具有改进机械强度的高临界温度超导制品的制作方法

专利名称：具有改进机械强度的高临界温度超导制品的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及超导制品，其包含超导材料、包围所述超导材料的 第一基体层、包围所述第一层的由第二材料制成的至少一个增强层、以 及包围所述增强层的由第三材料制成的第三层。
背景技术：
用于电力应用的高临界温度超导带目前主要是利用粉末装管(PIT ) 制造工艺来制造。该工艺包括在银(Ag)管内填装超导粉末以及通过机械 设^^吏该组合物变形成为所需的几何形状例如带状物。选择银是因为包围 超导粉末芯的管需要至少在高温下可渗透氧并且管的材料不会与超导粉 末反应。Ag均满足这些要求。上述制造工艺中的一个步骤是至少一步在高 温下热处理所述带从而烧结所述带的超导粉末芯。
上述制造工艺的问题在于银管在机械变形和/或所述一个或多个热处 理过程中变得(更)脆，由此增加在超导带的处理和操作过程中机械故障 的风险。另一个问题是银的使用量大以补偿带的机械强度降低。
EP0449161描述了一种制备在单金属护套中氧化铋超导体的方法。具 体描述了超导氧化物的组成和制备以及所述金属护套的尺寸。
DD296179描述了 一种制备超导线的系统和方法。所述超导线包括超 导氧化物和银管。在将超导氧化物引入管中之前或之后对所述4艮管进行机 械加工。此外，在将超导氧化物引入管中之前或之后对银管进行热处理。 所述热处理部分地用于使所述银管合金化以增加所述银管的强度。可利用 电化学过程来实施所述银管的合金化。
尽管最后提及的现有技术的超导线解决了包含所述超导氧化物的所述 管的强度增加的问题，但是这种增加是有限的，这是因为通过上述现有技 术制备方法形成的基于银的合金强度仍然是相对低的。因此，在以简单和 廉价的方法显著增加包封所述超导氧化物的保护层的强度，同时保证在生 产过程中特别是在加热处理过程中有足够的氧到达芯材料方面存在问题。EP0358779、 EP0346499和JP04188511描述了机械增强的超导线的制 造方法。所i^导线包括超导氧化物和与超导氧化物接触的银基体。通过 由另 一种金属制成的外层进一步部分地包围所述银基体。在处理过程中在 所述外层中存在孔以允许氧在超导氧化物和周围气氛之间扩散。
上述现有技术的超导线仅仅部分地解决了增加所述超导线强度的问 题，因为在高温处理过程中所述外层倾向于不可控的变形。因此，在生产 具有合适的均匀性的长超导线方面存在问题。
WO02/37581描述了一种用于制备复丝芯(multifilament core)形式 的导线的方法，其中所有的单丝均被高电阻率材料层进一步包围。
这种几何结构可能导致在细丝芯和高电阻率材料之间的接触区域扩 展，因此导致超导性质严重劣化。因此在生产具有可靠结构的导线方面存 在问题。

发明内容
期望增加包含超导材料的超导制品的机械强度，所i^导材料包含氧 作为其成分之一，例如超导氧化物、含氧碳酸盐(oxycarbonate )、氧氟化 物和氧氯化物等或它们的组合。还期望以简单、廉价和可靠的方法实现所 述增强。还期望在加热处理过程中确保氧到达所述超导氧化物。
根据一个实施方案，提供一种超导制品，该制品包括
-至少一个包含芯材料的芯，所述芯材料包含超导材料或可转变为超 导材料的一种或多种材料。
—包围每个芯的第一材料的第一基体。
-部分地包围第一材料的第二材料的增强基体，其中所述增强基体在 其外周包括至少一个开口 ，所述开口在所述超导制品的制造工艺中允许 氧到达所述第一基体；
—包围所述第二材料的第三材料的第三基体。
因此，超导材料被包裹在包括以例如管状层的单个层形式的第一基体、 增强基体和第三基体材料的复合基体中，例如金属基体中。特别地，当增强层仅^a盖第一层的外周表面的一部分时，其在增强层的外周留下一个 或多个开口以允许氧渗透到第一材料，特别是在制it^导制品的加热/烧结 过程中。即使在材料为超导材料例如超导氧化物的情况下，加热过程允许 烧结超导材料的陶瓷晶粒，以允许超导电流沿着制品在晶粒之间转移。此 外，氧通过开口和第三层扩散保证了超导氧化物包含足够化学计量关系的 氧，以确保所得制品足够的超导性质。
第三层防止所述至少 一个增强基体在处理中以不可控制的方式变形。
在一个具体实施方案中，第三层是超导制品的最外层或外层。在一些 实施方案中，第三层完全包围增强层。
