专利名称：金属表面的化学保护的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属表面的化学保护。
背景技术：
含有金属阳极、阴极以及固体电解质或含溶剂的电解质的 电化学单元(cell )在本领域中是已知的。这样的蓄电池在反复充电/ 放电循环方面具有限制，并且在重复循环时它们的充电和放电容量与 它们的初始充电和放电容量相比可能下降。另外，固体蓄电池的初始 容量通常比所需要的小。因此在本领域中存在对改进的蓄电池的需要， 所述改进的蓄电池具有高的初始容量并且在重复充电和放电循环时维 持该容量。与电化学单元有关的另 一个问题是在反复充电和放电循环 时产生枝晶。在将电化学单元进行充电时可能在阳极上形成枝晶。枝 晶可在反复循环时生长并且导致蓄电池性能降低或短路，从而不允许 蓄电池充电和放电。因此在本领域中需要具有改善的循环寿命并且限 制枝晶形成的蓄电池和电极。
发明概述电化学单元包括具有金属材料的阳极，所述金属材料具有 含氧层。该电化学单元还包括阴极和电解质。所述阳极包括化学键合 的保护层，通过使D或P区(block)前体与所述含氧层反应形成该保护层。
附图简述
图1是在施加保护层之前和之后，金属锂的波长与强度之 间关系的红外光i普图；图2是具有保护层的金属锂的差示扫描量热图；图3是用于阻抗测试的实验装置的图示；图4是形成保护层的三甲基氯硅烷前体与对照材料的阻抗
图；图5是形成保护层的氯二异丙基膦前体与对照材料的阻抗
图；图6是形成保护层的氯二乙基膦前体与对照材料的阻抗
图；图7是形成保护层的溴二甲基硼烷(dromodimethylborane) 前体与对照材料的阻抗图；图8是形成保护层的三甲基氯硅垸、氯二异丙基膦、氯二 乙基膦、溴二曱基硼烷前体与对照材料的电阻图。
优选实施方案的详细描述本文中使用的术语电化学单元是指具有阳极、阴极和置于 其二者之间的离子传导性电解质的装置。电化学单元可以是蓄电池、 电容器或其它这样的装置。蓄电池可以具有一次或二次化学性质。蓄 电池可以具有固体电解质或液体电解质。本文使用的术语阳极是指在 放电循环期间发生氧化的电极。公开了具有包括金属材料的阳极的电化学单元，所述金属 材料具有含氧层。阳极金属材料可以是如周期表中所示的碱金属或碱 土金属。金属材料的非限制性例子包括锂、铝、钠和镁。在本发明 的优选方面中所述金属材料是锂。含氧层可以通过将金属材料暴露于气氛中形成或者可通过其它方式在金属材料上形成。电化学单元还包括阴极，该阴极可由 任何合适的材料形成。电解质置于阳极和阴极之间并且可以是任何合 适形式的，包括固体电解质、液体电解质以及是用熔剂和盐进行溶胀 的聚合物基质的凝胶聚合物电解质。固体电解质可以是聚合物型的层、
无机层或者它们二者的混合物。聚合物电解质的例子包括PEO基聚合 物和PEG基聚合物。无机电解质可以由硫化物玻璃、磷化物玻璃、氧 化物玻璃及其混合物构成。液体电解质的例子包括具有溶解的金属离 子盐的碳酸酯溶剂例如碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(EC/DEC)中1 M的 LiPF6。电化学单元的阳极包括通过使D或P区前体与含氧层反应 在其上形成的化学键合保护层。术语D或P区前体包括具有周期表的 D或P区中元素的化合物。列举几例，D或P区元素的例子包括磷、硼、 硅、钬、钼、钽、钒。D或P区前体可以是有机金属化合物。有机金 属化合物的例子包括具有键合于其上的有机取代基的金属间化合物、 合金和金属。在本发明的优选方面，D或P区前体可以包括硅、硼或 磷。D或P区前体与金属材料的含氧层反应形成保护层。