管型燃料电池的制作方法

专利名称：管型燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及管型燃料电池，特别是涉及构成管型燃料电池的管状单元 电池的端部结构。
背景技术：
近年来，随着世界经济的增长，能量消耗急剧增加，可能会导致环境 恶化。在这样的情况下，作为解决环境问题、能量问题等的方案，燃料电 池的开发受到关注，燃料电池是以氧气、空气等氧化剂气体、和氢气、甲 烷等气体还原剂气体(燃料气体)或甲醇等液体燃料为原料，通过电化学反 应将化学能转变成电能，从而发电的。特别是功率密度大，并且转变效率 高的燃料电池受到关注。
作为以往的平板结构的固体高分子电解质型燃料电池(以下简称为"燃
料电池，，)的最小发电单位的单元电池(Unitcell)， 一般在固体电解质膜的两 侧具有与催化剂电极层接合的膜电极复合体(MEA: membrane Electrode Assembly),在该膜电极复合体的两侧配置有气体扩散层。进而在这两个气 体扩散层的外侧还配置有具有气体通路的隔膜。因此，介由气体扩散层从 隔膜流过的反应气体(燃料气体和氧化剂气体)流向膜电极复合体的催化剂 电极层，同时将通过发电反应得到的电流向外部传导。
但这样的以往的平板结构的燃料电池，构成单元电池的固体电解质膜、 催化剂电极层、气体扩散层、隔膜的厚度、以及耐久性等设计要素在技术 上受到限制。例如，为了增大单位体积的发电反应面积，要求薄的固体电 解质膜。现在，作为可实用化的固体电解质膜，通用Nafion(注册商标)膜。 但在Nafion膜的膜厚度为一定值以下时，透气性变得过大。因此，在单元 电池内部的燃料气体和氧化剂气体容易泄露，出现交叉泄露(cross leak)现
4象，存在发电电压低等问题。即以往的平板结构的燃料电池难以将单位体 积的输出密度提高至比现在的更高。
作为解决该问题的方法，已研究开发了管型(圆柱型、圆筒型、中空状) 的燃料电池。例如，通过将电解质膜制成直径小的管状，可以增大发电反 应面积。另外，通过将燃料电池制成管型形状，可以省略对于平板型燃料 电池来说为必要的隔膜，具有容易使结构简化等优点。进而，还可以将多 个单元电池集结在一起使单元电池的燃料电池(或氧化剂电极)并联，并收 纳在电池壳中。因此，可以将燃料气体和氧化剂气体在壳内部连接，通过 化学反应来作为燃料电池工作。
在将燃料气体和氧化剂气体供给到电池壳内时，燃料气体或氧化剂气 体中的一方从单元电池的轴向中心部流过，而另一方从单元电池的外侧流
过。即，在电解质层的两侧上分别形成第1、第2催化剂电极层，燃料气 体和氧化剂气体分别流向第1、第2催化剂电极层。因此，在收纳有单元 电池的电池壳内，需要设置隔壁以使燃料气体和氧化剂气体不混合。
在单元电池的端部， 一般通过在将第1、第2催化剂电极隔开的电解 质层的端面与电池壳之间M存在有灌封部件，来形成隔壁。在第l催化 剂电极层(或第2催化剂电极层)中流动的燃料气体和在第2催化剂电极层 (或第1催化剂电极)中流动的氧化剂气体的流路被该隔壁分开，从而在电 池壳内部形成燃料气体室和氧化剂气体室。图14、图15中示出了设置有 隔壁的燃料电池的内部结构。如图14和图15所示，在单元电池的端部设 置了隔壁，将电池壳的内部空间分成氧化剂气体室和燃料气体室。
作为隔壁的设置方法，如图14所示，已研究了在单元电池的外侧集电 体的外周面与电池壳的内壁之间接合灌封部件而设置隔壁的方法。但由于 隔壁是接合在外侧集电体的外周面上而设置的，所以没有与电解质层直接 连接。因此，分别流通有氧化剂气体和燃料气体的第1、第2催化剂电极 层的端部(端面)暴露在相同的氧化剂气体(或燃料气体)的气氛中，由于在催 化剂电极层的端部(端面)气体混合，所以发电反应效率低。
另外，如图15所示，已研究了通过使用灌封部件将单元电池的端部全部埋入的方法。与图14所示的方法相比，图15所示的方法减轻了在催化 剂电极层的端部的气体混合。但与平板型燃料电池相比，在该方法中借助 灌封部件得到的气体密闭性仍然不充分，这成为使开路电压(OCV)降低的 原因。图16比较了平板型燃料电池与管型燃料电池的OCV。从图16可知， 平板型燃料电池的OCV为l.OV，而与此相对的是，以往的管型燃料电池 的OCV降低了 0.1V,为0.9V左右。

发明内容