由于通过第 一材料将芯材料和第二材料分隔，因此第二材料不需要相
对于芯材料是惰性的，而是可以选择可与芯材料发生化学反应的材料。第 二材料不需要相对于氧可渗透的事实以及前述事实允许可使用更宽范围
的材料作为第二保护套。此外，选择第二材料的灵活性允许选择相对较不 昂贵的材料，特别是具有高机械强度的材料。在一个实施方案中，选择第 一和第二材料，以使它们至少在用于制造超导制品的条件下不能相互反
应，或者是仅仅是有PM呈度的相互反应。用于增强层的合适材料的例子包
括一种或多种金属，例如非贵金属，例如选自M、 Cr、 Cu、 Fe、 Ti、 V、 Mn、 Co、 Zn、 Zr、 Nb、 Mo、 Hf、 Ta、 W、 Al中的金属，或者是它们的 组合/合金。
当增强基体的半径厚度大于第一基体和/或第三基体的半径厚度时，则 可以实现特别高的机械强度和/或低的生产成本。
在一些实施方案中，在一个或多个机械变形之前和/或一个或多个加热 处理之前将所述增强基体加到超导制品。在一些实施方案中，增强基体和 /或第三基体包括在含氧气氛中的 一个或多个热处过程中不广泛遭受腐蚀 的材料。
在一些实施方案中，第三材料选自至少在用于制造超导制品的条件下 相对于第二材料为惰性的材料，或至少仅仅和第二材料在有限的程度上反
应的材料。
芯材料可具有细长的芯的形式。可提供第 一基体和/或增强基体和/或第
8三基体作为相应的管状层，即作为任意合适的中空、细长的元件，例如用 于在芯材料周围提供保护套的管。细长的元件/管可具有任意适当的截面形 状，例如圆形、椭圆形、方形、矩形等。在一个实施方案中，该管状层为 圆筒形管，在另一个实施方案中，管状层具有扁平带状形式，例如，基本 为矩形截面的形式。该管状层可包括填充有芯材料的一个或多个细长的空 腔/管状空间。
在一些实施方案中，制品沿着至少一个方向具有最大尺寸以及在与最 大尺寸方向交叉的方向上具有较小尺寸。在此使用术语"制品的外周表面" 是指沿着(典型地平行于)制品的纵轴(也就是沿着最大尺寸的方向之一 的轴)的表面。通常，除了外周表面之外，制品还可具有两个端面，纵轴 通过该端面突出。
通常，细长制品具有限定该细长制品纵轴的最大尺寸的方向和沿着与 纵轴交叉尤其是垂直的方向的较短尺寸的方向。例如， 一个正方形板包括 具有最大尺寸的两个方向。例如，细长制品如导线、细长的板或带的外周 表面也称为广义的柱面。
因此，在此使用的术语细长制品的外周表面是指沿着(典型地平行于) 细长制品的中心纵轴。通常，除了外周表面，细长制品还具有两个端面， 中心纵轴通过该端面突出。
当至少在一定的条件下例如在一定的温度范围下所述第一和第三材料 可渗透氧时，足够量的氧能够到达超导制品的芯材料。因此，优选至少在 烧结芯材料的工艺条件下，第一和第三材料可渗透氧。典型的温度范围为
20匸~ 1300"C、 300X: ~960匸，例如400匸 700X:或700匸~ 9001C。此外，
由于第一材料和芯材料接触，优选第一材料相对于芯材料为惰性，特别是 在加热处理过程中不与芯材料反应的材料。合适的材料的例子包括金属或
金属合金，例如包括一种或多种贵金属如4艮(Ag )的金属或金属合金。
在优选实施方案中，形成的开口作为一个或多个延伸通过增强层的整 个厚度的通道，从而提供特别有效的氧传递。通常，除了在制品的横截端 面处的任何开口之外，还提供其他开口。在本发明的实施方案中，开口在 与制品的纵向中心轴交叉例如垂直的方向上延伸通过增强层，例如径向朝
向纵向中心轴。开口为氧传递4I:供径向通路。在一个实施方案中，至少形成一个开口作为沿着增强管状层/套的纵向轴的细长通道。在一个实施方案 中，所述至少一个开口径向延伸通过管状层的外周壁。
当所述开口填充可渗透氧的材料时，可避免在变形过程中开口的意外 闭合。
通过第三层包围增强层。第三层的材料可以和第一层的第一材料相同
或不同。例如，第三(层)材料可以为金属或金属合金，例如Ag、基于 Ag的合金、基于Ag的氧化^^r，和/或类似物。
本发明涉及包括上述和下面描述的超导制品以及这些制品的制造方法 的不同方面，每个方面产生与关于上述超导制品所描述的一个或多个益处 和优点，并且每个方面具有一个或多个关于上述超导制品所描述的和/或权 利要求中公开的实施方案相对应的实施方案。
特别地，本发明的另一方面涉及制it^导制品的方法。该方法的实施 方案包括
