专利名称：：用于制备高度氟化聚合物的分散体的方法
技术领域：
：本发明涉及用于制备高度氟化的离子交换聚合物的分散体的方法，以及用于由此类分散体制备诸如膜或电极等材料的方法。
背景技术：
：在制造用于燃料电池膜电极组件(MEA)的离子交换膜和其它结构如电极时使用全氟化离子交换聚合物。一种熟知的全氟化离子交换聚合物是全氟磺酸("PFSA，，)聚合物，其通常是氟化乙烯单元与包含磺酰基的共聚单体单元的共聚物。一种公开于美国专利3,282,875的此类聚合物可通过四氟乙烯(TFE)与全氟化乙烯基醚全氟(3,6-二氧杂-4-曱基-7-辛烯磺酰氟)(PDM0F)[CF2=CF_0-CF2CF(CF3)-0-CF2CF2S02F]的共聚，接着水解和酸交换来制备。另一种^^开于美国专利4，358，545和4,940，525的该类型的示例性离子交换聚合物具有侧链-0-CF2CF2S03H。该聚合物可以通过四氟乙烯(TFE)与全氟化乙烯基醚全氟(3-氧杂-4-戊烯磺酰氟)(POPF)[CF尸CF-0-CF2CF2S02F]的共聚，接着水解和酸交换来制备。已知全氟化离子交换聚合物的液体组合物可用于制造离子交换膜，用在包含导电或非导电颗粒的膜涂层中，并且可用于许多其它用途。虽然此类液体组合物有时被称为溶液，但是所述组合物一般被认为是聚合物颗粒的分散体。美国专利4,433，082公开了一种用于制备包含具有磺酸基或其盐的全氟化离子交换聚合物的液体组合物的方法。优选的液体组合物包含按重量计20%至90%的水和按重量计10%至80%的有机化合物，如低级醇。此类液体组合物由E.I.duPontdeNemoursandCompany以商标Nafion市售，并且通常在介质中包含按重量计最多10%的具有磺酸基的全氟化离子交换聚合物。所述介质的组成是按重量计大约30%至60%的水、按重量计15%至30%的l-丙醇、按重量计15°/。至30%的2-丙醇和按重量计少于10%(总共)的由甲醇、混合醚和其它挥发性有机化合物组成的杂项组分。目前通过蒸馏在水和诸如乙醇或1-丙醇等溶剂的混合物中的PFSA聚合物粗分散体来制备用于不同最终用途的PFSA分散体。粗分散体以酸(S03H)形式由磺酰氟形式的全氟化PFSA前体树脂的粒料经三个工序形成，即(1)水解步骤，接着(2)酸交换步骤，随后是(3)溶解步骤，其中粒料在溶剂和水的存在下溶解。粗分散体通常具有18重量°/。至23重量°/。的固体含量。然后使粗分散体经受离子交换步骤以移除分散体中的任何金属离子。该离子交换过的粗分散体必须经萃取蒸馏和进一步的稀释步骤进行进一步处理来调节其组成以满足期望的最终产物规格，如固体的百分比、水的百分比、1-丙醇的百分比、乙醇的百分比和粘度等等。该方法的蒸馏和稀释步骤一直难以控制，使得此类PFSA最终产物分散体制备起来昂贵并且难以再生。美国专利6,518,349公开了喷雾干燥在水或有机溶剂中的含氟聚合物分散体以制备不可原纤化的含氟聚合物易碎颗粒的可喷雾粉末。在至少290°C但小于所述聚合物的熔融温度的入口温度下用空气或氮气喷雾干燥所述分散体以制备无水(或溶剂)颗粒的粉末，所述粉末可通过静电喷雾技术应用到诸如炊具等制品的表面上。没有公开含氟聚合物粉末的再分散体。US2005/0171220公开了喷雾干燥高度氟化聚合物的含水分散体以获得可再分散在水中的聚合物颗粒。然而，制备并包含含水分散体要求高温和高压以及由耐酸合金如Hastelloy制成的或用惰性材料如玻璃或金作衬里的特殊耐腐蚀反应容器。可用HA处理聚合物颗粒的再分散体以改善颜色并除掉不期望的气味。发明概述因此，提供了一种用于制备高度氟化的离子交换聚合物的分散体的方法，所述方法包^":提供高度氟化的离子交换聚合物在包含至少10重量％有机液体的第一液体中的分散体，雾化所述分散体以制备所述分散体的小滴，将分散体小滴释放到热气体中，在热气体中干燥分散体'J、滴以制备高度氟化的离子交换聚合物的可流动颗粒，所述聚合物颗粒具有干燥的表面/外部和至少4重量％的内部残留含水量，并且将所述聚合物颗粒分散在选自水、有机液体和它们的混合物的第二液体中以制备高度氟化的离子交换聚合物的第二分散体。