图15所示的隔壁(灌封部件)的配置方法可以一定程度改善气密性，但 仍然存在如下的燃料电池的性能上的问题，即，构成电解质层的Nafion膜 厚度薄，在与灌封部件接合时，可接合的Nafion膜的端面的幅度(膜厚)小， 通过位于电解质层两侧的反应气体的压力和分子扩散等的作用，依然容易 发生气体混合，开路电压(OCV)低。进而，由于在膜厚度极薄的电解质层 的两侧上付着有催化剂电极层，所以在设置隔壁时，难以选择性地将灌封 部件与电解质层的端面接合。结果在形成隔壁时灌封部件混入到催化剂电 极层中的可能性变高。因此，催化剂电极层容易出现因灌封部件导致的气 体堵塞，存在给燃料电池的性能带来不良影响的问题。
本发明是鉴于上述现状完成的，其课题是提供一种燃料电池，该燃料 电池电池性能高，通过燃料电池的单元电池的端部结构可以提高燃料气体 和氧化剂气体的气密性，抑制OCV降低。
本发明的燃料电池用管型单元电池，从轴芯开始依次同轴地层叠配置 形成内侧集电体、第l催化剂电极层、电解质层、第2催化剂电极层和外 侧集电体，其特征在于，在所述单元电池的至少一个端部，至少电解质层 比第2催化剂电极层和外側集电体突出，突出的电解质层的外周面在表面 露出。这样，由于在单元电池的端部电解质层比第2催化剂电极层和外侧 集电体突出，所以在通过灌封部件形成隔壁时，可以将灌封部件与电解质 层直接接合。即，由于突出的电解质层的外周面露出，所以容易将灌封部 件选择性地与电解质层的突出部分的外周面直接接合。进而，由于可以自由调节突出部分的长度即突出部分的外周面的面积，所以自由地设定决定 气密性的与灌封部件的充分接合面积和接合幅度。由此可以确保比以往方 法高的气密性。
另外，本发明的燃料电池用管型单元电池的端部，电解质层优选具有 比第l催化剂电极层突出、并覆盖内侧集电体的外周面同时覆盖第l催化 剂电极层的端部的电解质层端头部。由此，第l催化剂电极层的端面被电 解质层的端头部包围。因此，在使灌封部件与单元电池的端部的电解质层 接合时，可以避免在第l催化剂电极层中混入灌封部件。
本发明的燃料电池用管型单元电池的端部优选突出成以轴芯为中心线 的圆锥台形状，电解质层的部分作为圆锥台形状的側周面的至少一部分在 表面露出。由此，在单元电池的端部，电解质层的端面在以轴芯为中心线 的圆锥台形状的侧周面上露出。即通过使单元电池的端部形成圓锥台形状， 可以^M厚度薄的电解质层沿着圆锥台形状的侧周面露出，呈斜面结构。 即，单元电池具有下述端部结构，所述端部结构具有比电解质层的膜厚大 的电解质层露出端面面积。因此，容易将灌封部件选择性地与电解质层的 突出部分的外周面直接接合。进而，如果自由调节侧周面(斜面)的倾斜角 度，则可以自由调节在圆锥台形状的侧周面上露出的电解质层的端面面积。 因此，可以自由地设定决定气密性的与灌封部件的充分接合面积和接合幅 度。由此可以确保比以往方法高的气密性。
本发明的燃料电池用管型单元电池的制造方法，从轴芯开始依次同轴
地层叠配置形成内侧集电体、第l催化剂电极层、电解质层、第2催化剂 电极层和外侧集电体，所述制造方法的特征在于具有以下工序第l催化 剂电极层形成工序，从内侧集电体的轴向的规定起点位置向另 一端部方向 同轴地形成第l催化剂电极层；电解质层形成工序，从第l催化剂电极层 的起点位置附近的规定位置向另一端部方向同轴地形成电解质层；第2催 化剂电极层和外側集电体形成工序，从电解质层的从规定位置起向另一端 部方向隔开规定间隔的位置，向另一端部方向同轴地依次形成第2催化剂 电极层、外侧集电体。由此，可以在单元电池的端部上使电解质层从规定位置到第2催化剂电极层的端面之间的外周面上露出。通过设定规定位置 来调节电解质层的露出面积，可以确保与灌封部件M充分的电解质层露 出面积。
本发明的燃料电池用管型单元电池的制造方法，从轴芯开始依次同 轴地层叠配置形成有内侧集电体、第l催化剂电极层、电解质层、第2催 化剂电极层和外侧集电体，所述制造方法的特征在于具有以下工序膜电 极复合体形成工序，该工序包括在所述内侧集电体的外周面上分别依次 形成第1催化剂电极层、电解质层、第2催化剂电极层的第1催化剂电极 层形成工序、电解质层形成工序和第2催化剂电极层形成工序；以及，第 2电解质层局部除去工序，将所述单元电池的至少一个端部的覆盖电解质 层的第2催化剂电极层的一部分除去。由此，膜电极复合体通过第2电极 层局部除去工序来局部除去第2催化剂电极层。即，可以使覆盖第2催化 剂电极层的电解质层露出。因此容易确保与灌封部件接合的充分的电解质 层露出面积。例如，通过使用激光束，适当调节激光的照射强度和照射速 度，控制照射第2催化剂电极层可除去的程度，可以仅除去第2催化剂电 极层而不接触电解质层。
