供不仅在燃料电 池操作温度下稳定，而且在远高于正常操作温度的温度下稳定的交联 材料。有用的组合物可包括官能烃和官能性含氟聚合物。在本发明的另一方面中，在液体注塑工艺中使用可固化的
烃密封剂。该密封剂可包括官能烃、反应性稀释剂、有机基甲硅烷基 氢化物、抑制剂和催化剂。所需地选择催化剂和抑制剂的用量，在约
130r或以下的温度下在短的时间段内，例如在小于或等于约15分钟 内固化密封剂。在模塑工艺中，可借助模具或模头，在合适的温度下 将密封剂直接注射到膜电极组件上，并固化，提供膜电极组件边缘密封。在本发明的另 一方面中，将聚合物组合物注入到模具或模 头内，所述模具或模头透射或透过特定的电磁辐射，例如紫外光。通 过模头注射该组合物并暴露于给定波长的电磁辐射下，且聚合，形成 密封件。在本发明的另一方面中，可将b阶组合物熔体浸渍到膜电 极组件内并聚合，提供官能密封件。
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在本发明的一个方面中，形成燃料电池的方法包括提供含 气体扩散层的膜电极组件；提供具有模腔的模具；定位模具，以便模 腔与膜电极组件流体连通；施加可固化的液体密封剂组合物到模腔内； 和固化该组合物。施加密封剂的步骤可进一步包括施加压力到密封剂 上，以便密封剂渗透气体扩散层和/或施加密封剂，以便膜电极组件边 缘被密封剂充分地覆盖的步骤。固化组合物的步骤可进一步包括在小 于或等于约1301C的温度下，所需地在小于或等于100r的温度下，更 所需地在小于或等于约90t;的温度下热固化密封剂。有用的可热固化 的密封剂组合物包括链烯基封端的烃低聚物；多官能的链烯基单体； 具有至少约两个氢化硅官能团的曱硅烷基硬化剂和氢化硅烷化催化 剂。所需地，链烯基封端的烃低聚物包括链烯基封端的聚异丁烯低聚 物。固化组合物的步骤也可包括在约室温下固化密封剂。该步 骤可包括在约室温下提供光化辐射固化密封剂的步骤。所需地，可固 化的密封剂组合物包括光化辐射可固化的材料，所述材料选自丙烯酸 酯、氨基甲酸酯、聚醚、聚烯烃、聚酯、其共聚物及其结合物。在本发明的另一方面中，形成燃料电池的体系包括具有相 对匹配表面的第一和第二模具构件，其中至少一个匹配表面具有垫圏 形状的模腔和与该模腔流体连通的端口，和其中至少一个模具构件透
射穿过其中的光化辐射线；和光化辐射源，其中当相对的匹配表面以
基本上毗邻的关系布置时，由其生成的光化辐射线可透射模腔。所需 地，燃料电池部件可通过固定置于第一和第二模具构件之间，其中模 腔与燃料电池部件流体连通。或者，模具构件之一可以是燃料电池部 件，例如膜电极组件，其中原地固化的垫圏可在所述组件上形成，以 提供在其上的一整体垫團。在本发明的另一方面中，形成燃料电池的体系包括具有相 对匹配表面的第一和第二模具构件，其中至少一个匹配表面具有垫圏 形状的模腔和与该模腔流体连通的端口，和其中至少一个模具构件可 加热，以便当相对的匹配表面以基本上毗邻的关系布置时，热能可透
10射该模腔。所需地，燃料电池部件可通过固定置于第一和第二模具构 件之间，其中模腔与燃料电池部件流体连通。或者，模具构件之一可 以是燃料电池部件，例如膜电极组件，其中原地固化的垫團可在所述 组件上形成，以提供在其上的一整体垫團。在本发明的另一方面中，提供具有固化的密封剂组合物置 于组件周围部分的膜电极组件，其中该固化的密封剂组合物包括链烯 基封端的二烯丙基聚异丁烯低聚物；具有至少约两个氢化硅官能团的 曱硅烷基硬化剂，其中仅仅约一个氢原子键合到硅原子上；和氢化硅 烷化催化剂。固化的组合物可进一步包括多官能团链烯基单体。在本发明的另 一方面中，提供具有固化的密封剂组合物置 于组件周围部分的膜电极组件，其中该固化的密封剂组合物包括光化 辐射线可固化的材料，所述材料选自丙烯酸酯、氨基甲酸酯、聚醚、
聚烯烂、聚酯，其共聚物及其结合物。


