专利名称：Cmp用研磨液的制作方法
技术领域：
本发明涉及在半导体装置的配线形成工序等中研磨所使用的CMP用研磨液。
背景技术：
近年，随着半导体集成电路(以下记为LSI)的高集成化、高性能化，开 发出新的微细加工技术。化学机械研磨(以下记为CMP)法也是微细加工技 术之一，其为在LSI制造工序特别是多层配线形成工序中的层间绝缘膜的平坦 化、金属插塞形成、埋入式配线形成中被频繁利用的技术。该技术公开于例如 美国第4944836号专利中。
另外，最近，为了使LSI高性能化，尝试利用铜和铜合金作为构成配线材 料的导电性物质。但是，铜或铜合金很难通过以往的铝合金配线形成中频繁使 用的干式蚀刻法进行微细加工。因此，主要采用在预先形成有沟槽的绝缘膜上 沉积并埋入铜合金的薄膜，通过CMP除去沟槽部以外的所述薄膜，从而形成 埋入式配线的所谓镶嵌(damascene)法。该技术公开于例如日本特开平 2-278822号^>才艮。
研磨铜或铜合金等配线部用金属的金属CMP的通常方法为，将研磨布(研 磨垫)贴附在圆形的研磨盘(压磨板)上， 一边用金属用研磨液浸渍研磨布表 面， 一边将基板的形成有金属膜的面按压在研磨布的表面，在从研磨布的背面 向金属膜施加^L定的压力(以下记为研磨压力)的状态下，旋转研磨盘，通过 研磨液和金属膜的凸部的相对机械摩擦，除去凸部的金属膜。
CMP所使用的金属用研磨液通常包含氧化剂和磨粒，根据需要还可以进 一步添加氧化金属溶解剂、保护膜形成剂。认为基本的机理是，首先通过氧化 剂将金属膜表面氧化，通过磨粒磨削该氧化层。因为凹部的金属表面的氧化层 几乎不与研磨垫接触，没有磨粒产生的磨削效果，所以随着CMP的进行，凸 部的金属层被除去，基板表面被平坦化。关于详细情况，公开在Journal ofElect薩hemical Society (电化学会志期刊)的第138巻11号(1991年发行) 的3460~3464页。
作为提高CMP的研磨速度的方法，添加氧化金属溶解剂是有效的。这被 解释为，由于使被磨粒磨削的金属氧化物的颗粒溶解在研磨液中(以下记为蚀 刻)，磨粒的磨削效果增强。通过氧化金属溶解剂的添加，CMP的研磨速度提 高，另一方面，如果凹部的金属膜表面的氧化层也被蚀刻而露出金属膜表面， 则金属膜表面由于氧化剂而被进一步氧化，如此反复的话，则会进行凹部的金 属膜的蚀刻。因此，研磨后会产生被埋入的金属配线的表面中央部分碟形洼陷 的现象(以下记为碟陷)，平坦化效果会受到损害。
为了防止这种情况，进一步添加保护膜形成剂。保护膜形成剂是在金属膜 表面的氧化层上形成保护膜，防止氧化层向研磨液中溶解的物质。希望该保护 膜能够很容易被磨粒磨削，不使CMP的研磨速度降低。为了抑制铜或铜合金 的碟陷或研磨中的腐蚀，形成可靠性高的LSI配线，提倡使用含有包含甘氨酸 等氨基乙酸或酰胺基^f克酸的氧化金属溶解剂和作为保护膜形成剂的BTA的 CMP用研磨液的方法。该技术记载于例如日本特开平8-83780号公报中。