另外，本发明的燃料电池用管型单元电池的制造方法的第2催化剂电 极层局部除去工序，优选是将端部加工成圓锥台形状的圆锥台形状加工工 序，即将端部加工成以轴芯为中心线的圆锥台形状，并使所得到的该圆锥 台形状的侧周面的至少一部分作为该电解质层在表面露出。例如，通过对 单元电池的端部照射与单元电池的轴芯成规定的入射角度的激光束，而使 单元电池的端部形成圆锥台形状，可以使电解质层的部分在圆锥台形状的 侧周面露出。由此可以形成比电解质层的膜厚大的电解质层露出幅度(端 面)。另外，由于如果调节激光束的入射角度，则可以调节形成的圆锥台形 状的侧周面的面积，所以露出的电解质层的端面可以确保充分的面积。因 此，可以容易与灌封部件接合。
才艮据本发明的燃料电池用管型单元电池，由于在单元电池的端部电解 质层比第2催化剂电极层和外侧集电体突出，所以在通过灌封部件形成隔壁时，可以使灌封部件与电解质层直接接合。即，由于突出的电解质层的 外周面露出，所以容易将灌封部件选择性地与电解质层的突出部分的外周 面直##^。进而，由于可以自由调节突出部分的长度即突出部分的外周 面的面积，所以可以自由设定决定气密性的与灌封部件的充分的接合面积 和接合幅度。由此可以确保比以往方法高的气密性。


图l是本实施方式所涉及的管型燃料电池的示意图。
图2是本实施方式所涉及的管型燃料电池的纵截面图。
图3是第1实施方式的燃料电池用管型单元电池的纵截面图。
图4是第1实施方式的变形方案的燃料电池用管型单元电池的纵截面
图5是用于制造第1实施方式的燃料电池用管型单元电池的制造装置 的概略图。
图6是表示第1实施方式的燃料电池用管型单元电池的制造工序的流 程图。
图7是表示第1实施方式的燃料电池用管型单元电池的电解质层形成 工序的流程图。
图8是本实施方式的燃料电池用管型单元电池中的开路电压和以往制 品的比较图。
图9是第2实施方式的燃料电池用管型单元电池的纵截面图。 图IO表示第2实施方式的燃料电池用管型单元电池的端部形成方法。 图ll表示第2实施方式的燃料电池用管型单元电池的端部的灌封法。 图12是第2实施方式的燃料电池用管型单元电池所涉及的盖帽的平面图。
图13是第2实施方式的燃料电池用管型单元电池所涉及的盖帽的I-I 截面图。
图14表示以往的管型燃料电池用单元电池的端部的灌封法。 图15表示以往的管型燃料电池用单元电池的端部的灌封法。 图16是以往的管型燃料电池中的开路电压和平板型燃料电池的比较图。
符号说明
1:单元电池2:电池壳 21:灌封部件(隔壁)
201:燃料气体送入口 202:氧化剂气体送入口 203:排气口221:氧气室222:氢气室
11:内侧集电体12:第l催化剂电极层13:电解质层 14:第2催化剂电极层15:外侧集电体 131:电解质层端面132:电解质层外周面H:段差 130:电解质层端头部 121:第l催化剂电极层端面 141:第2催化剂电极层端面111:内侧集电体端面112:内侧集 电体外周面
Sl:成型模具Sl传感器S3:控制机构
Sll:涂布用溶液流入通路S12:阀
D:电解质层膜厚L:电解质层露出端面幅度
S:圆锥台形状侧周面 1211:第l催化剂电极层端面
1311:电解质层端面 1411:第2催化剂电极层端面
A:圆锥台形状的侧周面与轴成的角(激光束入射角、加工角度)
Hl:露出的内侧集电体的长度
H2:露出的MEA的轴向距离(长度)R:旋转方向
X:单元电池轴(方向、轴芯)Y:激光束照射轴
C:盖帽 C10:孔洞 Cll:圆筒状部 C12:倒圓锥台形状部
H3:盖帽距离(深度)C101:盖帽端面
具体实施例方式
下面，参照附图来说明通过本发明的实施方式所涉及的燃料电池用管 型单元电池的制造方法制造出的单元电池。 (第一实施方式)
图1和图2中示出了含有本实施方式所涉及的管型单元电池的燃料电 池的简要构成。如图1所示，含有本实施方式所涉及的管型单元电池的燃 料电池含有管型单元电池l(以下简称为单元电池l)和电池壳2。电池壳2 将多个单元电池l并联，整理收纳在其中。电池壳2上具有用于送入燃料 气体的燃料气体送入口 201、用于送入氧化剂气体的氧化剂气体送入口202、以及排气口 203。另夕卜，单元电池l并联，通过介由导电体(没有给图 示)向外部传导电流。