图l是具有阳极流场板、气体扩散层、阳极催化剂、质子 交换膜、阴极催化剂、第二气体扩散层和阴极流场板的燃料电池的截 面视图。图2是在组件的周围部分布置了密封剂的燃料电池用膜电 极组件的截面视图。图3是在组件的周围部分和周围的边缘部分布置了密封剂 的燃料电池用膜电极组件的截面视图。图4是在膜电极组件和燃料电池的流场板之间布置了密封 剂以便形成层叠的燃料电池组件的燃料电池的截面视图。图5是根据本发明形成垫圏用的具有顶部和底部模具构件
的模具的透视图。图6是沿着6-6轴获取的图5的模具的截面视图。图7是描述顶部模具构件和底部模具构件的图6的模具的
分解图。图8是沿着8-8轴获取的图7的顶部模具构件的底部视图。
图9是沿着9-9轴获取的图8的顶部模具构件的左视图。
图10是沿着10-10轴获取的图8的顶部模具构件的右视图。图ll是沿着ll-ll轴获取的图8的顶部模具构件的截面视图。图12是根据本发明的替代模具的透视图。
图13A和13B是沿着13-13轴获取的图12的模具的截面视 图，它示出了在模具内布置的燃料电池部件。图14是图5或12的顶部模具构件的透视图，它描述了具
有透明材料的顶部模具构件。图15是沿着15-15轴获取的图14的透明顶部模具构件的
截面浮见图。
具体实施例方式本发明涉及粘结电化学电池中各部件的粘结方法和铒合 物。此处所使用的电化学电池是由化学源产生电的装置，所述化学源 包括，但不限于，化学反应和化学燃烧。有用的电化学电池包括燃料 电池、干电池、湿电池和类似物。以下将更加详细地描述的燃料电池 由化学反应物产生电。湿电池具有液体电解质。干电池具有吸附在多 孔介质或在其他情况下被限制流动的电解质。图1示出了电化学燃料电池，例如燃料电池10中各基本元 件的截面视图。电化学燃料电池转化燃料和氧化剂成电与反应产物。 燃料电池10由在一侧上具有开放面的冷却剂通道14和在第二侧上具 有阳极流体通道16的阳极流场板12，树脂板13，气体扩散层18，阳 极催化剂20，质子交换膜22，阴极催化剂24，第二气体扩散层26, 第二树脂板13以及在一侧上具有开放面的冷却剂通道30和在第二侧 上具有阴极流体通道32的阴极流场板28组成，如图1所示。气体扩 散层18，阳极催化剂20，质子交换膜22,阴极催化剂24，和第二气 体扩散层26的组合常常被称为膜电极组件36。气体扩散层18和26 典型地由多孔、导电片材，例如碳纤维纸张形成。然而，本发明不限于使用碳纤维纸张，和可合适地使用其他材料。然而，燃料电池不限
于这一描述的部件布局。阳极和阴极催化剂层20和24典型地为微细 粉碎的铂形式。阳极34和阴极38电连接(未示出)，以提供在电极之 间传导电子到达外部负载(未示出)上的路径。流场板12和28典型地 由石墨浸渍的塑料；压制和分层的石墨；多孔石墨；不锈钢或其他石 墨复合材料形成。可处理该板，以影响表面性能，例如表面润湿性， 或者可以未处理。然而，本发明不限于使用这种材料作为流场板，和 可合适地使用其他材料。例如，在一些燃料电池中，流场板由金属或 含金属的材料，典型地，但不限于不锈钢制成。流场板可以是双极板 极，即在相对的板表面上具有流体通道的板，正如图1所示。或者， 可通过一起固定单极板极，制备双极板极。—些燃料电池设计利用在膜电极组件36和隔板12、 28之 间的树脂框架13来改进膜电极组件36的耐久性并在燃料电池的组装 过程中，在膜电极组件36和隔板12、 28之间提供恰当的间隔。在这 一设计中，需要在隔板12、 28和树脂框架13之间具有密封。本发明不限于图1所示的燃料电池部件及其布局。例如， 直接的甲醇燃料电池("DMFC")可由冷却剂通道较少的与图l所示相 同的部件组成。此外，燃料电池IO可设计具有内部或外部歧管(未示 出)。尽管针对质子交换膜(PEM)燃料电池描述了本发明，但应当 理解，本发明可应用于任何类型的燃料电池上。本发明的概念可应用 到磷酸燃料电池、碱燃料电池、高温燃料电池，例如固体氧化物燃料 电池和熔融碳酸盐燃料电池和其他电化学装置上。