在一个实施方案中，D或P区前体可以是具有式ARH的 化合物，其中A选自磷或硼，X是卣素或含卣素化合物，以及W选自 卤素、具有1-20个碳的烷基、含1-20个碳的烷氧基或具有1-20个碳 的芳基，R2选自囟素、具有l-20个碳的烷基、含l-20个碳的烷氧基 或具有l-20个碳的芳基。闺素可以是氯、溴、氟和碘。烷基、烷氧基和芳基可以是 氟化或部分氟化的。烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁 基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、 癸基、十一烷基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、1-甲基环戊基、 1-甲基环己基、l-甲基环己基和1-甲基-4-异丙基环己基，然而本发 明可以使用未列出的其它烷基。烷基还可以是官能化的。列举几例， 合适的官能团包括醚、石克醚、亚砜。
芳基可以是苯基，在对位、间位或邻位具有烷基取代基的 苯基，和多环芳族化合物(polyaromatic compound )。适宜的多环芳 族化合物的例子包括萘衍生物。在本发明的另一个实施方案中，D或P区前体可以是具有 式AR^RH的化合物，其中A是磷，X是囟素或含卣素化合物，且 W选自卣素、具有1-20个碳的烷基、含1-20个碳的烷氧基、具有1-20 个碳的芳基、或氧，112选自卤素、具有l-20个碳的烷基、含l-20个 碳的烷氧基、具有1-20个碳的芳基、或氧，113选自卣素、具有1-20 个碳的烷基、含l-20个碳的烷氧基、具有l-20个碳的芳基、或氧， R4选自卣素、具有1-20个碳的烷基、含1-20个碳的烷氧基、具有1-20 个碳的芳基、或氧。在化合物包括双键氧或其它双键取代基的情形中，R基的 数目总共可以小于4。如同前文所述的实施方案，卣素、烷基、烷氧基和芳基的 描述是相同的，从而不再重复。在本发明的另一个实施方案中，D或P区前体可以是具有 式SiRiR2R3X的化合物，其中X是闺素或含卣素化合物，且W选自氬、 卤素、具有1-20个碳的烷基、包含1-20个碳的烷氧基或具有1-20 个碳的芳基，112选自氢、面素、具有l-20个碳的烷基、含1-20个碳 的烷氧基或具有1-20个碳的芳基，113选自氢、闺素、具有l-20个碳 的烷基、包含1-20个碳的烷氧基或具有l-20个碳的芳基。如同前文所述的实施方案，卣素、烷基、烷氧基和芳基的 描述是相同的，从而不再重复。实施例在实施例部分所详述的实验中，将金属锂条带暴露于各种 前体化合物。在室温下，将锂条带放置在处于惰性气氛中且含有前体 化合物的密封烧瓶中。将该条带暴露于前体持续合适的时间段，以便 前体与锂上的金属含氧层反应形成保护层。进行多种分析程序，包括对各样品进行阻抗测试，红外光语测试和差示扫描量热测试。实施例1如图1中所示，使用红外光镨法对未经处理的金属锂样品 和根据上述程序用三甲基氯硅烷处理240秒的样品进行分析。对于未 经处理的样品，对应于氢氧化锂键的峰显示处在3600 cm-l范围。对 于经处理的样品未显示出该峰，所述经处理的样品包括在1100 cm-l 范围处的对应于硅氧键的峰。这种关系表明前体化合物已与含氧金属 反应形成硅氧键。实施例2如图2中所示，使用差示扫描量热法对未经处理的金属锂 样品和根据上述程序用三曱基氯硅烷处理的样品进行分析。将样品放 置在铝盘中，使氮气围绕样品流动。重复地将样品加热到高于熔点并 冷却到低于熔点，以确定锂是否受到保护不受环境影响。未经处理的 锂样品与铝盘反应且没有显示出纯金属锂所典型具有的熔化和凝固。 如图2中所示，经处理的样品在锂熔点下或非常接近锂熔点下表现出 非常明显的锂熔化和凝固(在熔点下的轻微过热或过冷量与加热速率 相关)。