在铜或铜合金等镶嵌配线形成或鴒等插塞配线形成等金属埋入式形成中， 作为在埋入部分以外形成的层间绝缘膜的二氧化硅膜的研磨速度也很大的情 况下，会发生层间绝缘膜和配线一起厚度变薄的薄化(thinning)现象。结果， 由于发生配线电阻的增加，因此，需要二氧化硅膜相对于被研磨的金属膜的研 磨速度充分小的特性。因此，为了通过酸解离产生的阴离子抑制二氧化硅的研 磨速度，提倡使研磨液的pH值大于pKa-0.5的方法。该技术记载于例如日本 专利第2819196号公报中。
另一方面，在铜或铜合金等配线部用金属的下层形成有例如钽、钽合金、 氮化钽等钽化合物等的层，作为用于防止铜向层间绝缘膜中扩散和提高密合性 的阻挡导体层(以下也称作阻挡层)。所以，除了埋入铜或铜合金的配线部以 外，需要通过CMP除去露出的阻挡层。但是，由于这些阻挡层的导体比铜或 铜合金的硬度高，因此，即使组合铜或铜合金用的研磨材料，也不能获得充分 的研磨速度，并且经常有平坦性变差的情况。因此，研究包含研磨配线部用金 属的第1工序和研磨阻挡层的第2工序的2段研磨方法。
发明内容
上述2段研磨方法中，在研磨阻挡层的第2工序中，为了平坦化，有时需 要研磨层间绝缘膜。层间绝缘膜，可以举出例如作为二氧化硅或Low-k(低介 电常数)膜的有机硅酸盐玻璃、全芳香环系Low-k膜。这时，通过CMP研磨 液组成，将这些层间绝缘膜研磨规定量后，会有铜或铜合金等配线部附近的层 间绝缘膜不平坦、从配线部表面凹陷的问题(锯齿、裂缝)。
这里，所谓锯齿，是指配线金属部宽度比绝缘膜部宽度宽(例如配线金属 部宽9|im、绝缘膜部宽l^im)或者配线金属部宽度、绝缘膜部宽度都窄(例 如配线金属部宽0.25|im、绝缘膜部宽0.25jam)的条紋状图形部中，条紋状图 形排列的最外侧的配线金属部附近的层间绝缘膜凹陷量。另外，所谓裂缝，是 指配线金属部宽度、绝缘膜部宽度都宽(例如配线金属部宽IOO拜、绝缘膜部 宽lOO^im)的条紋状图形部的配线金属部附近的层间绝缘膜凹陷量。
本发明鉴于上述问题，提供抑制配线部附近的绝缘膜被过度研磨的现象 (锯齿、裂缝)、被研磨面的平坦性高的CMP用研磨液。
本发明涉及以下内容。
(1) 一种CMP用研磨液，其包含磨粒和锯齿(fang)及裂缝(seam)抑 制剂，锯齿及裂缝抑制剂是选自聚羧酸、聚羧酸衍生物和含有羧酸的共聚物中 的至少一种。
(2 )根据上述(1)记载的CMP用研磨液，其用于研磨金属膜和绝缘膜 的用途。
(3) 根据上述(1)或(2)记载的CMP用研磨液，其中，磨粒为选自 氧化硅、氧化铝、二氧化铈、氧化钛、氧化锆、氧化锗和它们的改性物中的至 少1种。
(4) 根据上述(1) ~ (3 )中任一项记载的CMP用研磨液，其含有有机 溶剂、氧化金属溶解剂和水。
(5) 根据上述(1) ~ (4)中任一项记载的CMP用研磨液，其中进一步 包含金属的氧化剂。
(6) 根据上述(1) ~ (5)中任一项记载的CMP用研磨液，其中进一步 包含金属的防腐蚀剂。本发明公开的内容与2006年7月4日申请的日本特愿2006-184330号记 载的主题相关，其公开的内容援用于此。
具体实施例方式
本发明的CMP用研磨液的特征是，CMP研磨液中包含选自聚羧酸、聚羧 酸衍生物和含有羧酸的共聚物中的至少一种锯齿及裂缝抑制剂。并且，该CMP 用研磨液是含有磨粒的研磨液，优选通常含有有机溶剂、氧化金属溶解剂和水， 更优选含有金属的氧化剂、金属的防腐蚀剂。