在阳极34处，经阳极流体通道16行进的燃料(未示出)渗 透气体扩散层18并在阳极催化剂层20处反应，形成氢阳离子(质子)， 所述氢阳离子迁移经过质子交换膜22到达阴极38。质子交换膜22加 速氢离子从阳极34迁移到阴极38。除了传导氢离子以外，质子交换 膜22从含氧的氧化剂物流中分离含氢的燃料物流。在阴极38处，含氧气体，例如空气或基本上纯的氧气与越过质子交换膜22的阳离子或氬离子反应，形成液体水作为反应产物。 以下方程式示出了在氢气/氧气燃料电池内的阳极和阴极反应<formula>formula see original document page 14</formula>然而，本发明不限于使燃料电池的部件，例如或者膜电极 组件36在膜电极组件36的周围部分33处或其附近具有组合物40。 例如，如图3所示，可固化或可固化的组合物40可置于膜电极组件 36的周围部分33处或其附近并且覆盖膜电极组件36的周围边缘部分 35。图4示出了燃料电池10中基本元件的截面视图，其中一些 相邻的元件具有在其间的固化或可固化的组合物40，以提供燃料组 10、。如图4所述，组合物40密封和/或粘结阳极流场板12到气体扩 散层18或膜电极组件36上。阴极场板28还密封和/或粘结到气体扩 散层26或膜电极组件36上。在这一实施方案中，燃料电池组10、常 常具有阳极催化剂20和阴极催化剂24置于其上的预成形的膜电极组 件36阳极。置于燃料电池组10、的各部件之间的组合物40可以是相 同的组合物或者可以是不同的组合物。另外，如图4所述，组合物40 可密封和/或粘结阴极流场板28到第二燃料电池的部件，例如第二阳 极流场板12、上。此外，如图4所述，组合物40可密封和/或粘结第 二阳极流场板12、到第二燃料电池的部件，例如第二膜电极组件36、 上。按照这一方式，燃料电池组10、由多个燃料电池组成，所述多个 燃料电池具有通过密封和/或粘合剂连接的部件，以提供多个电池的电 化学装置。图5是根据本发明，可用于形成原地固化的垫團的模具48 的透视图。模具48包括上部模具构件50、下部模具构件36 、和注料口 52，正如所示的。在这一实施方案中，组合物40置于下部模具构件36、上，在其间或其上形成垫圏。在本发明的这一实施方案中，下部模 具构件36、所需地为燃料电池部件，例如膜电极组件36。然而，本发 明不限于使用膜电极组件36作为底部模具部件，和其他燃料电池部件 可以是底部模具部件。正如图8所示，注料口 52与模腔54流体连通。图6是沿着6-6轴获取的图5的模具48的截面视图。如图 6所示，上部模具构件50包括模腔54。形成液体垫圏的组合物可借助 注料口 52引入到模腔54内。图7是图6的模具48的部分分离(partial-break-away) 视图。模具构件50包括匹配表面56，和模具构件36、包括匹配表面 58。可校准模具构件50和36、到彼此上，正如图6所示，以便匹配表 面56和58基本上彼此并列。如图7所示，从模腔54中取出垫圏40 并固定到匹配表面58上。如图8所示，模腔54为周边密闭设计的形状。尽管模腔 54在图8中被描述为圆角矩形，但本发明不限于此，和可合适地使用 其他形状的模腔。此外，尽管在图7中模腔54的截面形状被描述为矩 形或正方形，但本发明不限于此，和可合适地使用其他截面形状，例 如圆形、椭圆形或具有延伸部分的成型几何形状用以改进密封。如图8所示，才莫具50可含有第二端口 60。第二端口 60与 模腔54流体连通。当用垫圏形成材料填充模腔时，可使用第二端口 60使模腔54脱气。当垫圏形成材料借助注料口 52引入到模腔54内 时，空气可经第二端口 60逸出，使模腔54脱气。对于本发明第二端 口 60的尺寸不限。所需地，最小化第二端口 60的尺寸，即截面延长， 以提供空气出口，但足够小以限制垫圏形成材料的液流流过。换句话 说，第二端口 60的尺寸可以是针孔大小，其中空气可流过其中，同时 抑制液体垫圏形成材料大量流动。此外，本发明不限于使用单一注料 口 52或单一端口 60,和可4吏用多个端口引入垫圏材料和/或排放空气。