-提供至少一个包括芯材料的芯，该芯材料包括超导材料或一种或多
种可转化为超导材料的材料；
-通过包含第 一材料的至少 一个第 一基体包围所述至少 一个芯；
—通过第二材料的至少一个增强基体部分地包围所述至少一个第一基
体；
—通过第三材料的第三基体包围所述至少一个增强基体；
-处理通过第一基体、增强基体和第三基体包围的芯材料，从而获得 烧结的超导材料，其中，所述增强基体包括在所述增强基体外周中的至少 一个开口，在处理步骤过程中，所述开口允许氧到达第一基体。
可以以任意合适的方法提供所述至少一个开口，例如，通过研磨、抛 光工艺、切割工艺或利用研磨材料的其它处理工艺、蚀刻工艺等等。可在 变形之前、过程中或之后提供开口。例如，增强层可提供为管，在插入第 一管状层之前在该增强层中切割纵向狭缝。同样地，第三层可提供为管， 在该管中插入增强层，任选增强层包围第一管状层。可以以现有技术中已知的任何合适的方法实施变形和加热步骤，如在
EP0449161和/或DD296179中所描述。具体地，变形过程可包括压制、轧 制、拉制、拉伸等或它们的任意组合。在材料的至少一个热处理例如在高 于500X:的温度下热处理之前，在第一层周围提供包括一个或多个开口的 增强层。
其它的优点是，在此描述的制作过程可在短时间内实施，因为在许多 情况下单个热处理就AA够的，而不是具有中间致密化操作的常规工艺所 需的多个处理。特别是，高温超导氧化物通常形成具有片状几何形状的微 晶。在制造带的过程中，变形过程通常导致微晶的强磨削，所述微晶需要 更圆的几何形状和明显较小的尺寸。在后面的高温处理过程中，通过实质 上2-维生长过程，微晶再次生长并形成细长的片。当从可转变为超导氧化 物的材料开始时产生相同的现象。在热处理过程中这种特定生长过程使孩i 晶互相"推动"，在高温下Ag的毛艮性非常大，它不能一直保持这些材料， 使得带的总厚度增加并且扩大的多孔性在陶瓷芯中得到发展，其进一步导 致微晶的不良烧结。因此，在许多现有技术的制作工艺中需要额外的致密 化步骤以及后续的烧结步骤。在此描述的超导制品的较硬增强套被认为是 通过在微晶生长过程中对陶瓷芯施加压力而防止形成多孔性。


图l-3为超导线或带的实施例的示意图。
图4表示制备超导制品的工艺流程图。
图5为超导线或带的另一实施例的示意图。
具体实施例方式
在下面详细描述的本发明的典型实施方案中，参考构成详细说明的一 部分的附图，并说明了可实施本发明的特定典型实施方案。因此，本发明 不局限于下面的详细描述。在附图中，相同的附图标记表示相同或相应的 元件、部件或特征等等。
图1表示超导制品实施例的超导线的示意图。超导线100包括超导材 料的芯/细丝110、包围所i^导材料的第一材料的第一管状层120和包围 所述第一材料的第二材料的增强管状层130。该增强管状层包括纵向通道
ii形式的开口 140。第三管状层150包围所述第二材料层。应该理解的是， 在可选实施方案中，增强管状层可以在所述线的相对侧面上包括多个通道 例如两个通道。此外，所述至少一个开口 140可以填充或不填充第一或第 三管状层的材料或其它材料。
所ii^导制品可以是用于高功率传输的超导线，例如长度为5cm或大 于5cm的导线或带。或者，所^导制品可具有任意其它的管状形式，例 如带或类似形式。超导制品具有纵向中心轴lll。
通常，超导材料110可包括超导氧化物，例如Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu画O、 Y画Ba画Cu画O、 Ti画Ba画Sr-Ca-Cu-O、 Hg画Ba画Ba画Cu國O等。可替代或附加地， 所i^导材料可包括其它类型的超导材料、或者其包含一些或全部起始组 分例如可通过氧化过程产生超导氧化物。
通常，第一管状层的材料可包括优选至少在加热至适于热处理芯材料 的温度时可渗透氧的任意金属或合金。用于第一管状层的合适的金属例子 为银(Ag)或在高温下(例如，超过300"C左右)可渗透氧的银M。优 选地，选择第一管状层的材料，使其不能与芯的超导材料110反应，或至 少仅是在有限程度上反应，也就是没有不利地影响超导材料的超导性质， 以致使超导材料不能正常使用。
通常，包围所述第一材料130的所述增强管状层的材料可以是任意材 料，尤其是在加热处理制品时或之后合适于提供增强层的任意材料。例如， 第二材料可包括例如在一定的温度下(如300X:以上)与所i^导材料反