作为本发明的研磨液中的锯齿及裂缝抑制剂，是选自聚羧酸、聚羧酸衍生 物和含有羧酸的共聚物的至少一种。作为聚羧酸、聚羧酸衍生物，可以举出聚 丙烯酸、聚曱基丙烯酸、聚天冬氨酸、聚谷氨酸、聚苹果酸、聚马来酸、聚衣 康酸、聚富马酸或这些聚羧酸的盐、酯等。作为含有羧酸的共聚物，可以举出 羧酸彼此的共聚物、羧酸衍生物彼此的共聚物、羧酸和羧酸衍生物的共聚物、 羧酸-乙烯醇共聚物、羧酸-磺酸共聚物、羧酸-丙烯酰胺共聚物、它们的盐、酯 等。含有羧酸的共聚物中，优选羧酸成分为5~100摩尔％。这些物质可以单独 使用1种，也可以混合使用2种以上。这些之中，优选聚丙烯酸。
锯齿、裂缝抑制剂的重均分子量优选为500以上，更优选为1500以上， 特别优选为5000以上。重均分子量的上限没有特别限定，从溶解性的观点考 虑，优选为500万以下。重均分子量可以通过凝胶渗透色语用聚苯乙烯的标准 曲线测定。
锯齿、裂缝抑制剂的配合量，相对于全部成分100g，优选为0.001 10g, 更优选为0.005~5g。如果该配合量过多，则会有阻挡导体层的研磨速度降低的 倾向，如果过少，则会有锯齿、裂缝的抑制效果降低的倾向。
作为本发明的CMP用研磨液中的有机溶剂，没有特别限制，优选为可以 与水任意混合的溶剂。例如有机溶剂可举出，二醇类、二醇单醚类、二醇二醚 类、醇类、碳酸酯类、内酯类、醚类、酮类、除此以外还有酚、二曱基曱酰胺、 N-曱基吡咯烷酮、醋酸乙酯、乳酸乙酯、环丁砜等。优选从二醇单醚类、醇类、 碳酸酯类中选出的至少l种。例如，优选丙二醇单丙基醚、2-乙基-l,3-己二醇 等。
有机溶剂的配合量，相对于全部成分的总量100g,优选为0.1 95g，更优选为0.2~5(^,特别优选为0.5~10g。如果配合量小于0.1g,则研磨液对基板的 润湿性低，如果超过95g，则由于可能起火而在制造工艺上不优选。
本发明的氧化金属溶解剂，没有特别限制，可以举出有机酸、有机酸酯、 有机酸的铵盐、无机酸、无机酸的铵盐类。这些之中，对于以金属为主成分的 导电性物质来说，从维持实用的CMP速度的同时可以有效抑制蚀刻速度的观 点考虑，甲酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、己二酸是适宜的， 或者从高CMP速度的观点考虑，硫酸是适宜的。它们可以单独使用l种，也 可以将2种以上混合使用。
氧化金属溶解剂的配合量，相对于全部成分的总量100g，优选为 0.001~20g，更优选为0.002~10g，特别优选为0.005~5g。如果配合量小于O.OOlg, 则研磨速度低，如果超过20g,则会有难以抑制蚀刻，研磨面产生粗糙不平的 倾向。这里，所述成分中，水的配合量为余量即可，只要含有即可，没有特别 限制。