另外，本实施方式的单元电池l是管状的，其横截面是圆形的，但也 可以制成圆形以外的其它形状例如椭圆形、或方形等。
具有本实施方式的单元电池l的燃料电池，燃料气体主要使用氢气、
曱烷等气体，有时使用曱醇等液体。氧化剂气体主要使用氧气、空气等气 体。
另外，本实施方式的单元电池l，如图2所示，借助于灌封部件21而 固定在电池壳2内。通过在电池壳2上设置灌封部件21,而将电池壳2的 内部空间分成氧化剂气体室221和氢气室222，作为氧气流路和氢气流路 的一部分而形成灌封部件21。
下面，借助图3来对本实施方式的单元电池l的结构进行i兌明。如图 3所示，单元电池1从轴芯开始依次形成有同轴层叠配置的内侧集电体11、 第1催化剂电极层12、电解质层13、第2催化剂电极层14和外侧集电体 15。另外，由第1催化剂电极层12、电解质层13和第2催化剂电极层14 构成了膜电极复合体(ME A)。
内侧集电体ll由圆柱状支撑部件构成，为了使气体可以通过而在内部 形成有连续的细孔。因此，通过介由位于单元电池1的中部的内侧集电体 ll来运送空气(氧气)，将空气(氧气)提供给第l催化剂电极层(燃料极)。另 外，由于构成内侧集电体ll的圆柱状支撑部件具有导电性，所以可以向外 部传导电。
另外，在本实施方式中，作为内侧集电体ll,只要是用于在膜电极复 合体MEA中发电时电子通过的导电性高的材料就没有特殊限定，但为了 使作为原料气体等的原料的供给路，原料容易扩散，优选粉末烧结体、纤 维状烧结体、纤维状泡沫体等导电性多孔材料。作为导电性高的材料，可 以列举出例如，金、铂等金属，碳，表面涂布有金、铂等金属的钛、碳等 具有导电性的材料的多孔质体；或通过针刺等而在其壁面上设置有孔的上 述材料的筒状中空体等。其中，从导电性、原料扩散性、耐腐蚀性等方面
12来看，优选多孔碳材料。在内侧集电体ll是中空体的情况中，膜厚度在例
如0.5mm 10mm的范围，优选在lmm 3mm的范围。在内侧集电体ll是 实心体的情况中，膜厚在例如0.5mm 10mm的范围，优选在lmm 3mm 的范围。
另夕卜，通过针刺等在作为筒状中空体的内侧集电体11的壁面上设置的 孔的孔径通常在0.01mm lmm的范围。
作为本实施方式中的筒状支撑体使用了内侧集电体11，但并不以此为 限，例如，可以使用由特氟隆(注册商标)等脱模性好的树脂的棒、线等制 成的圆筒状等的支撑体来代替内侧集电体ll。这种情况下，在膜电极复合 体MEA形成后，可以从支撑体中取出膜电极复合体MEA。另外，作为筒 状支撑体，只要是筒状即可，可以是例如圓筒状，三角筒、四角筒、五角 筒、六角筒等多角筒状，椭圆筒状等任一形状，但通常是圆筒状的。另外， 在本说明书中，在没有特殊说明时，"筒状"包括中空体和实心体。
作为本实施方式的单元电池1的第1催化剂电极层12(空气极)是例如， 将担载有铂(Pt)等的碳等的催化剂分散在Nafioii(注册商标)等的固体高分 子电解质等的树脂中所形成的膜。第1催化剂电极层12的膜厚例如在 lnm 100nm的范围，优选在lnm 20nm的范围。
作为本实施方式的单元电池l的电解质层13，只要是质子(H+)、氧离
子(o"等离子的传导性高的材料就没有特殊限定，可以列举出例如，固体
高分子电解质膜、稳定化的二氧化锆膜等，但优选使用全氟磺酸类的固体
高分子电解质膜。具体地讲，可以使用^卞八。:/^7f、、;/夕7(林)的 Goreselect(注册商标)、杜邦/>司的Nafion(注册商标)、旭化成(林)的 Aciplex(注册商标)、旭硝子(林)的Flemion(注册商标)等的全氟磺酸类固体 高分子电解质膜。电解质膜13的膜厚例如在10nm 200nm的范围，优选 在30nm 50nm的范围。
作为本实施方式的单元电池1的第2催化剂电极层14(燃料极)，是将 铂(Pt)等与钌(Ru)等其它金属一起担载在碳等上，并将得到的催化剂*在 Naficm等的固体高分子电解质等的树脂中所形成的膜。第2催化剂电极层
1314的膜厚例如在lnm 100nm的范围，优选在lnm 20nm的范围。