应的任意金属或合金。用于增强管状层的合适材料的例子^1镍(Ni)或在
高温下(例如30ox:以上)与超导材料反应镍合金，或任意其它合适的、 相对廉价的金属或合金，和/或在一个或多个机械变形和/或加热处理过程
中和/或之后机械强度大于第一材料(例如，大于Ag)的金属或合金。从
图中可以看出，所述增强管状层和所述超导材料不直M触。为此，通常
优选第一管状层120覆盖芯110的至少99.9%的外周表面。
在所述增强层140的外周中的所述至少一个开口足够大，以允许氧从 超导制品100的周围渗透/扩散并通过所述第一管状材料120 i^所述超导 材料110，特别是在加热处理期间，例如在含氧的气氛中加热处理。可以 在变形过程之前、过程中或之后制造所述开口 140，在所述变形过程中超 导制品可形成为所需的形状。
12所述第三管状层150由材料或复合材料所构成，当至少当加热至适合 于热处理所述材料或复合材料的温度时该材料或复合材料对氧可渗透。所 述第三层可包括与超导材料接触时可相互反应的组分。通常，第三管状层 可覆盖增强管状层130的外周表面的全部或少于100% 。
用于第三层的合适的材料例子为银(Ag)或银M。优选第三层的材 料选自不与增强管状层反应的材料。
图2表示平带形式的超导制品的例子的示意图。
图2a表示具有类似于图1中示出的制品的层状结构的带100的透视 图。但是，图2a的制品中，管状结构被扁平化(flattened out)并且更类 似于带。可在变形过程中实施管状层的扁平化，例如通过压制或轧制通常 为圆柱形管状线，例如通过最初提供如图1所述的线并随后将该线轧制成 薄带。图2a的带具有矩形横截面，其宽度X大于厚度Z。应该理解的是， 可选实施方案可具有带的宽度大于厚度的其它细长的横截面形状。例如， 可通过拉伸具有非圆形横截面形状的线来生产这样的带。
通道可位于带的任意侧面上。当位于带的薄边上时，例如，如图2b 所示，在加热过程中增强层130更加有效地对芯/细丝施加压力。
图2b表示具有类似于图2a的带的细长的横截面形状和层状结构的带 100的另一个例子的横截面图。因此，图2b的带的外周表面包括与带宽度 相对应的两个侧面231和对应于带厚度的两个较小的侧面232，也称为边。 当图2a的带的通道位于大的侧面之一中时，图2b的制品的通道140位于 带的边232之一上。
优选由可渗透氧的材料制成第三层250,优选金属或合金，例如银或 银合金或氧化硬Ag基合金。此外，在处理过程中所述第三层支撑所述超 导制品的完整性。
由于增强层的存在，可以保持小的第一层和第三层的总厚度，从而提 供较不贵的超导制品。
可以以任意合适的方式提供第三层250。例如，在变形之前可提供第 三层250作为具有和增强层的圆形相对应的内剖面(inner profile)的成形 管(profiled tube )。在一个实施方案中，可提供第三层作为两个部分层， 例如，如图2c所示。图2c表示具有类似于图2a中的带的层状结构的带100的另一个例子 的横截面图。但是，在图2c的制品中，提供第三层作为细长的条带250a 和管状外套250b。条带250a具有和通道140的尺寸对应的尺寸，并且位 于通道的内部。通过外套250b封闭增强层和细长的条带250a的复合物。
通常，可制备任意适当尺寸的超导带或线。在一个实施方案中，超导 带的超导芯可具有lnm lcm的厚度Z,例如2nm 500fim,例如5一~ 250一，例如10jim 100nm。同样地，芯可具有给定应用所需的任意i度。 在一些实施方案中，典型的带可具有10nm 50cm的宽度，例如10nm~ 10cm，例如50fim~ 5跳例如100一~ 2mm。
此外，包围芯的第一层、增强层和第三层可具有一定范围的厚度。在 一些实施方案中，第一层可具有l一 200nm的厚度，例如2nm 50nm， 例如2nm 5nm。在一些实施方案中，包围第一层的增强层可具有2nm~ 500fim的厚度，例如5nm~ lOOjim,例如5jim 50nm,例如10nm~ lOOjim, 例如10一~ 5(Vm。第三层具有的厚度可等于或不同于第一层和增强层的厚 度。