图9是沿着图8的9-9轴获取的模具构件50的截面视图。 如图9所示，注料口 52可合适地为模具构件50内的模腔或内腔。注 料口 52部分可具有螺紋(未示出)或具有垫團形成材料可经其传输的阀门(未示出)或管道或软管(未示出)。图10是沿着图8的10-10轴获取的模具构件50的截面视 图。如图10所示，端口 60可合适地为模具构件50内的模腔或内腔。 端口 60部分可具有阀门(未示出)用以控制空气和/或垫團形成材料流 出。图11是沿着图8的11-11轴获取的模具构件50的截面视 图。模腔54被描述为在其匹配表面56处延伸到模具构件50内部。图12是根据本发明，可用于形成原地固化的垫圏的模具 48、、的透视图。模具48、、包括上部模具构件50、下部模具构件70。 正如图13A和13B所示，模具构件50和70可按照以上所迷的方式一 起固定，并构造，以便燃料电池部件，例如膜电极组件36可置于其间。 如图13A所示，本发明的模具48、、可用于在燃料电池部件36的相对 侧的周围部分上形成垫圏40。如图13B所示，也可使用本发明的模具 48、、，在燃料电池部件36的相对侧上和在周围侧上形成塾圏40。图14是描述模具构件50、 70的透视图，模具构件50、 70 可由透明材料制成或可包括透明材料。所需地，模具构件50、 70透明， 即可透射或基本上可透射光化辐射线，例如紫外光辐射线。图15描述 了透明的模具构件50、 70的截面视图。本发明这一方面的方法可进一步包括在注射之前或在注射 液体、光化辐射可固化的垫圏形成组合物的同时，使模腔脱气的步骤。 所需地，脱气步骤包括通过与模腔54流体连通的第二端口 60脱气。利用模腔54脱气和以上所述的流体性能，液体组合物充分 地填充模腔54且不需要过量的液体操作压力。所需地，在小于或等于 约690千帕(100磅/平方英寸(表压))的流体操作压力下，液体组合 物充分地填充模腔54。在固化或至少部分固化组合物之后，模具构件50、 36 、或 50、 70可彼此剥离，以暴露垫圏，之后可从模腔54中取出垫围40。 垫圏40所需地布置和/或固定到燃料电池部件，例如膜电极组件36 上。
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在本发明的一个方面中，在本发明中使用的固化的密封剂 组合物包括链烯基封端的聚异丁烯低聚物，例如链烯基封端的二烯丙 基聚异丁烯低聚物；任选地多官能的链烯基单体；具有键合到硅原子 上的至少 一个氢原子的甲硅烷基硬化剂或交联剂；和氢化硅烷化催化 剂。所需地，仅仅约1个氢原子键合到曱硅烷基硬化剂内的任何硅原 子上。本发明的组合物具有改进的分子结构，从而导致提高的机 械性能、交联密度和反应热。本发明的组合物可用表达式(A-A+Af+Bf) 来表示，其中A-A表示链烯基封端的二烯丙基聚异丁烯低聚物，即双 官能链烯基聚异丁烯("PIB")中的链烯基，A表示链烯基，B表示Si-H
基，和f是指相应的官能团的数量。当链烯基和氢化物均是双官能团时，聚合得到直链结构。 然而，在这种直链结构内的氢化物官能团的数量限制了总的官能度和 已反应网络的交联密度。通过引入大于或等于3个链烯基到单一单体 或低聚物上，将增加交联密度并改进机械性能。有用的二链烯基封端的直链聚(异丁烯)低聚物可以以 EP200A、 EP400A和EP600A形式商购于日本Osaka的Kaneka Corporation公司。这三种低聚物具有相同的官能度，但分子量不同。 EP200A、 EP400A和EP600A分别具有5000; 10， 000和20， 000的近似 分子量(Mn)。本发明的组合物也可包括具有至少两个反应性氢化硅官能 团，即至少两个Si-H基的硅氧烷。这一组分充当链烯基封端的二烯丙 基聚异丁烯低聚物的硬化剂或交联剂。在氢化硅烷化催化剂存在下，在交联组分内的与硅键合的氢原子经历与反应性低聚物内的不饱和基 团的加成反应，该反应被称为氢化硅烷化反应。由于反应性低聚物含 有至少两个不饱和基团，因此硅氧烷交联组分可所需地含有至少两个 与硅键合的氢原子，以实现固化产物内最终的交联结构。在硅氧烷交 联组分内存在的与硅键合的有机基团可选自以上针对反应性硅氧烷组 分列出的相同的取代和未取代的单价烃基的基团，例外的是在硅氧烷 交联剂内的有机基团应当基本上不含烯键式或炔键式不饱和度。硅氧 烷交联剂的分子结构可以是直链、支链、环状或网络。硅酮交联组分可选自宽泛的各种化合物，所需地符合下式 的那些