作为本发明的磨粒，没有特别限制，可以举出二氧化硅、胶体二氧化硅、 氧化铝、氧化锆、二氧化铈、氧化钛、氧化锗、碳化硅等无机物磨粒，聚苯乙 烯、聚丙烯酸、聚氯乙烯等有机物磨粒或这些磨粒的改性物。优选二氧化硅、 氧化铝、氧化锆、二氧化铈、氧化钛、氧化锗，特别优选研磨液中的分散稳定 性好、通过CMP产生的研磨损伤(刮痕)的发生数少的平均粒径为200nm以 下的胶体二氧化硅、胶体氧化铝，更优选平均粒径为100nm以下的胶体二氧 化硅、胶体氧化铝。另外，优选一次粒子仅以平均不足2粒子凝集的粒子，特 别优选一次粒子仅以平均不足1.2粒子凝集的粒子。进而，平均粒度分布的标 准偏差优选为10nm以下，平均粒度分布的标准偏差更优选为5nm以下。这些 可以单独使用l种，也可以将2种以上混合使用。
磨粒的配合量，相对于全部成分的总量100g，优选为0.01~50g,更优选 为0.02~30g，特别优选为0.05~20g。如果配合量小于O.Olg，则研磨速度低， 如果超过50g，则会有产生很多研磨损伤的倾向。
本发明的CMP用研磨液中也可以添加金属的氧化剂。作为金属的氧化剂， 可以举出过氧化氢(H202)、硝酸、高碘酸钾、次氯酸、臭氧水等，其中特别 优选过氧化氢。这些可以单独使用l种，也可以将2种以上混合使用。基板为
7包含集成电路用元件的硅基板时，由于不希望有碱金属、碱土金属、卣化物等 引起的污染，所以优选是不含不挥发成分的氧化剂。其中，臭氧水其组成随着 时间激烈变化，所以过氧化氩是最合适的。这里，应用对象的基板是不含半导 体元件的玻璃基板等时，即使是含有不挥发成分的氧化剂也没有关系。
氧化剂的配合量，相对于全部成分的总量100g,优选为0.01 50g，更优 选为0.02~30g，特别优选为0.05~15g。如果配合量小于O.Olg，则金属的氧化 不充分，CMP速度低；如果超过50g，则会有研磨面产生粗糙不平的倾向。
另外，本发明的CMP用研磨液也可以添加金属防腐蚀剂。作为金属防腐 蚀剂，可以举出例如，2-巯基苯并瘗唑、1，2，3-三唑、1，2,4-三唑、3-氨基-lH-l，2，4-三唑、苯并三唑、1-羟基苯并三唑、1-二羟基丙基苯并三唑、2，3-二羧基丙基 苯并三唑、4-羟基苯并三唑、4-羧基(-1H-)苯并三唑、4-羧基(-1H-)苯并 三唑曱基酯、4-羧基(-1H-)苯并三唑丁基酯、4-羧基(-1H-)苯并三唑辛基 酯、5-己基苯并三唑、(1,2,3-苯并三唑基-1-甲基)(1,2，4-三唑基-1-甲基)(2-乙基己基)胺、甲苯并三唑、萘并三唑、双[(l-苯并三唑基)曱基]膦酸等。
另夕卜，可以举出具有嗜咬骨架的嘧啶、1，2,4-三唑并[l，5-a]嘧啶、1，3,4，6,7，8-六氲-2H-嘧啶并[l，2-a]嘧啶、1,3-二苯基-嘧啶-2,4，6-三酮、1,4，5,6-四氢嘧啶、 2,4,5,6-四氨基嘧咬疏酸盐、2,4,5-三羟基嘧啶、2，4,6-三氨基嘧啶、2,4，6-三氯嗜 啶、2,4，6-三曱氧基嘧啶、2，4，6-三苯基嘧啶、2，4-二氨基-6-羟基嘧啶、2，4-二氨 基嘧啶、2-乙酰胺基嘧啶、2-氨基嘧咬、2-曱基-5,7-二苯基-(1,2,4 )三唑并(1，5-a) 嘧啶、2-曱基对氨基苯磺酰基-5,7-二苯基-(1,2，4)三唑并(1,5-a)嘧啶、2-甲基对氨基苯磺酰基-5,7-二苯基-4，7-二氢-(1,2,4)三唑并(1，5-a)嘧啶、4-氨基吡唑并[3，4,-d]嘧啶等。这些可以单独使用1种，或者将2种以上混合使用。