图3表示部分超导线的另一个例子的横截面图，其中为了清^见不 显示第三层。图3中的超导线100包括超导材料110的芯和包围所述超导 材料的第一管状层120，如图1所述。图3中的导线100还包括包围所述 第一材料的增强管状层130，与图1中所描述的相类似。然而，在本例子 中，增强管状层包括径向延伸通过增强层的孔140形式的多个开口 。
如在此所描述的，在超导制品的实施方案中，增强层还被第三层进一 步包围，为了清楚在图3中没有示出第三层。
可以预形成所述孔，或者可以在变形过程中可制造所述孔。例如，可 提供增强层作为穿孔的管、管状网等等。
如关于图2所述，多个孔可填充有可渗透氧的材料，优选金属或合金 例如银或银合金，因此在处理过程中避免封闭所述多个孔。包封在第三层 中的制品的变形过程中可发生孔的填充，其中第三层为如上所述的可渗透 氧的材料，从而进一步保护制品的完整性。
应该理解，孔可具有相同的或不同的形状和/或直径，并且它们可在整 个增强层自由分布或以预定的次序分布。
图4表示用于制备超导制品的工艺流程图。在最初的步骤410中，将包含超导氧化物材料或可以转化为超导氧化 物材料的一种或多种材料的松散粉末或压实粉末填充到由第一金属或金 属合金制成的第一管或套中，其中第一金属或金属合金在高温下在一个或 更多个热处理过程中不和粉末广泛(大量)反应。因此，第一管或套在疏 木^末或压实粉末的周围形成第一管状层。
在后续步骤420中，将包含爭碌粉末或压实粉末的第一管或套引入到 由第二金属或金属合金制成的增强管或套中，其中在高温下在一个或多个 热处理过程中所述第二金属或金属合金可以与所述粉末化学反应。优选 地，所述第二金属或金属^T比所述非反应性第 一金属更廉价和/或力学上 更硬，与粉末直楱接触的所述第一金属保护粉末以使其不和所述第二金属 反应。因此，增强管或套在第一管或套周围提供增强管状层。
在后续步骤430中，如果需要，使得包括粉末、第一非反应性金属和 第二反应性金属的组合物变形以获得期望的形状，例如轧制成带。
在后续步骤440中，在增强管中制造开口，例如通过>^磨已变形的管 的侧面或边(缘)以部分移除增强管的材料。所述开口优选形成的足够大， 以允许在一个或多个热处理过程中在粉末和包围所述超导制品的气氛之 间(有效)传递氧。应该理解的是，可在变形过程结束之前、过程中或之 后实现所述开口。因此，通常，增强管的反应性金属仅仅部分包围与超导 氧化物相接触的非反应性金属的第 一层。
在后续步骤450中，通过另外的层(即第三层)进一步包围增强管， 例如，在高于例如300匸的温度下可渗透氧的金属层。在一些实施方案中， 第三层完全包围增强层。
在后续步骤460中，如果需要，使得包括粉末、第一非反应性金属、 第二反应性金属和第三金属的组合物变形以获得期望的形状，例如轧制成带。
在后续步骤470中，以众所周知方式热处理组合物以烧结粉末和/或将 其转变为超导氧化物材料，例如，如EP0449161和/或DD296179所述。如 果需要，可实施几个随后的热处理。例如，可在足以将芯材料转变为超导 氧化物和/或增加芯材料的超导性质的高温下实施热处理，例如在20 ~ 1300 "C的范围内，例如300 960"C，例如400 700X:，例如700 ~ 900匸，例 如在高于6001C的温度下。包括热处理的次数、持续时间和温度的精确加
15热程序可取决于使用的超导材料的类型。在处理过程中，可以在增强管和
/或第三管的材料表面上形成薄的腐蚀层(corrosion layer )。也可在热 处理前的任何阶段形成该腐蚀层。此外，可在后续的热处理之间实施附加 的变形过程。
应该理解， 一些工艺步骤的次序可以改变。例如，在可选实施方案中， 将包含松散粉末或压实粉末的第一管引入具有预先形成的孔或其它形式 的预先形成的开口的增强管中。可利用在高温下可渗透氧的金属或金属合 金填充这些孔或开口，以避免在进一步的处理过程中关闭这些孔。额外地 或可选择性地，可以在第一变形过程430之前提供可渗透氧的第三材賴优 选金属或金属合金)的附加第三层，增加该第三层以在进一步的处理过程 中维持所述组合物的完整性。
在可选的过程中，^^t粉末或压实粉末直接填充到至少包含上述第一 管和增强管的组合管状结构中。