<formula>formula see original document page 19</formula>
其中R1、 R2和W中的至少两个是H，否则R1、 112和113可以相同或 不同，且可以是取代或未取代的d-2。烃基，例如包括烷基、链烯基、 芳基、烷氧基、链烯基氧基、芳氧基、(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯 酰氧基在内的烃基；因此SiH基可以是端基、侧基或这二者；W也可 以是取代或未取代的d烃基，例如包括Cu烷基、链烯基、芳基、 烷氧基、链烯基氧基、芳氧基、(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰氧基 在内的烃基，和所需地，为烷基，例如甲基；x是整数10 - 1000;和 y是整数l-20。所需地，112和113不同时为氢，例如I^是H，和W或 W之一但并非全部为H。所需地，非H的R基是甲基。氢化硅交联剂
的存在量应当足以实现所需量的交联和所需地用量为组合物重量的约 0. 5-约40%，更所需地为组合物重量的约1-约20%。有用的铂催化剂包括铂或含铂的络合物，例如在美国专利 Nos. 3159601和3159662中所述的铂烃络合物；在美国专利 No. 3220972中所述的賴醇盐催化剂，和在美国专利No. 3814730中所 述的铂络合物，和在美国专利No. 3516946中所述的氯化铂-烯烃络合 物。所有这些专利涉及铂或含铂的催化剂，在此通过参考特意将其引 入。所需地，铂或含铂的络合物是二羰基铂环乙烯基络合物，环乙烯基铂络合物，二乙烯基钿络合物或其结合物。铂催化剂的用量可足以
使得该组合物在小于或等于约130t:的温度下，所需地在小于或等于 约ioox:的温度下，更所需地在小于或等于约90匸的温度下固化。在本发明的另一方面中，液体垫團形成材料可包括光化辐
射可固化的丙烯酸酯、氨基甲酸酯、聚醚、聚烯烃、聚酯，其共聚物 及其结合物。所需地，可固化的材料包括具有至少两个(甲基)丙烯酰 基侧基的(曱基)丙烯酰基封端的材料。所需地，(甲基)丙烯酰基侧基 用通式-0(:(0)(:011)=012表示，其中r是氢或甲基。更所需地，液体
垫圏形成材料是(甲基)丙烯酰基封端的聚丙烯酸酯。(甲基)丙烯酰基
封端的聚丙烯酸酯的分子量所需地可以是约3000 -约40， 000，更所需 地为约8000 -约15， 000。此外，(甲基)丙烯酰基封端的聚丙烯酸酯在 25'C (77°F)下的粘度所需地可以是约200帕秒(200， 000厘泊)-约800 帕秒(800， OOO厘泊)，更所需地为约450帕秒(450, OOO厘泊)-约500 帕秒 (500, 000厘泊)。可在Nakagawa等人的欧洲专利申请 No.EP1059308Al中找到这种可固化的(甲基)丙烯酰基封端的材料的 细节且可商购于曰本的Kaneka Corporation公司。所需地，液体组合物包括光引发剂。可在此处使用许多光 引发剂，提供以上提到的本发明的优势和优点。当可光固化的组合物 作为整体暴露于电磁辐射，例如光化辐射线下时，光引发剂提高固化 工艺的快速性。