在一个实施方案中，所述惰性气体来自氮气、氩气、氦气、氖气、氣气、以及它们的混合物。在一个实施方案中，所述笫二液体包含有机液体。在另一个实施方案中，所述第二液体是极性溶剂。在另一个实施方案中，所述第二液体包含醇和水的混合物。在另一个实施方案中，所迷笫二液体包含醇和水的混合物，并且所述醇选自曱醇、乙醇、丙醇、异丙醇、水、以及它们的混合物。在一个实施方案中，所述第二分散体的聚合物含量基于所述分散体的总重量计在3重量％至30重量％聚合物的范围内。在另一个实施方案中，可流动聚合物颗粒具有在4重量％至10重量％范围内的内部残留含水量。在另一个实施方案中，高度氟化的离子交换聚合物在液体中的分散体还包含添加剂，其可以是催化剂。在另一个实施方案中，质子交换膜由第二分散体形成。在另一个实施方案中，质子交换膜是增强膜。在另一个实施方案中，膜电极组件包含由第二分散体形成的质子交换膜。在另一个实施方案中，包含离聚物基料的电极由笫二分散体和催化剂形成。在另一个实施方案中，所述膜电极组件包含该电极。本发明的另一个方面是关于制备由高度氟化的离子交换聚合物构成的质子交换膜的方法，所述方法包括提供高度氟化的离子交换聚合物在包含至少10重量％有机液体的第一液体中的分散体，雾化所述分散体以制备分所述分散体的小滴，将分散体小滴释放到热惰性气体中，干燥分散体小滴以制备高度氟化的离子交换聚合物的可流动颗粒，所述聚合物颗粒具有干燥的表面/外部和至少4重量％的内部残留含水量，将所述聚合物颗粒分散在第二液体中以制备高度氟化的离子交换聚合物的第二分散体，将所述分散体形成到基底中，干燥所述基底以从基底中移除第二液体，以提供由高度氟化的离子交换聚合物构成的质子交4奐膜。上述方法的一个实施方案涉及将聚合物颗粒分散在第二液体中，其中第二液体处在小于2atm的压力下和处在10至40°C范围内的温度下。在另一个实施方案中，所述第二液体由醇和水的混合物构成。在另一个实施方案中，所述第二液体来自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、水、以及它们的混合物。在上述方法的另一个实施方案中，第二分散体的聚合物含量基于所述分散体的总重量计在1重量°/。至40重量％聚合物的范围内。在另一个实施方案中，可流动聚合物颗粒具有在1至100微米范围内的平均粒度。可流动聚合物颗粒可具有在4重量％至10重量％范围内的内部残留含水量。在一个实施方案中，高度氟化的离子交换聚合物可以是全氟化聚合物，如全氟磺酸。在所述方法的另一个实施方案中，高度氟化的离子交换聚合物在包含至少10重量％有机液体的液体中的分散体还包含添加剂，并且所述添加剂遍及所述质子交换膜均匀分散。还公开了一种制备用于膜电极组件的电极的方法，所述方法包括以下步骤提供高度氟化的离子交换聚合物在包含至少10重量％有机液体的第一液体中的分散体，雾化所述分散体以制备分散体的小滴，将分散体小滴释放到热惰性气体中，干燥分散体'J、滴以制备高度氟化的离子交换聚合物的可流动颗粒，所述聚合物颗粒具有干燥的表面/外部和至少4重量°/。的内部残留含水量，将所述聚合物颗粒分散在第二液体中以制备高度氟化的离子交换聚合物的笫二分散体，将所述第二分散体与催化剂颗粒和溶剂混合以形成电极墨水，将电极墨水形成到基底中，并且干燥所述基底以从基底中移除第二液体从而提供具有作为基料的高度氟化的离子交换聚合物的电极。在一个实施方案中，所述第二液体由醇和水的混合物构成。在一个实施方案中，所述第二液体由极性溶剂构成。在另一个实施方案中，所述第二液体来自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、以及它们的混合物。