本实施方式的单元电池l的外侧集电体15由具有通孔性、导电性，并 且可弹性变形的部件制成。具体地讲，外侧集电体15由SUS(不锈钢)材质 的带状部件(商品名ir/^乂、;/卜，住友电工)构成。另外，外侧集电体15 并不以此为限，可以使用通孔性、通电性优异，且可弹性变形的部件来构 成。另外，位于涂布叠层在内侧集电体11上的第1催化剂电极层12、电 解质层13、和第2催化剂电极层14的内径方向的最外面的第2催化剂电 极层14,在其外周面上以一定的倾斜角巻附有SUS材质的带状部件从而形 成外侧集电体15。这样，如果将单元电池1的内侧集电体11和外侧集电 体15与外部电路电连接，将各原料分别运送给第1催化剂电极层12和第 2催化剂电极层14，就可以作为燃料电池工作。
下面，对作为本发明的特征的单元电池l的端部的结构予以说明。 如图3所示，在单元电池l的一个端部，电解质层13比第2催化剂电 极层14和外侧集电体15突出，在电解质层13的端面131和第2催化剂电 极层14的端面141之间设定了规定距离的段差H。另外，突出的电解质层 13的外周面132在表面露出。由此，通过后述的隔壁形成工序形成的灌封 部件21可以与电解质层13的外周面132直接接合。即，在单元电池l的 端部，由于电解质层13比第2催化剂电极层14和外侧集电体15突出，突 出部分的外周面132^面露出，所以在使用灌封部件21形成隔壁时，可 以选择性地将灌封部件21与电解质层13直,合。进而，由于可以自由 调节突出部分的长度即突出部分的外周面132的面积，所以可以自由设计 决定气密性的与灌封部件21的掩^面积和接合宽度H。因而，与以往的方 法相比，更容易设置灌封部件21，且具有高气密性。
另外，作为本实施方式的变形例，如图4所示，在单元电池l的一个 端部，电解质层13比第1催化剂电极层12突出，形成有覆盖第1催化剂 电极层12的端面121的电解质层端头部130。即，单元电池l的电解质层 13的电解质层端头部130其外周面132在表面露出，同时电解质层端头部 130以包围第1催化剂电极层12的端面121的方式与内侧集电体11的外周面112接触。因此，第1催化剂电极层12被电解质层13和内侧集电体 ll包围。因而，在将灌封部件21与电解质层13的外周面132接合时，可 以避免在第1催化剂电极层12中混入灌封部件21。
下面对本实施方式的单元电池1的制造方法予以说明。
本实施方式的单元电池l的制造方法，是从轴芯开始依次同轴地层叠 配置形成有内侧集电体11、第1催化剂电极层12、电解质层13、第2催 化剂电极层14和外侧集电体15，具有以下工序第1催化剂电极层形成 工序，从内侧集电体ll的轴向的规定起点位置向另一端部方向同轴地形成 第1催化剂电极层12;电解质层形成工序，从第1催化剂电极层12的起 点位置附近的规定位置向另一端部方向同轴地形成电解质层13;第2催化 剂电极层和外侧集电体形成工序，从电解质层的从规定位置起向另一端部 方向隔开规定间隔的位置，向另一端部方向同轴地依次形成第2催化剂电 极层14、所述外侧集电体15。另夕卜，图5示出了在单元电池1的制造中所 涉及的单元电池的加工装置。如图5所示，单元电池的加工装置主要由单 元电池成型模具S1、涂布用溶液流入通路Sll、可开闭通路Sll的阀S12、 采集单元电池1的图像情报的传感器S2、和控制部S3构成。
单元电池1 ^皮插入到单元电池成型模具Sl内，借助传感器S2来识别 单元电池l。另外，传感器S2由CCD相机等构成。基于传感器S2输出的 图像信号，使用图像处理技术的控制部S3控制阀S12，使涂布用溶液从涂 布用溶液流入通路Sll流入单元电池成型模具Sl内，来涂布单元电池1。 这样可以借助传感器S2的图像识别和阀S12的开闭，通过使用涂布溶液 来涂布单元电池l的外周上的必要部分。另外，在本实施方式中，传感器 S2 J吏用年一工:/7制FU-IO。阀S12^f吏用工二〕/卜口一/k乂制V40。
下面，参照流程图来说明单元电池1的制造方法。图6是单元电池1 的制造方法所涉及的流程图。如图6所示，将构成单元电池l的筒状内侧 集电体11插入到单元电池成型模具Sl中(P1)、借助传感器S2来识别内侧 集电体11(P2)。根据传感器S2得到的图象情报，通过控制部S3来控制阀 S12的开闭，用于形成第1催化剂电极层的第1催化剂溶液从通路Sll通过流入单元电池成型模具Sl中。从内侧集电体11的轴向的规定起始位置 开始向另一端部方向形成同轴的第1催化剂电极层12(P3)。于是，通过传 感器S2来识别形成的第1催化剂电极层12,用控制部S3处理由传感器 S2输出的第1催化剂电极层12的图像情报，从第1催化剂电极层12的规 定位置(第1催化剂电极层的起始点附近的位置)开始向另一端部方向形成 同轴的电解质层13(P5)。接着，通过传感器S2来识别形成的电解质层 13(P6)，从距电解质层13的起始点有规定间隔(图3所示，段差H)的位置 向另一端部方向形成同轴的第2催化剂电极层14(P7)。最后，在第2催化 剂电极层14的外周形成外侧集电体15(P8)。
