电化学设备用电解液的制作方法

专利名称：电化学设备用电解液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有很宽的电位窗、抗氧化性特别优良的电化学设 备用电解液。
背景技术：
以往，锂二次电池中所用的电解液中，使用在非水溶剂中溶解了锂 盐的电解液。另外，作为非水溶剂，例如普遍使用碳酸乙二醇酯、碳酸 丙二醇酯、碳酸二乙酯等的混合溶剂。
上述的碳酸酯系溶剂虽然作为非水溶剂而普遍地使用，然而有抗氧 化性不足的问题。由此，从提高锂二次电池的性能的观点考虑，希望有 更难以被氧化的电解液。另外， 一般来说，最好电解液很难受到氧化及 还原，换言之，希望有电位窗宽的电解液。
另一方面，已知有在电解液中添加了 BF3配位化合物的锂二次电池。 例如在专利文献l中，公开有作为容量衰减率抑制添加剂而使用了 BF3 配位化合物的非水系锂电池。专利文献l通过使用BF3配位化合物作为 添加剂，来实现对伴随着长期使用产生的锂二次电池容量降低的防止。 另外，专利文献2中，公开有含有三氟化硼的维尔纳型配位化合物的非 水电解质二次电池。专利文献2的目的在于，通过使用BF3配位化合物作 为添加剂，来防止在负极表面产生LiF等卣化锂被膜，抑制电池阻抗的 增加。
但是，专利文献1及专利文献2中，都始终是将BF3配位化合物作 为添加剂使用，其使用量极少。具体来说，专利文献l中，相对于电解 质为1~5重量％左右，专利文献2中，相对于电解液整体为0.5~5重 量％左右。另外，专利文献1及专利文献2中，没有任何拓宽电解液的 电位窗、提高锂二次电池的性能内容的记载。
而且，专利文献3中，公开有在电极活性物质中还含有BF3配位化 合物等两性化合物的锂二次电池用电极活性物质。- 149943号公报 专利文献2:日本特开2000 - 138072 >^才艮 专利文献3:日本特表2005-510017 乂>才艮

发明内容
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于，提供一种具 有宽电位窗的电化学i殳备用电解液。
为了解决上述问题，本发明中，提供一种电化学设备用电解液，其 特征在于，向常温下为液体的MFx配位化合物(M表示B、 Si、 P、 As 或Sb, X表示M的价数。)中溶解电解质而成。
根据本发明，通过将上述MFx配位化合物作为溶剂使用，可以获得 具有宽电位窗的电化学设备用电解液。
另外，上述发明中，上述MFx配位化合物优选为BF3配位化合物。 这是因为，BF3配位化合物的BF3部分酸性强，可以获得抗氧化性等优 良的电化学设备用电解液。
另外，上述发明中，上述BF3配位化合物优选为BF3 -乙醚配位化 合物。这是因为，可以获得抗氧化性等优良的电化学设备用电解液。
另外，上述发明中，上述电解质优选为LiN (S02CF3) 2、 LiN (S02C2Fs)2或LiPF6。这是因为，在BF3配位化合物中的溶解性优良。
另外，上述发明中，电化学设备用电解液优选还含有溶解剂。这是 因为，通过添加溶解剂，可以进一步提高电解质的溶解性。
另外，本发明中，提供一种锂二次电池，其特征在于，使用了上述 的电化学设备用电解液。
根据本发明，通过使用上述的电化学设备用电解液，可以形成在电 化学上稳定的锂二次电池。
本发明中，可以起到如下的效果，即，可以获得具有宽电位窗、抗
4氧化性特别优良的电化学设备用电解液。


图1是表示利用实施例1得到的锂二次电池的充放电特性的曲线图。
图2是表示利用实施例2得到的锂二次电池的充放电特性的曲线图。 图3是表示利用实施例3得到的锂二次电池的充放电特性的曲线图。 图4是表示BF3Et20利用线性扫描伏安法得到的抗氧化性的曲线图。
具体实施例方式
下面，对本发明的电化学设备用电解液及锂二次电池进行详细说明。
A.电化学设备用电解液
首先，对本发明的电化学设备用电解液(有时简称为电解液。)进行 说明。本发明的电化学设备用电解液的特征在于，向常温下为液体的 MFx配位化合物(M表示B、 Si、 P、 As或Sb， X表示M的价数。)中 溶解电解质而成。