在下文中，描述用于生产超导带的制造过程的例子在进一步处理之 前在815t:下锻烧具有812.(^1)。.3481*1.91€32.03<:113.()601()_5标称组成(Merck) 的商业前体粉末60小时。在玛瑙研:钵中研磨后，通过手动施加压力将粉末 装进具有8mm外径和lmm壁厚的Ag管中。通过Ag塞封闭管的末端。 通过将外径拉拔变小(drawing down)至3.09mm来实施变形过程。随后将 该线插入Ni管中(外径4.5111111，壁厚0.673mm )。通过将外径拉拔变小至 2.2mm来使组合物进一步变形，然后将其平面轧制为325nm的厚度和 3.2mm的宽度。从该带上切割短片(3.5cm)，用于热处理。为了允许在陶 瓷芯和周围气氛之间进行氧交换，通过抛光在样品的一个边缘上移除Ni 外套。在含有8.5%02 (其余为N2)的气氛中实施热处理。烧结温度以100 匸/h的速率达到830。C。在830匸下保持20h，样品温度以0. 51C/h的速 率降为770X:，接着以100"C/h的速率降为室温。在液氮中通过标准四探 针技术测量34000A/cm'的临界电流密度。但是在没有第三层的样品中，增 强层(Ni)有时以不可控的方式局部实变形，4吏得临界电流密度局部降低 为零。
接下来，描述用于生产超导带的制造过程的另一个例子在进一步处
理之前在815X:下锻烧具有Bi2.Q3Pb(K34SlYMCa2.03CU3.Q6OK).5标称组成
(Merck)的商业前体粉末60h。在玛瑙研钵中研磨后，通过手动施加压 力将粉末装进具有5mm外径和0.5mm壁厚的Ag管中。通过Cu塞封闭
16管的末端。随后将该线插入Ni管中(外径4.5mm,壁厚0.673mm),其中 在Ni管钻有直径为lmm的孔。然后将Ni管及其内含物插入具有10mm 外径和lmm壁厚的Ag管中。通过将外径拉拔变小至2.2mm来佳i且合物 进一步变形，然后将其平面轧制为250nm的厚度和3.2mm的宽度。从该 带上切割短片(3.5cm)，用于热处理。在含有8.5%02 (其余为]\2)的气 氛中实施热处理。烧结温度以100r:/h的速率达到830°C。在830C下保持 20h，之后样品温度以0. 5t:/h的速率降为770C接着以100*C/h的速率 降为室温。在组合套中没有发生有害的局部变形并且通过低温测量评估高 品质超导芯的形成。
图5表示具有多个超导芯/细丝的复丝超导线100的例子的横截面图。
在图5a的实施方案中，超导线100包括嵌入如本文所描述的第一材料 的基体120中的超导材料的多个细长的芯110。因此，在此实施方案中， 第一材料提供包围每个芯110的管状层。制品100还包括第二材料的增强 管状层130,其中第二材料部分地包围所述多个芯和它们周围的第一层的 复合物。如本文所述，增强层130包括在加热过程中为了允许氧到达芯110 和第一材料120的组合结构(composite structure)的开口 140。制品100 还包括完全包围增强层130和开口 140的第三管状层150。例如，可通过 提供第一材料120的多个第一管来制造图5a的组合物,其中每个第一材料 120的第一管包围超导材料的细长的芯110，例如多个Ag管，每一个均充 填充有超导材料的粉末。然后可将所述多个第一管插入到第二材料的增强 管中，使得该增强管包围所述多个第一管。
在图5b的实施方案中，超导线100包含嵌入如上述图5a所述的第一 材料基体120中的超导材料的多个细长的芯110。但是，在图5b的例子中， 通过包括开口 540的第二材料的管状层530进一步部分包围至少一个但不 是所有的芯110。制品100还包括第二材料的增强管状层130，增强管状层 130部分包围所述多个芯及其周围第一层以及第二材料层的组合物。如本 文所述，增强层130包括开口 140以允许氧到达包括芯110的组合结构。 应该理解的是,层530和130的材料可以由相同的或者是不同的材料构成。 例如，可以通过提供第一层120的多个第一管来制造图5b中的组合物， 其中每个第一层120的多个第一管均包围超导材料的细长的芯110，例如， 多个Ag管，每一个均填充有超导材料的粉末，通过具有开口 540的增强 管530进一步部分地包围至少一个但不是全部的管。例如，所述多个第一管中的一些可构造为图2a中的管。接着可将所述多个第一管嵌入第二材料 的增强管中，4吏得增强管包围所述多个第一管。因此，该过程产生了制品， 在该制品中通过第一材料的第一管状层包围一些细长的芯，并且增强管状 层包围所述第 一层，所述第 一层和增强层具有如上述在包括超导氧化物的 单个芯的制品情况下所描述的结构和组成。因此，通常第二材料的所有层 沿着线/带的外周仅仅部分地包围芯材料以允许氧到达芯材料。