另夕卜，使用图7来说明形成电解质层13的具体工序。如图7所示，在 内侧集电体11的外周面形成第1催化剂电极层12,通过传感器S2来识别 形成的第1催化剂电极层12(P41)。在控制部S3对通过传感器S2采集的 第1催化剂电极层12的图像情报进行图像处理，然后将单元电池1的外周 面的规定位置的必要部分插入到单元电池成型模具Sl中，依照控制部S3 的指令来开通阀S12(P51)。当阀S12开通时，用于形成电解质层13的电 解质层用高分子溶液流入单元电池成型模具Sll中(P52)。然后电解质层13 的形成开始(P53)。通过传感器S2来采集通过涂布形成的电解质层13的图 像情报，识别电解质层13的形成状况(P54)。在确认已在必要部位形成了 电解质层13的时刻，依照控制部S3的指令关闭阀S12(P55)，电解质层13 的形成结束(P56)。
这样，在形成单元电池1时，由于使用传感器S2和控制部S3进行图 像处理，所以可以控制涂布位置、和进行涂布的次数等。特别是，可以准 确地形成电解质层13在表面露出的外周面132。另外，由于可以对必要部 分进行涂布，所以使用较少材料即可，有利于降低成本。
在本实施方式中，为了形成单元电池l，由于涂布溶液的粘度和浓度， 要形成第1催化剂电极层12、第2催化剂电极层14需要分别进行2次涂 布，在要形成电解质层13时需要涂布10次。另夕卜，成型速度为lm/分钟。 并且，电解质层用高分子溶液使用杜邦制DE2020。第l、 2催化剂电极层
16溶液4吏用DE2020和催化剂溶液的混合液。
在形成第1催化剂电极层12时，按照规定的间隔(10mm)和长度 (100mm)来涂布第1层(第1次涂布)。然后涂布第2层(第2次涂布)。第1 层和第2层*来的第1催化剂电极层12的膜厚为20nm。如图7所示那 样进行电解质层13的成型。在单元电池1的端部，以比第1催化剂电极层 12的端面121长出5mm(H)的方式来改变阀S12的开闭控制进行电解质层 13的成型。反复涂布10次，电解质层13的膜厚变为50nm。然后，在形 成第2催化剂电极层14时再次更改控制体系，与第1催化剂电极层12的 形成条件同样，进行2次涂布。第2催化剂电极层的膜厚变为20nm。最 后切成规定的长度(120mm)，成为图4所示那样的结构体。
将本实施方式的单元电池1收纳在电池壳2中，用浸渍进行密封处理， 测定作为燃料电池的电池性能。图8示出了评价结果。从图8可知，与以 往的管型燃料电池的开路电压(OCV、约0.9V)相比，具有较高的OCV(约 l.OV)。如果与图16相比，则可知具有与平板型燃料电池同等程度的 OCV(约l.OV)。 (第2实施方式)
图9示出了第2实施方式例。第2实施方式例具有与第1实施方式例 基本相同的结构。对发挥相同功能的部位使用相同的符号。下面，以不同 部分为重点进行说明。
首先对本实施方式的单元电池l的端部予以说明。如图9所示，本实 施方式的单元电池1，从轴芯开始主务农次形成有同轴层叠配置的内侧集 电体ll、第1催化剂电极层12、电解质层13、第2催化剂电极层14、和 外侧集电体15。在单元电池1的一个端部，第1催化剂电极层12的端面 1211、电解质层13的端面1311、第2催化剂电极层14的端面1411作为 以轴芯为中心线的圆锥台形状的侧周面S在表面露出。如果侧周面S和轴 芯的角度A小于90度，则在圓锥台形状的侧周面S露出的电解质层端面 1311的露出幅度L变得比电解质层13的膜厚d大。即通过减小角度A， 可以增大电解质层端面1311的露出幅度L。因此，由于可以使形成的电解
17质层13的表面露出的端面1311增大，所以在通过灌封部件21进行接合时， 灌封部件21容易选择性地与电解质层13接合。另外，由于可以调节角度 A，所以与灌封部件21的接合面(端面1311)可以获得充分的面积，所以燃 料电池的气密性提高。