窄峰表明与未受到保护的样品相比，金属锂受到保护且没有 与其环境反应。实施例3对各种经处理的锂样品和作为对照的未经处理的锂进行阻 抗测试。所使用的实验装置如图3中所示。使用上述程序形成各种样 品。在该实验装备中测试锂样品，将样品放置在正电极位置。在图4-7 中显示了各种样品的阻抗图。图4显示了用形成保护层的三甲基氯硅 烷前体处理的样品的阻抗图。图5是形成保护层的氯二异丙基膦前体 的阻抗图。图6是形成保护层的氯二乙基膦前体的阻抗图。图7是形 成保护层的二溴二甲基硼烷前体的阻抗图。在这些图中可看出，经处理的样品均具有比对照样品斜率更小的阻抗曲线。这种行为表明了相 比未经处理样品的改善性能。使用阻抗值来计算各种样品的电阻，在
图8中显示了各种样品的所述电阻。在该图中可看出，所有经处理的 样品的电阻均比未经处理的对照物小。前体材料的各种元素和R基对 样品的电阻具有影响。氯二异丙基膦样品显示出经处理的样品中的最 低电阻。期望电阻较低的金属材料用作电化学单元中的阳极。以说明性方式对本发明进行了描述。应当理解，所使用的 术语旨在进行描述而非进行限制。根据上述教导，许多本发明的改变 和变体都是可能的。因此，在所附权利要求的范围内，可以按不同于 具体描述的方式来实施本发明。
权利要求
1.用于电化学单元的阳极，该阳极包含具有含氧层的金属材料；通过使D或P区前体与所述含氧层反应形成的化学键合的保护层。
2. 权利要求1的阳极，其中所述D或P区前体是有机金属化合物。
3. 权利要求1的阳极，其中所述金属材料选自碱金属和碱土金属。
4. 权利要求l的阳极，其中所述金属材料包含锂。
5. 权利要求l的阳极，其中所述D或P区前体包含具有式AR1111 的化合物，其中A选自磷或硼，X是卣素或含卣素化合物，且R'选自 卤素、具有1-20个碳的烷基、含1-20个碳的烷氧基或具有1-20个碳 的芳基，R2选自卣素、具有l-20个碳的烷基、含l-20个碳的烷氧基 或具有l-20个碳的芳基。
6. 权利要求5的阳极，其中所述卤素选自氯、溴、氟和碘。
7. 权利要求5的阳极，其中所述烷基、烷氧基和芳基可以是氟化 或部分氟化的。
8. 权利要求5的阳极，其中所述烷基是官能化的。
9. 权利要求5的阳极，其中所述烷基选自甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、异辛基、叔辛 基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、环戊基、环己基、环庚基、 环辛基、1-甲基环戊基、1-甲基环己基、1-甲基环己基和1-曱基-4-异丙基环己基。
10. 权利要求5的阳极，其中所述芳基选自苯基，在对位、间 位或邻位具有烷基取代基的苯基，和多环芳族化合物。
11. 权利要求1的阳极，其中所述D或P区前体包含具有式 AR'R2R3R4X的化合物，其中A是磷，X是卣素或含卣素化合物，且W选 自卣素、具有1-20个碳的烷基、含1-20个碳的烷氧基、具有1-20 个碳的芳基、或氧，R2选自卣素、具有l-20个碳的烷基、含l-20个碳的烷氧基、具有1-20个碳的芳基、或氧，R3选自囟素、具有1-20 个碳的烷基、包含1-20个碳的烷氧基、具有l-20个碳的芳基、或氧， R4选自卣素、具有l-20个碳的烷基、包含1-20个碳的烷氧基、具有 l-20个碳的芳基、或氧。
12. 权利要求ll的阳极，其中所述卣素选自氯、溴、氟和碘。
13. 权利要求11的阳极，其中所述烷基、烷氧基和芳基可以是氟 化或部分氟化的。
14. 权利要求ll的阳极，其中所述烷基是官能化的。