此处所使用的合适的光引发剂的实例包括，但不限于， 以商品名"IRGACURE"和 "DAROCUR" 商购于Ciba Specialty Chemicals公司的光引发剂，具体地，"隐CURE" 184 (l-羟基环己 基苯基酮)、907 (2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙1-酮)、 369 (2-节基-2-^^二甲基氨基-1- (4-吗啉基苯基)-1- 丁酮)、500 (l-羟基环己基苯基酮和二苯曱酮的结合物)、651 (2， 2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)、1700 (双(2，6- 二甲氧基苯曱酰基-2， 4， 4-三曱基戊 基)氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的结合物)，和819 [双 (2,4， 6-三曱基苯甲酰基)苯基氧化膦]和"DAROCUR" 1173 (2-羟 基-2-曱基-l-苯基-l-丙-l-酮)和4265 (2， 4， 6-三甲基苯甲酰基二
20苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-l-酮的结合物)；和紫外光 [蓝色]光引发剂，dl-樟脑醌和"IRGACURE" 784DC。当然，此处也 可使用这些材料的结合物。此处有用的其他光引发剂包括丙酮酸烷酯，例如丙酮酸的 甲酯、乙酯、丙酯和丁酯，和丙酮酸芳酯，例如丙酮酸苯酯、千酯和 它的合适的取代衍生物。尤其非常适合于此处使用的光引发剂包括紫 外光引发剂，例如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(例如，"IRGACURE" 651)，和2-羟基-2-甲基-l-苯基-l-丙烷(例如，"DAROCUR" 1173)， 双(2，4,6-三曱基苯甲酰基)苯基氧化膦(例如，"IRGACURE" 819)， 和双(2， 6-二甲氧基苯甲酰基-2，4，4-三甲基戊基)氧化膦和2-羟基 -2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的紫外/可见光引发剂的结合物(例如， "IRGACURE" 1700)，以及可见光引发剂双(ti5-2， 4-环戊二烯-l-基) -双[2，6-二氟-3- (1H-吡咯-l-基)苯基]钬(例如，"IRGACURE" 784DC)。有用的光化辐射线包括紫外光，可见光和它们的结合。所需
约1000纳米。有用的紫外光包括，但不P^于f紫外光A f约320纳米 —约410纳米)，紫外光B (约290纳米 一 约320纳米)，紫外光C (约 220纳米-约290纳米)及其结合物。有用的可见光包括，但不限于， 蓝光、绿光及其结合物。这种有用的可见光的波长为约450纳米-约 550纳米。任选地，可在引入液体组合物之前，将脱模剂施加到模腔 54内。视需要脱模剂辅助从模腔中容易取出固化的垫團。有用的脱模 剂组合物包括，但不限于，干喷雾剂，例如聚四氟乙烯，和喷雾用油 (spray-on-oils )或抹涂用油(wipe-on-oils )，例如珪油或有机油。 有用的脱模剂组合物包括，但不限于，含在至少一个端基处用有机亲 水基团，例如甜菜碱、羟基、羧基、铵盐基及其结合端基取代的C6-C14全氟烷基化合物的组合物，该化合物与金属表面化学和/或物理反 应。可获得各种脱模剂，例如以商品名Henkel's Frekote市售的那 些。另外，脱模剂可以是在模具形状内形成的热塑性膜。
权利要求
1.形成燃料电池的方法，该方法包括提供含气体扩散层的膜电极组件；提供具有模腔的模具；定位模具，以便模腔与膜电极组件流体连通；施加可固化的液体密封剂组合物到模腔内；和固化该组合物。
2. 权利要求l的方法，其中施加密封剂的步骤进一步包括 施加压力到密封剂上，以便密封剂渗透气体扩散层。
3. 权利要求l的方法，其中施加密封剂的步骤进一步包括 施加密封剂，以便膜电极组件被密封剂充分地覆盖。
4. 权利要求l的方法，其中固化组合物的步骤包括 在小于或等于约130C的温度下热固化密封剂。