这样，通过使电解质层13的端面1311沿着相对于轴芯具有规定角度 A的圆锥台形状的侧周面S在表面露出，可以具有比膜厚的幅度d大的电 解质层端面1311(幅度L)。因此，容易将灌封部件21选择性地与电解质层 13的突出部分的外周面1311直M合。进而由于可以自由调节角度A, 所以可以自由调节电解质层13的在圆锥台形状的侧周面S露出的端面 1311的面积。所以可以自由设定可决定气密性的与灌封部件21的接合面 积和接合幅度。因而，具有比以往的方法高的气密性。
下面对本实施方式的单元电池l的制造方法予以说明。
本实施方式的单元电池l的制造方法，从轴芯开始依次形成有同轴层 叠配置的内侧集电体ll、第1催化剂电极层12、电解质层13、第2催化 剂电极层14、和外侧集电体15,包括以下工序，即形成第l催化剂电极 层12的第l催化剂电极层形成工序；形成同轴的电解质层13的电解质层 形成工序；然后依次形成第2催化剂电极层14、和外侧集电体15的第2 催化剂电极层和外侧集电体形成工序；将单元电池l的端部的覆盖电解质 层13的第2催化剂电极层14局部除去的第2电解质层局部除去工序。
另外，在本实施方式中，第2催化剂电极层局部除去工序是将单元电 池1的端部加工成圆锥台形状的圆锥台形状加工工序，即将单元电池1的 端部的电解质层13的部分加工成以轴芯为中心线的圆锥台形状，并使所得 到的圆锥台形状的侧周面S的一部分作为电解质层13的端面1311在表面 露出。
下面，对将单元电池1的端部加工成圆锥台形状的加工工序进行详细 说明。图10示出了单元电池1的端部加工方法。如图10所示，相对于从 轴芯开始依次形成有叠层的内侧集电体ll、第l催化剂电极层12、电解质 层13、和第2催化剂电极层14的筒状单元电池l,使用与轴芯X成入射角度A的激光束(入射轴Y)对单元电池1的端部进行加工。另外，在本实 施方式例中使用了三菱电机制C02激光(ML80R-CP7A)。激光束的输出功 率是5W，入射角为0.4度，且照射时间是ls。另一方面，使用可旋转的 固定机构来支撑单元电池1，通过照射激光束来进行加工。另外，固定机 构的旋转速度是30rpm(旋转方向R)。这样，单元电池1的端部通过斜着 切削而被去除成圆锥台形状。另外，由于在本实施方式中使用的激光束的 强度是可调节的，所以可以调节激光强度至由第l催化剂电极层12、电解 质层13、和第2催化剂电极层14构成的MEA被去除的程度，而不去除内 侧集电体ll。这样在单元电池l的端部形成圆锥台形状，在圆锥台形状的 侧周面S上至少露出电解质层13的端面1311。可以使露出的电解质层13 的端面1311的幅度L比电解质层13的膜厚d大而形成。因此，可以将灌 封部件21直接与电解质层13接合。因此，能够提高气密性，抑制OCV 降低。
另外，如果预先设定激光束的入射位置和入射角A，则可以决定单元 电池1的MEA的露出位置和露出幅度。具体地讲，在本实施方式中，内 侧集电体11的露出长度H1(从内侧集电体11的端面至第1催化剂电极层 12的露出位置的距离)是5mm，单元电池1的MEA的端面在轴芯方向上 的长度H2是10mm。在单元电池1的端部形成圆锥台形状之后，在第2 催化剂电极层14的外周面上形成外侧集电体15。
接着，通过灌封部件21用电池壳2对单元电池1进行气密处理(灌封)。 图11示出了灌封部件21的设置方法。另外，在本实施方式中使用的灌封 部件21是小西胶粘剂("KONISHI BOND" ， MOS7)。如图11所示，在 电池壳2的两端的开口部安装有盖帽C，盖帽C是使用O型环等以使电池 壳2的两端的开口部密闭的方式安装的。图12示出了盖帽C的主视图， 图13示出了盖帽C的I-I的纵截面。如图12或图13所示，在盖帽C的上 部在规定位置形成有孔洞C10。另外，孔洞C10具有以同轴方式形成的倒 圓锥台形状部C12和圆筒状部Cll。倒圆锥台形状部C12的侧周面与轴之 间保持角度A。另外，如图11所示，单元电池1的端部净皮插入到孔洞C10中。内侧集电体11的端部被插入至圓筒状部C13,第1催化剂电极层12被插入至盖帽C的倒圆锥台形状部C12。即第1催化剂电极层12的端面121呈与倒圆锥台形状部C12的侧周面接触的方式。这样，单元电池l的端部的一部分被嵌入到盖帽C上形成的孔洞CIO中。通过孔洞CIO的位置可以决定单元电池1的配置。盖帽C的孔洞CIO可以将距离单元电池1的端部的规定长度H3盖住。另外，在本实施方式中，H3是8mm。这样单元电池l就被收纳在电池壳2内，进而开口部上带有盖帽C。在电池壳2内注入用于构成灌封部件21的规定量的小西胶粘剂溶液，如果以单元电池1的轴向X的中心部作为旋转中心，旋转收纳有单元电池1的电池壳2，则电池壳2内的小西胶粘剂溶液受到离心力的作用，以与盖帽C的端面C101接触(付着)的状态固化(常温固化，24小时)。如果在灌封部件21固化后除去盖帽C，则通过灌封部件21完成了单元电池1的气密加工。