15. 权利要求11的阳极，其中所述烷基选自甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、异辛基、叔辛 基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、环戊基、环己基、环庚基、 环辛基、1-甲基环戊基、1-甲基环己基、1-曱基环己基和l-曱基-4-异丙基环己基。
16. 权利要求1的阳极，其中所述D或P区前体包含具有式 SiR^R3X的化合物，其中X是囟素或含卣素化合物，且R'选自氢、卣 素、具有1-20个碳的烷基、含1-20个碳的烷氧基或具有1-20个碳的 芳基，112选自氢、卣素、具有1-20个碳的烷基、含l-20个碳的烷氧 基或具有l-20个碳的芳基，113选自氢、卣素、具有l-20个碳的烷基、 含1-20个碳的烷氧基或具有1-20个碳的芳基。
17. 权利要求16的阳极，其中所述卣素选自氯、溴、氟和碘。
18. 权利要求16的阳极，其中所述烷基、烷氧基和芳基可以是氟 化或部分氟化的。
19. 权利要求16的阳极，其中所述烷基是官能化的。
20. 权利要求16的阳极，其中所述烷基选自甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、异辛基、叔辛 基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、环戊基、环己基、环庚基、 环辛基、1-甲基环戊基、1-甲基环己基、1-甲基环己基和l-甲基-4-异丙基环己基。
21. 电化学单元，其包含包括金属材料的阳极，所述金属材料具有含氧层；阴极；电解质；所述阳极包括化学键合的保护层，所述保护层通过使D或P区前 体与所述含氧层反应而形成。
22. 权利要求21的电化学单元，其中所述D或P区前体包含具有 式AR^X的化合物，其中A选自磷或硼，X是卣素或含闺素化合物， 且R'选自卣素、具有l-20个碳的烷基、含l-20个碳的烷氧基或具有 1-20个碳的芳基，112选自卣素、具有1-20个碳的烷基、含l-20个碳 的烷氧基或具有1-20个碳的芳基。
23. 权利要求21的电化学单元，其中所述D或P区前体包含具有 式ARWrYX的化合物，其中A是磷，X是卣素或含卣素化合物，且 W选自卣素、具有1-20个碳的烷基、含l-20个碳的烷氧基、具有1-20 个碳的芳基、或氧，R2选自卣素、具有l-20个碳的烷基、含l-20个 碳的烷氧基、具有1-20个碳的芳基、或氧，R3选自卣素、具有1-20 个碳的烷基、含l-20个碳的烷氧基、具有l-20个碳的芳基、或氧， R4选自卣素、具有1-20个碳的烷基、含l-20个碳的烷氧基、具有1-20 个碳的芳基、或氧。
24. 权利要求21的电化学单元，其中所述D或P区前体包含具 有式SiRiRH的化合物，其中X是卣素或含囟素化合物，且R1选自氢、 卤素、具有1-20个碳的烷基、含1-20个碳的烷氧基或具有1-20个碳 的芳基，R2选自氢、囟素、具有l-20个碳的烷基、含l-20个碳的烷 氧基或具有1-20个碳的芳基，R3选自氢、卣素、具有l-20个碳的烷 基、含1-20个碳的烷氧基或具有1-20个碳的芳基。
全文摘要
电化学单元，其包括具有金属材料的阳极，所述金属材料具有含氧层。该电化学单元还包括阴极和电解质。所述阳极包括通过使D或P区前体与所述含氧层反应形成的化学键合的保护层。
文档编号H01M4/02GK101542782SQ200780032528
公开日2009年9月23日 申请日期2007年5月24日 优先权日2006年7月14日
发明者B·杜恩, F·伍德尔, F·马齐奥尼, J·毛杜恩, K·L·斯塔姆, K·斯达 申请人:丰田自动车工程及制造北美公司;加利福尼亚大学董事会