金属防腐蚀剂的配合量，相对于全部成分的总量100g，优选为0 10g，更 优选为0.001~5g，特别优选为0.002~2g。如果该配合量超过10g,则会有研磨 速度变低的倾向。
本发明的CMP用研磨液，优选用于研磨金属膜和绝缘膜的用途。作为金 属膜中的导电性物质，可以举出以铜、铜合金、铜的氧化物或铜合金的氧化物、 鴒、鴒合金、银、金等金属为主成分的物质。
阻挡层是为了防止导电性物质向绝缘膜中扩散以及提高绝缘膜和导电性物质的密合性而形成的，可以举出从鴒、氮化鴒、鴒合金、其他的鴒化合物、 钛、氮化钛、钛合金、其他的钛化合物、钽、氮化钽、钽合金、其他的钽化合 物、钌以及其他的钌化合物中选出的至少l种的阻挡层、以及包含该阻挡层的 层叠膜。
作为绝缘膜，可以举出硅系被膜、有机聚合物膜。作为硅系被膜，可以举 出以二氧化硅、氟硅酸盐玻璃、三曱基硅烷、二曱氧基二曱基硅烷为起始原料 得到的有机硅酸盐玻璃、硅氧氮化物、氢化倍半硅氧烷等硅系被膜、碳化硅和 氮化硅。另夕卜，作为有机聚合物膜，可以举出全芳香族系低介电常数层间绝缘 膜。
本发明的CMP研磨液，不仅可以用于研磨如上所述的形成于半导体基板 的金属膜和硅化合物膜，还可以用于同时或分别研磨金属膜和绝缘膜的用途。 例如，还可以用于研磨在具有规定的配线的配线板上形成的氧化硅膜，玻璃、 氮化硅等无机绝缘膜，光掩模.透镜.棱镜等光学玻璃，ITO等无机导电膜， 由玻璃和结晶质材料构成的光集成电路 光开关元件 光波导，光纤的端面、 闪烁器等光学用单晶，固体激光单晶，蓝色激光用LED蓝宝石基板，SiC、 GaP、 GaAs等半导体单晶，磁盘用玻璃基板，磁头等的基板。
实施例
以下，通过实施例说明本发明。本发明不限于这些实施例。 准备硅基板，该硅基板是通过公知的CMP法，用公知的铜CMP用研磨 液对作为带有铜配线的基体的ATDF制854CMP图形(层间绝缘膜厚500nm) 的沟槽部以外的铜膜进行研磨(第l研磨工序)得到的硅基板。 ,磨条件>
研磨装置单面CMP用研磨机(应用材料公司制造，产品名MIRRA)
研磨垫绒面革状(suede)发泡聚氨酯树脂
盘转速93次/分钟
机头转速87次/分钟
研磨压力2psi (约14kPa)
研磨液的供给量200亳升/分钟
<配线附近层间绝缘膜凹陷量(裂缝、锯齿)的评价方法>裂缝使用下述实施例1、 2、比较例1的(1)记载的研磨液，对上述带 铜配线的基体进行研磨(第2研磨工序)。研磨后，使用触针式段差计测定配 线金属部宽100pm、绝缘膜部宽100|im交替排列成的条紋状图形部的表面形 状，评价配线金属部附近的层间绝缘膜凹陷量(裂缝)。
锯齿对于上述的第2研磨工序后的带铜配线的基体，使用触针式段差计 测定配线金属部宽9jim、绝缘膜部宽ljLim交替排列成的条紋状图形部的表面 形状，评价条紋状图形排列的最外侧的配线金属部附近的层间绝缘膜凹陷量 (锯齿)。
<绝缘膜部膜厚的评价方法>
用光学膜厚仪，求出上述第2研磨工序后的带铜配线基体的配线金属部宽 lOOpm、绝缘膜部宽100^un交替排列的条紋状图形部的绝缘膜部的中心膜厚。 研磨前的膜厚为500nm。
实施例1
(1) CMP用研磨液的制备