另夕卜，为了使灌封部件21不ii^到盖帽C内，盖帽C使用树脂(LDPE)材料。另外，由于电池壳2的内径是固定的，所以通过调节用于形成灌封部件21的小西胶粘剂溶液的用量，可以调节灌封部件21的灌封区域(灌封层厚)。即，可以使用规定用量的小西胶粘剂，使灌封部件21以与在单元电池l的端部露出的电解质层13的端面131接合的方式进行灌封。
另外，通过^f吏用盖帽C，可以容易地在单元电池1的端部形成灌封部件21,同时难以混入到第1催化剂电极层12中，避免因灌封部件的混入导致气体堵塞。
将第2实施方式的单元电池1灌封在电池壳2中并测定OCV，结果与图8所示的第1实施方式同样，具有比以往的管型燃料电池高的OCV。产业可利用性
本发明的燃料电池用管型单元电池和其制造方法，可以在管型燃料电池中使用，在工业例如汽车产业等领域中应用，或在家庭等中作为能源应用。
权利要求
1. 一种燃料电池用管型单元电池，从轴芯开始依次同轴地层叠配置形成内侧集电体、第1催化剂电极层、电解质层、第2催化剂电极层和外侧集电体，其特征在于，在所述单元电池的至少一个端部，至少所述电解质层比所述第2催化剂电极层和所述外侧集电体突出，突出的所述电解质层的外周面在表面露出。
2，根据权利要求l所述的燃料电池用管型单元电池，在所述端部，所 述电解质层具有比所述第l催化剂电极层突出、并覆盖所述内侧集电体的 外周面同时覆盖所述第1催化剂电极层的端部的电解质层端头部。
3. 根据权利要求l所述的燃料电池用管型单元电池，所述端部按照呈 以所述轴芯为中心线的圆锥台形状突出，所述电解质层的局部作为该圆锥 台形状的侧周面的至少一部分在表面露出。
4. 一种燃料电池用管型单元电池的制造方法，所述燃料电池用管型单 元电池从轴芯开始依次同轴地层叠配置形成内侧集电体、第l催化剂电极 层、电解质层、第2催化剂电极层和外侧集电体，所述制造方法的特征在于，具有以下工序第l催化剂电极层形成工序，从所述内侧集电体的轴向的规定起点位 置向另一端部方向同轴地形成所述第l催化剂电极层；电解质层形成工序，从所述第1催化剂电极层的所述起点位置附近的 规定位置向所述另一端部方向同轴地形成所述电解质层；第2催化剂电极层和外侧集电体形成工序，从所述电解质层的从所述 规定位置起向所述另一端部方向隔开规定间隔的位置，向所述另一端部方 向同轴地依次形成所述第2催化剂电极层、所述外侧集电体。
5. —种燃料电池用管型单元电池的制造方法，所述燃料电池用管型单 元电池从轴芯开始依次同轴地层叠配置形成有内侧集电体、第l催化剂电 极层、电解质层、第2催化剂电极层和外侧集电体，所述制造方法的特征在于，具有以下工序膜电极复合体形成工序，该工序包括在所述内侧集电体的外周面上 分别依次形成所述第l催化剂电极层、所述电解质层、所述第2催化剂电 极层的第1催化剂电极层形成工序、电解质层形成工序和第2催化剂电极 层形成工序；以及第2电解质层局部除去工序，将所述单元电池的至少一个端部的覆盖 所述电解质层的所述第2催化剂电极层的一部分除去。
6.根据权利要求5所述的燃料电池用管型单元电池的制造方法，其中， 所述第2催化剂电极层局部除去工序，是将所述端部加工成圓锥台形状的 圆锥台形状加工工序，即将所述端部加工成以所述轴芯为中心线的圆锥台 形状，并^f吏所得到的该圆锥台形状的侧周面的至少一部分作为该电解质层 在表面露出。
全文摘要
本发明的课题在于提供一种燃料电池，其电池性能高，通过燃料电池的单元电池(1)的端部结构可以提高燃料气体和氧化剂气体的气密性，抑制OCV降低。本发明的燃料电池用管型单元电池，从轴芯开始依次同轴地层叠配置形成内侧集电体(11)、第1催化剂电极层(12)、电解质层(13)、第2催化剂电极层(14)和外侧集电体(15)，其特征在于，在单元电池(1)的至少一个端部，至少电解质层(13)比第2催化剂电极层(14)和外侧集电体(15)突出，突出的电解质层(13)的外周面(132)在表面露出。
文档编号H01M8/10GK101501906SQ20078002908
公开日2009年8月5日 申请日期2007年8月3日 优先权日2006年8月8日
发明者杉山徹, 滨雄一郎, 石丸洋一 申请人:丰田自动车株式会社