制品100还包括完全包围增强层130和开口 140的第三管状层150。
应该理解的是，图5a和5b的复丝线可以变形，例如轧制或拉伸以制 造本文所述的超导带。在此例子中，变形过程产生了复丝超导带。
尽管在此详细地描述并图示了一些实施方案，但本发明并不仅仅局限 于此，而是还可以其它方式在所附权利要求中限定的主题范围中来具体实 现。
尽管已经关于超导材料主要地描述了本发明，但是应该理解的是，本 发明也可以应用于其中在金属基体或套中嵌入并烧结陶瓷材料的其它组 合制品(composite article)。陶资材料的例子包括氧化铝、氧化铍、块滑 石、硬脂酸盐、和/或类似物。它们最后的性质通过高温产生。这些制品例 如可用作微电子元件等。
此外，已经关于超导线或带主要地描述了本发明。但是，应该理解的 是，本发明也可以应用于不同形状的制品，例如板或类似的板状制品。
应该强调的是，本说明中适用的术语"包含/包括"用于说明所陈述的 特征、整体单元(integers )、步骤或组成的存在，但是不排除存在或附加 一个或多个其它的特征、整体单元、步骤、组成或它们的集合。
权利要求
1.一种超导制品，包括-至少一个包括芯材料的芯，所述芯材料包括超导材料或一种或多种可转变为超导材料的材料；-包围所述至少一个芯的第一材料的至少一个第一基体；-部分包围所述第一材料的第二材料的至少一个增强基体，其中所述增强基体在其外周中包括至少一个开口，所述开口在所述超导制品的制造过程中的至少一个步骤中允许氧到达所述第一基体；-包围所述第二材料的第三材料的至少一个第三基体。
2. 根据权利要求1所述的超导制品，其中所述超导材料包含氧作为它的 一种组分。
3. 根据权利要求1或2所述的超导制品，其中所述增强基体具有管状层 的形式。
4. 根据权利要求1 ~3中任意一项所述的超导制品，其中所述第一基体 具有管状层的形式。
5. 根据权利要求1~4中任意一项所述的超导制品，其中第三基体具有 管状层的形式。
6. 根据权利要求1 ~5中任意一项所述的超导制品，其中所述第一材料 和所述第三材料是至少在预定的条件下可以渗透氧的材料。
7. 根据权利要求6的超导制品，其中当在将所述超导制品加热到20 ~ 13001:、例如300~960匸、例如400 700n、例如700 ~ 900"C的温 度时，所述第一材料和所述第一材料是可以渗透氧的材料。
8. 根据权利要求1 ~7中任意一项所述的超导制品，其中所述第一材料 和所述第三材料中的至少一种包括金属。
9. 根据权利要求8的超导制品，其中所述第一材料和所述第三材料中的 至少一种包括选自由Ag、 Au、 Au基合金、Ag基合金组成的组中的 金属。
10. 根据权利要求1~9中任意一项所述的超导制品，其中所述第二材料 相对于所述芯材料是化学反应性的。
11. 根据权利要求1 ~5中任意一项所述的超导制品，其中当在将所述超 导制品加热到20~ 1300"C、例如300 960"C、例如400 700"C、例 如700 卯0"C的温度时，所述第二材料相对于所述芯材料是化学反 应性的。
12. 根据权利要求1 ~ 11中任意一项所述的超导制品，其中所述第二材 料包括金属，优选选自由Ni、 Cr、 Cu、 Fe、 Ti、 V、 Mn、 Co、 Zn、 Zr、 Nb、 Mo、 Hf、 Ta、 W、 Al组成的组中的金属。
13. 根据权利要求1 ~ 12中任意一项所述的超导制品，其中在所述增强 基体的所述外周中的所述至少一个开口是可渗透氧的。
14. 根据权利要求1 ~ 13中任意一项所述的超导制品，其中在所述增强 基体的所述外周中的所述至少一个开口包括多个预先形成的孔。
15. 根据权利要求1 ~ 14中任意一项所述的超导制品，其中所述至少一 个开口填充有可渗透氧的材料。
16. 根据权利要求1 ~ 15中任意一项所述的超导制品，其中在所述增强 基体的所述外周中的所述至少一个开口足够大，以允许氧在包围所述 超导制品的气氛与所述芯材料之间发生传输。
17. 根据权利要求1~16中任意一项所述的超导制品，其中所述超导制 品包括在所述增强基体和/或所述第三基体的表面上的腐蚀层。
18. 根据权利要求1~17中任意一项所述的超导制品，其中所述芯材料 的至少99.9%的表面积被金属所覆盖。