5. 权利要求l的方法，其中固化组合物的步骤包括在小于或等于约ioox:的温度下热固化密封剂。
6. 权利要求l的方法，其中固化组合物的步骤包括 在小于或等于约90t的温度下热固化密封剂。
7. 权利要求l的方法，其中固化组合物的步骤包括 在大致室温下固化密封剂。
8. 权利要求l的方法，其中固化組合物的步骤包括 提供光化辐射线，在大致室温下固化密封剂。
9. 权利要求l的方法，其中可固化的密封剂组合物包括 链烯基封端的烃低聚物；多官能的链烯基单体；具有至少约两个氢化硅官能团的甲硅烷基硬化剂；和 氩化硅烷化催化剂。
10. 权利要求9的方法，其中链婦基封端的烃低聚物包括链烯基 封端的聚异丁烯低聚物。
11. 权利要求l的方法，其中该可固化的密封剂组合物包括光化 辐射可固化的材料，所述材料选自丙烯酸酯、氨基甲酸酯、聚醚、聚 烯烃、聚酯，其共聚物及其结合物。
12. 形成燃料电池的体系，该体系包括具有相对匹配表面的第一和第二模具构件，其中至少一个匹配表 面具有垫圈形状的模腔和与该模腔流体连通的端口，和其中至少一个 模具构件透射穿过其中的光化辐射线；和光化辐射源，其中当相对的匹配表面以基本上毗邻的关系布置时， 由其生成的光化辐射线可透射模腔。
13. 权利要求12的体系，其中模具构件之一包括原地固化的垫團 可在其上形成的燃料电池部件，以提供在其上的一整体垫圏。
14. 权利要求13的体系，其中燃料电池部件是膜电极组件。
15. 权利要求14的体系，其中燃料电池部件可通过固定置于第一 和第二模具构件之间，和进一步其中模腔与燃料电池部件流体连通。
16. 权利要求15的体系，其中燃料电池部件是膜电极组件。
17. 形成燃料电池的体系，该体系包括具有相对匹配表面的第一和第二模具构件，其中至少一个匹配表面具有垫圏形状的模腔和与该模腔流体连通的端口，和其中至少一个 模具构件可加热，以便当相对的匹配表面以基本上毗邻的关系布置时，热能可透射该模腔。
18. 权利要求17的体系，其中模具构件之一包括原地固化的垫圏 可在其上形成的燃料电池部件，以提供在其上的一整体垫圏。
19. 权利要求18的体系，其中燃料电池部件是膜电极组件。
20. 权利要求17的体系，其中燃料电池部件可通过固定置于第一 和第二模具构件之间，和进一步其中模腔与燃料电池部件流体连通。
21. 权利要求20的体系，其中燃料电池部件是膜电极組件。
22. 具有固化的密封剂组合物置于组件周围部分的膜电极组件， 其中该固化的密封剂组合物包括链烯基封端的二烯丙基聚异丁烯低聚物；具有至少约两个氢化硅官能团的甲硅烷基硬化剂，其中仅仅约一个氢原子键合到硅原子上；和 氢化硅烷化催化剂。
23. 权利要求22的膜电极组件，其中固化的组合物进一步包括多 官能团链烯基单体。
24. 具有固化的密封剂组合物置于组件周围部分的膜电极组件， 其中该固化的密封剂组合物包括光化辐射线可固化的材料，所述材料 选自丙烯酸酯、氨基曱酸酯、聚醚、聚烯烃、聚酯，其共聚物及其结 合物。 . 形成燃料电池的方法，该方法包括 提供燃料电池部件； 提供具有模腔的模具；定位模具，以便模腔与电池部件流体连通； 施加可固化的液体密封剂組合物到模腔内；和 固4匕该组合物。
25. 权利要求24的方法，其中燃料电池部件选自阴极流场板、阳 极流场板、树脂框架、气体扩散层、阳极催化剂层、阴极催化剂层、 膜电解质、膜电极组件框架，及其结合物。
全文摘要
具有改进的密封防止泄漏的燃料电池包括置于膜电极组件的周围部分上的密封剂，以便固化的密封剂渗透膜电极组件的气体扩散层。通过液体注塑技术，在膜电极组件的周围部分处施加该密封剂，形成固化的密封剂组合物。该密封剂可通过采用光化辐射线，在低温，例如小于或等于130℃下热固化，或者可以在室温下固化。
文档编号H01M8/02GK101553943SQ200780007531
公开日2009年10月7日 申请日期2007年1月16日 优先权日2006年1月17日
发明者B·R·艾因斯拉, K·J·韦尔奇, M·P·布尔齐 申请人:汉高公司