取平均粒径60nm的胶体二氧化硅6.0质量份、苯并三唑0.1质量份、丙 二酸0.2质量份、丙二醇单丙基醚5.0质量份、聚丙烯酸(重均分子量50,000) 0.06质量份、纯水88.64质量份，充分搅拌混合。接着，将该混合液和过氧化 氢(试剂特级，30%水溶液)以99.0 :1.0的质量比例混合，制成研磨液。
(2) 研磨结果
使用上述(1)记载的研磨液，研磨带铜配线的基体70秒。裂缝为5nm， 锯齿为5nm、层间绝缘膜部膜厚为450nm。 实施例2
(1) CMP用研磨液的制备 取平均粒径40nm的胶体二氧化硅6.0质量份、1,2，4-三唑0.1质量份、柠
檬酸0.2质量份、丙二醇单丙基醚5.0质量份、聚甲基丙烯酸(重均分子量 10,000) 0.02质量份、纯水88.68质量份，充分搅拌混合。接着，将该混合液 和过氧化氬(试剂特级，30%水溶液)以99.0 : l.O的质量比例混合，制成研 磨液。
(2) 研磨结果使用上述(1 )记载的研磨液，研磨带铜配线的基体70秒。裂缝为10nm, 锯齿为5nm、层间绝缘膜部膜厚为455nm。 比4交例1
(1 ) CMP用研磨液的制备 取平均粒径60nm的胶体二氧化硅6.0质量份、苯并三唑0.1质量份、丙 二酸0.2质量份、丙二醇单丙基醚5.0质量份、纯水88.7质量份，充分搅拌混 合。接着，将该混合液和过氧化氢(试剂特级，30%水溶液)以99.0 : 1.0的 质量比例混合，制成研磨液。
(2 )研磨结果
使用上述(1)记载的研磨液，研磨带铜配线的基体70秒。裂缝为40nm， 锯齿为20nm、层间绝缘膜部膜厚为450nm。
由上述可知，利用本发明的CMP用研磨液，能够得到平坦性高的被研磨面。
工业上的可利用性
能够提供抑制配线部附近的绝缘膜被过度研磨的现象(锯齿、裂缝)的被 研磨面的平坦性高的CMP用研磨液。
ii
权利要求
1. 一种CMP用研磨液，其特征在于，其包含磨粒和锯齿及裂缝抑制剂，锯齿及裂缝抑制剂是选自聚羧酸、聚羧酸衍生物和含有羧酸的共聚物中的至少一种。
2. 根据权利要求1记载的CMP用研磨液，其用于研磨金属膜和绝缘膜 的用途。
3. 根据权利要求1或2记载的CMP用研磨液，其中，磨粒为选自氧化 硅、氧化铝、二氧化铈、氧化钛、氧化锆、氧化锗和它们的改性物中的至少1 种。
4. 根据权利要求1~3中任一项记载的CMP用研磨液，其含有有机溶剂、 氧化金属溶解剂和水。
5. 根据权利要求1~4中任一项记载的CMP用研磨液，其中进一步包含 金属的氧化剂。
6. 根据权利要求1~5中任一项记载的CMP用研磨液，其中进一步包含 金属的防腐蚀剂。
全文摘要
本发明涉及包含磨粒、和锯齿及裂缝抑制剂的CMP用研磨液，锯齿及裂缝抑制剂是选自聚羧酸、聚羧酸衍生物和含有羧酸的共聚物中的至少一种。根据本发明可以提供抑制配线部附近的绝缘膜被过度研磨的锯齿现象、裂缝现象，并且被研磨面的平坦性高的CMP用研磨液。
文档编号H01L21/02GK101484982SQ20078002484
公开日2009年7月15日 申请日期2007年7月3日 优先权日2006年7月4日
发明者大森义和, 木村忠广, 樱田刚史, 深泽正人, 田中孝明, 筱田隆, 野部茂 申请人:日立化成工业株式会社