19. 根据权利要求1~18中任意一项所述的超导制品，其中所述超导制 品是细长的制品，例如细长的板的形式或者细长的线或带的形式。
20. 根据权利要求1~19中任意一项所述的超导制品，其中所述超导制 品包括超导氧化物、含氧碳酸盐、氟氧化物和氯氧化物中至少一种。
21. 根据权利要求1~20中任意一项所述的超导制品，其中所述制品包 括多个芯，每个芯由所述第一材料的相应第一基体包围，其中所述增 强基体部分包围所述多个第一基体中的至少一个。
22. 根据权利要求1~21中任意一项所述的超导制品，包括包含所述芯 材料的单个芯。
23. 根据权利要求1 ~ 22中任意一项所述的超导制品，其中所述第三材料不同于所述笫二材料。
24. 根据权利要求1 ~23中任意一项所述的超导制品，其中所述增强基体的径向厚度大于所述第一基体的径向厚度。
25. 根据权利要求1~24中任意一项所述的超导制品，其中所述增强基体的径向厚度大于所述第三基体的径向厚度。
26. —种制造超导制品的方法，所述方法包括-提供至少一个包括芯材料的芯，所述芯材料包括超导材料或一种或多种可转变为超导材料的材料；-通过包含第 一材料的至少 一个第 一基体来包围所述至少 一个芯；-通过第二材料的至少一个增强基体部分地包围所述至少一个第一基体；-通过第三材料的至少一个第三基体包围所述至少一个增强基体；-处理由所述第 一基体、所述增强基体和所述第三基体所包围的芯材料，以获得烧结的超导材料；其中所述增强基体在其外周中包括至少一个开口，所述开口允许氧在处理步骤中到达所述第一基体。
27. 根据权利要求26的方法，还包括使所述超导制品机械变形。
28. 根据权利要求26或27的方法，其中所述超导制品是如权利要求1 ~21中任意一项限定的制品。
29. 根据权利要求26 ~ 28中任意一项的方法，其中所述处理包括加热由所述第一基体、所述增强基体和所述第三基体包围的所述芯材料。
30. 根据权利要求26 ~ 29中任意一项的方法，其中所述处理包括加热至20-1300"C的温度，例如300 960C、例如400 700"C、例如700~卯0"C。
31. 根据权利要求26 ~ 30中任意一项的方法，其中通过第二材料的增强基体部分地包围所述至少 一个第 一基体包括将所述至少 一个第 一基体插入所述第二材料的管中，和选择性地移除所述管的一部分壁。
32. 根据权利要求26~31中任意一项的方法，包括通过所述第二材料的增强基体部分地包围所述至少一个第一基体；和通过由所述第二材料的增强基体部分包围的所述至少一个第一基体来包围所述芯材料。
33. —种组合制品，包括-至少一个包括芯材料的芯，所述芯材料包括陶瓷材料或一种或多种可转变为陶瓷的材料；—包围所述至少一个芯的第一材料的至少一个第一基体；-部分地包围所述至少一个第一材料的第二材料的至少一个增强基体，其中所述增强基体在其外周中包括至少一个开口，所述开口在烧结组合制品的过程中允许氧到达所述第 一基体；-包围所述至少一个第二材料的第三材料的至少一个第三基体。
34. —种制造组合制品的方法，所述方法包括-提供至少一个包括芯材料的芯，所述芯材料包括陶瓷材料或一种或多种可转变为陶瓷材料的材料；—通过包含第一材料的至少一个第 一基体来包围所述至少一个芯；—通过第二材料的至少一个增强基体部分地包围所述至少一个第一基体；-通过第三材料的至少一个第三基体包围所述至少一个增强基体；-处理由所述第一基体、所述增强基体和所述第三基体所包围的芯材料，以获得烧结的陶瓷材料；其中所述增强基体在其外周中包括至少一个开口，所述开口允许氧在加热步骤中到达所述第一基体。
全文摘要
公开了一种超导制品及其制造方法。该超导制品包括至少一种芯材料，其包含超导材料或者一种或多种可转化为超导材料的材料；第一材料的至少一个第一基体，其包围所述至少一种芯材料；第二材料的至少一个增强基体，其部分包围所述第一材料，所述增强基体在其外周包含至少一个开口，所述开口在所述超导制品的制造工艺的至少一步中允许氧到达所述第一基体；和第三材料的至少一个第三基体，其包围所述第二材料。
文档编号H01L39/14GK101496191SQ200780025751
公开日2009年7月29日 申请日期2007年6月1日 优先权日2006年6月2日
发明者让·克劳德·格里韦尔 申请人:丹麦科技大学