在一个实施方案中，所述笫一液体选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、以及它们的混合物。在一个实施方案中，高度氟化的离子交换聚合物是全氟化聚合物，如全氟磺酸。在一个实施方案中，高度氟化的离子交换聚合物在包含至少10重量％有机液体的液体中的分散体还包含添加剂，并且所述添加剂遍及所述电极均匀分散。在一个实施方案中，所述添加剂选自催化剂、疏水性或亲水性颗粒、炭黑、导电聚合物、颜料、滑石、芳族聚酰胺聚合物和含氟聚合物。另一个方面涉及包含通过上述方法形成的电极的膜电极组件。另一个方面是包含由上述膜电极组件形成的膜电极组件的燃料电池。附图简述图1是一种可用于由粗液体分散体制备高度氟化的聚合物粉末的开回路喷雾干燥体系的示意图。图2是一种可用于由粗液体分散体制备高度氟化的聚合物粉末的闭回路喷雾干燥体系的示意图。本发明提供了一种制备高度氟化的离子交换聚合物的可流动且可在液体中分散的颗粒的方法，所述方法通过以下步骤进行提供高度氟化的离子交换聚合物在由至少10重量％有机液体构成的液体中的分^:体，雾化所述分散体以制备分散体的小滴，将分散体小滴释放到热惰性气体中，并且干燥分散体小滴以制备高度氟化的离子交换聚合物的可流动颗粒。所述聚合物颗粒具有干燥的表面/外部和至少4重量％的内部残留含水量。如本文所用，术语"可流动的"或"可流动性"是指颗粒/粉末借助于重力或其它力均匀流动的能力。"可流动性"是影响材4牛流动的材料物理特性(例如粒度、形状、表面含水量)和用于处理、贮藏或加工材料的设备发明详述(例如料斗宽度、孔口)的组合的结果。如本文所用，术语"可分散的"是指颗粒可^皮分散到液体中以在液体中产生所述颗粒的分散体。离子交换聚合物高度氟化的离子交换聚合物可用于本发明的方法中。如本文所用，"高度氟化的"是指聚合物中一价原子总数的至少90%是氟原子。最典型地，高度氟化的离子交换聚合物是全氟化的。可用于燃料电池膜和电极中的离子交换聚合物通常具有磺酸盐离子交换基。如本文所用，术语"磺酸盐离子交换基，，既指磺酸基也指磺酸基的盐，通常是碱金属或铵盐。优选的离子交换聚合物包含具有连接到主链上的重复側链的聚合物主链，其中所述侧链带有离子交换基。可使用它们的均聚物或共聚物或共混物。共聚物通常由两个单体形成，一个是非官能单体并且为聚合物主链提供原子，另一个是为聚合物主链提供原子并且也贡献带有阳离子交换基或其前体的侧链的第二单体。所述前体例如磺酰囟基如磺酰氟(-S02F)随后可净皮水解为磺酸盐离子交换基。例如，可使用第一氟化乙烯基单体与具有磺酰氟基的笫二氟化乙烯基单体的共聚物。可利用聚合物的磺酸形式以避免后处理的酸交换步骤。示例的第一氟化乙烯基单体包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、乙烯基氟、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、以及它们中的两种或更多种的混合物。示例的第二单体包括具有可在聚合物中提供期望侧链的磺酸盐离子交换基或前体基的氟化乙烯基醚。第一单体也可以具有不妨碍磺酸盐离子交换基的离子交换功能的侧链。如果需要，也可将另外的单体结合到聚合物中。在一个实施方案中，高度氟化的离子交换聚合物具有带有由下式表示的侧链的碳主链-(0-CF2CFRf)a-(0-CF2)。-(CFR'f)bS03M,其中Rf和R'f独立地选自F、CI或具有1至10个》灰原子的全氟化烷基，a-0、1或2,b=Q至6，并且c=0至1，并且M是氢、Li、Na、K或N(Id)(R2)(R3)(R4)，并且Ri、R2、Rg和R4相同或不同并且是H、C比或C2H5。适宜聚合物的具体实例包括美国专利3,282,875、4,358,545和4，940，525中公开的那些。