根据本发明，通过将上述MFx配位化合物作为溶剂使用，可以获得
具有宽电位窗的电化学设备用电解液。 一般来说，有机溶剂电位窗的宽 度与有机溶剂的酸-碱性有很大关联。有机溶剂的酸性强意味着难以被
夺走电子，容易接受电子，有机溶剂的碱性强意味着容易被夺走电子， 难以接受电子。作为本发明中所用的MFx配位化合物之一，例如可以 举出在BFs的硼的空轨道中配位了有机分子的BF3配位化合物，该BF3 配位化合物由于BF3部分的酸性非常强，因此所配位的有机分子的电子 被向BF3部分拉近。由此，BF3配位化合物的有机分子部分的抗氧化性 提高，可以形成具有宽电位窗的电解液。
下面，对本发明的电化学设备用电解液，依照各构成进行说明。
5l.MFx配位化合物
首先，对本发明的MFx配位化合物进行说明。本发明中，作为电化 学设备用电解液的溶剂，使用常温下为液体的MFx配位化合物。而且， 所谓"常温下为液体，，，是指在251C下具有流动性的状态。
上述MFx配位化合物中，M表示B(硼)、Si(珪)、P(磷)、As (砷)或Sb(锑)。本发明中，尤其优选M为B、 Si或P，特别优选为 B。另外，上述MFx配位化合物中，X表示M的价数，表示与上述M 的种类对应地与M结合的F (氟)的数目。
上述MFX配位化合物具体来说表示BF3配位化合物、SiF4配位化合 物、PF5配位化合物、AsF5配位化合物或SbF5配位化合物。本发明中， MFx配位化合物特别优选为BFs配位化合物。
上述BF3配位化合物通常来说是具有BF3和有机分子的配位化合 物。在BF3的硼的空轨道中配位有机分子而成为BF3配位化合物。而且， 本发明中，上述BF3配位化合物必须在常温下为液体。以下给出上述 BF3配位^ffc合物的通式。
上述有机分子只要是配位在BF3的硼的空轨道中的分子，就没有特 别限定，然而通常来说具有带有非共用电子对的官能团。作为带有非共 用电子对的官能团，没有特别限定，例如可以举出碳酸酯基、醚基、酯
F 6基、酰胺基、氨基、磺酸基、羟基、氰基等，尤其优选碳酸酯基及醚基。
另外，上述有机分子优选为与BF3以1: 1进行配位的有机分子。 而且，例如碳酸乙二醇酯或碳酸丙二醇酯等碳酸酯类虽然在羰基的附近 具有带有非共用电子对的氧原子，但当羰基配位在BF3的硼的空轨道中 时，由于通常来说，因氧原子上的电子密度降低而不会配位于上述氧原 子，因此可以说与BFs以1: 1进行配位。像这样，优选即使在有机分 子带有多个非共用电子对的情况下，基本上也可以与BF3以1: l进行 配位的有机分子。
另外，作为上述有机分子的分子量，只要可以获得常温下为液体的 BF3配位化合物，就没有特别限定，然而通常来说为46~300的范围内。 当上述分子量过大时，则BF3配位化合物就有可能固体化。
另外，上述有机分子只要可以获得常温下为液体的BF3配位化合物， 则既可以是液体，也可以是气体。
作为此种有机分子，具体来说，可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、 碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯及甲氧基乙基甲基碳酸酯等碳酸酯类；甲 醚、乙醚、四氢呋喃(THF)及甲基四氢呋喃等醚类；甲氧基丙腈及乙 腈等腈类；乙酸甲酯等酯类；三乙胺等胺类；甲醇等醇类；及丙酮等酮 类等。
本发明中，BF3配位化合物优选为选自BF3-乙醚配位化合物、BF3 -碳酸二乙酯配位化合物、BF3 -甲醚配位化合物、BF3-碳酸乙二醇酯 配位化合物、BF3-碳酸丙二醇酯配位化合物、BF3 -甲氧基乙基甲基碳 酸酯配位化合物及BF3-曱氧基丙腈配位化合物中的一种，尤其优选 BF3-乙醚配位化合物。
而且，对于BF3-乙醚配位化合物及BF3-甲醚配位化合物，作为 市售的试剂可以购买。另一方面，对于BF3-碳酸二乙酯配位化合物、 BF3-碳酸乙二醇酯配位化合物、BF3-碳酸丙二醇酯配位化合物、BF3 —曱氧基乙基甲基碳酸酯配位化合物及BF3 -甲氧基丙腈配位化合物， 由于是新型化合物，因此需要新合成的。
作为上述新型化合物的合成方法，例如可以举出如下的方法等，即，作为原料准备市售的BF3 -醚配位化合物，向其中混合置换用有机分子， 通过进行减压蒸馏等，从而将BF3 —醚配位化合物的醚部用置换用有机 分子进行置换。作为具体例，对BF3-甲氧基丙腈配位化合物的合成方 法进行说明，首先，作为原料准备市售的BF3-乙醚配位化合物，向其 中添加等摩尔的甲氧基丙腈作为置换用有机分子，在进行氩流通的同 时，在室温下搅拌卯小时左右，其后，通过一边加热为4ox:左右，一 边以2mmHg左右进行减压蒸馏，从而可以得到BF3 -甲氧基丙腈配位 化合物。此外，对于BF3-碳酸二乙酯配位化合物、BF3-碳酸乙二醇 酯配位化合物、BF3-碳酸丙二醇酯配位化合物、BF3-甲氧基乙基曱基 碳酸酯配位化合物也可以利用相同的方法来合成。
另外，本发明的电化学设备用电解液是将常温下为液体的MFX配位 化合物作为溶剂来使用的电解液，如后所述，也可以还含有碳酸乙二醇 酯等的溶解剂。作为本发明的电化学设备用电解液中所含的MFx配位 化合物的比例的下限，只要可以发挥拓宽电解质的电位窗的效果，就没 有特别限定，然而通常来说为10重量％以上，优选为30重量％以上， 更优选为50重量％以上，进一步优选为70重量％以上。另一方面，作 为上述MFx配位化合物的比例的上限，虽然根据所用的电解质的使用 量等而不同，然而通常来说，优选电解液中所用的溶剂全都是上述MFx 配位化合物。
2.电解质
下面，对本发明中所用的电解质进行说明。本发明中所用的电解质， 只要溶解于上述MFx配位化合物中就没有特别限定。另外，作为上述 电解质的种类，根据电解液的用途而不同，然而例如可以举出Li盐、 Na盐及季铵盐等，尤其优选Li盐。这是因为，可以用于作为二次电池 来说有用的锂二次电池中。
作为上述Li盐，可以使用一般的Li盐，没有特别限定，例如可以 举出LiN (S02CF3) 2 (有时称作LiTFSI。 )、 LiN ( S02C2F5) 2 (有时 称作LiBETI。 )、 LiC104、 LiBF4、 LiPF6、 LiS03CF3、 LiBOB、 LiPF3 (C2F5) 3等,尤其优选LiN ( S02CF3) 2、 LiN ( S02C2F5) 2及LiPF6。 这是因为，在BF3配位化合物中的溶解性优良。
8另外，作为本发明的电化学设备用电解液中所含的电解质的比例，
虽然根据电化学设备用电解液的用途而不同，然而通常来说为0.1M~ 3M左右。
3.溶解剂
本发明的电化学设备用电解液优选还含有溶解剂。这是因为，通过 添加溶解剂，可以进一步提高电解质的溶解性。例如，可以认为，因电 解质的种类的不同，会有电解质难以溶解于作为溶剂的MFx配位化合 物中的情况，此种情况下，可以通过添加溶解剂，来制成具有所需电解 质浓度的电解液。
作为上述溶解剂的种类，只要可以实现电解质的溶解性提高，就没 有特别限定，可以使用一般的非水溶剂。具体来说，可以举出碳酸乙二 醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸二乙酯、碳酸二曱酯、Y -丁内酯、二甘醇 二曱醚、乙二醇二甲醚及曱醚等。上述溶解剂既可以单独使用，也可以 混合使用两种以上。
另外，上述溶解剂的使用量只要可以获得电位窗宽的电解液，就没 有特别限定。具体来说，优选按照使电化学设备用电解液中所含的MFx 配位化合物的比例达到上述"l.MFx配位化合物"中所述的比例的方式 来使用溶解剂。
5.电化学设备用电解液的用途
下面，对本发明的电化学设备用电解液的用途进行说明。本发明的 电化学设备用电解液例如可以用于二次电池、电容器或传感器等中，尤 其优选用于二次电池或电容器中，特别优选用于二次电池中。另外，上 述二次电池当中，本发明的电化学设备用电解液优选作为锂二次电池用 途来使用。另外，本发明中，提供以使用了上述电化学设备用电解液为 特征的锂二次电池。根据本发明，通过使用上述电化学设备用电解液， 可以制成在电化学上稳定的锂二次电池。
而且，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式只是示例， 具有与本发明的权利要求书中所述的技术思想基本上相同的构成并起 到相同作用效果的任意方式，都包含于本发明的技术范围中。实施例
下面，给出实施例对本发明进行进一步具体说明。 [实施例1
(电解液的配制)
准备作为BFs配位化合物的BF3-乙醚配位化合物(BF3Et20)、作 为溶解剂的碳酸二曱酯(DMC)，以重量比85: 15进行混合，得到混 合溶剂。在该混合溶剂中，溶解作为电解质的LiPF6，使之达到1M， 得到本发明的电解液。
(》更币电池型二次电池的制作)
首先，制作硬币电池型二次电池的正极。准备作为粘合材料的PVDF (poly( vinylidene fluoride))，溶解于1 -吡咯烷酮中，得到均一的PVDF 溶液。然后，准备作为正极活性物质的LiCo02、作为导电化剂的乙炔 黑(AB)，将它们研磨，其后慢慢地添加到上述PVDF溶液中。其后， 将该混合物剧烈搅拌24小时，得到粘性高的料浆。其后，将该料浆涂 布在作为集电体而准备的铝基材上，将其干燥，从而得到正极。而且， 按照使LiCo02: PVDF: AB=80: 10: 10的方式进行配制。另外，作 为硬币电池型二次电池的负极，准备Li金属箔。其后，在填充有氩气 的手套箱中，制作具有正极/用电解质充满了的Celgard/负极的构成的硬 币电池型二次电池。
准备作为BF3配位化合物的BF3-乙醚配位化合物(BF3Et20)、作 为溶解剂的碳酸丙二醇酯(PC),以重量比85: 15进行混合，得到混 合溶剂。在该混合溶剂中，溶解作为电解质的LiPF6，使之达到1M， 得到本发明的电解液。然后，使用该电解液，利用与实施例l相同的方 法，制作硬币电池型二次电池。
[实施例3
准备作为BF3配位化合物的BF3-乙醚配位化合物(BF3Et20)、作
10为溶解剂的甲醚(DME),以重量比卯IO进行混合，得到混合溶剂。 在该混合溶剂中，溶解作为电解质的LiPF6，使之达到1M,得到本发 明的电解液。然后，使用该电解液，利用与实施例l相同的方法，制作 硬币电池型二次电池。
[评价
对利用实施例1 ~3得到的硬币电池型二次电池，使用电池充放电装 置(HJ-SM8系统，北斗电工公司制)，以电流密度0.1mA/cm2进行恒 电流测定，评价充放电特性。图1~3是分别表示利用实施例1~3得到 的锂二次电池的充放电特性的曲线图。另外，利用线性扫描伏安法测定 了 BF3Et20的氧化电位(图4)，其结果高达6.2V,说明抗氧化性优良。
权利要求
1. 一种电化学设备用电解液，其特征在于，向常温下为液体的MFX配位化合物中溶解电解质而成，MFX中，M表示B、Si、P、As或Sb，X表示M的价数。
2. 根据权利要求l所述的电化学设备用电解液，其特征在于，所 述MFx配位化合物为BF3配位化合物。
3. 根据权利要求2所述的电化学设备用电解液，其特征在于，所 述BF3配位化合物为BF3 —乙醚配位化合物。
4. 根据权利要求1~3中任一项所述的电化学设备用电解液，其特 征在于，所述电解质为LiN (S02CF3) 2、 LiN (S02C2F5) 2或LiPF"
5. 根据权利要求1~4中任一项所述的电化学设备用电解液，其特 征在于，还含有溶解剂。
6. —种锂二次电池，其特征在于，使用了权利要求1 5中任一项 所述的电化学i殳备用电解液。
全文摘要
本发明的主要目的在于，提供一种具有宽电位窗的电化学设备用电解液。本发明通过提供一种电化学设备用电解液，其特征在于，向常温下为液体的MF_X配位化合物(M表示B、Si、P、As或Sb，X表示M的价数。)中溶解电解质而成，来解决上述问题。
文档编号H01M10/36GK101512825SQ200780033378
公开日2009年8月19日 申请日期2007年9月13日 优先权日2006年9月14日
发明者松井雅树, 藤波达雄, 青木孝浩 申请人:国立大学法人静冈大学;丰田自动车株式会社