一种示例性聚合物包含全氟碳主链和由下式表示的侧链-0-CF2CF(CF3)-0-CF2CF2S03H。此类聚合物公开于美国专利3,282,875并且可通过以下方法制备使四氟乙烯(TFE)与全氟化乙烯基醚CF2=CF-0-CF2CF(CF3)-0-CF2CF2S02F、全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)(PDM0F)共聚，接着通过磺酰氟基的水解转化为磺酸盐基，然后通过离子交换转化为酸形式，也称为质子形式。另一种^Hf于美国专利4,358,545和4,940,525的该类型的离子交换聚合物具有侧链-0-CF2CF2S03H。该聚合物可通过四氟乙烯(TFE)与全氟化乙烯基醚CF2=CF-0-CF2CF2S02F、全氟(3-氧杂-4-戊烯磺酰氟)(P0PF)的共聚作用，接着水解和酸交换来制备。采取磺酸形式的适宜的全氟化聚合物离子交换分散体以商标Nafion得自E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,Delaware。可用在本发明方法中的高度氟化的离子交换聚合物优选具有小于约33的离子交换率。如本文所用，"离子交换率，，或"IXR"是指聚合物主链中的碳原子数目与阳离子交换基的比率。IXR在约3至约33的范围内，并且更优选在约8至约23的范围内。阳离子交换容量也可以用当量(EW)表示。如本文所用，EW神支定义为中和一当量Na0H所需的酸形式聚合物的重量。在其中聚合物包含全氟碳主链并且侧链是--O--CF2—CF(CF3)—0—CF2—CF2—S03H(或其盐)的^5黄酸盐聚合物的情况下，相应于约8至约23的IXR的当量范围是约750EW至约1500EW。可以用下式使该聚合物的IXR与当量相关50IXR+344=EW。在本发明的方法中，通过干燥如上所述的高度氟化的离子交换聚合物在由至少10重量％有才几液体构成的液体中的粗分散体来产生可流动并且可再分散的聚合物粉末。优选地，分散体的5重量％至40重量％由氟化离子交换聚合物构成，并且分散体的剩余部分由液体构成。更优选地，分散体的10重量％至25重量％由氟化离子交换聚合物构成，其余由液体构成。所述液体优选由10重量％至60重量％的一种或多种有机液体构成，并且更优选由20重量％至55重量％的有机液体构成。通常，粗分散体中的大部分液体是水。有机液体可以是醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、以及它们的混合物。在另一个实施方案中，有机液体是氟化的。"氟化的"是指溶剂中氢和卣素原子总数的至少10%是氟。氟化有机液体的实例包括^旦不限于氟经(仅包^^灰和氟原子的化合物)、氟烃醚(另外包含醚键的氟烃)、氢氟烃(仅包含碳、氢和氟原子的化合物)、氢氟烃醚(另外包含醚键的氢氟烃)、氯氟烃(仅包含碳、氯和氟原子的化合物)、氯氟烃醚(另外包含醚键的氯氟烃)、2H-全氟(5-甲基-3，6-二氧杂壬烷)和？1110141^"@电子液体(3M，St.Paul,MN)。适宜的有机液体也包括得自DuPont的含氟化合物溶剂。也可以使用一种或多种有机液体的混合物。高度氟化的离子交换聚合物的分散体也可以包括添加剂。在分散体干燥之后，优选基本上所有聚合物颗粒中均存在添加剂。在本发明的一个实施方案中，添加剂是催化剂。通常，催化剂添加剂选自柏、钇、钌、铑、4我、银、金、铜、^t乙、4艮、纟夹、肺、4太、机、給、但、银、4各、铜、鵠、铼、或它们的组合。通常，可在载体如碳颗粒上提供此类催化剂。催化剂(如铂)添加剂通常具有经X射线衍射(XRD)测定的在20至38埃范围内的粒度。在本发明的另一个实施方案中，高度氟化的离子交换聚合物的分散体还可以包括包含金属氧化物、稳定剂和异于稳定剂的催化剂的添加剂。金属氧化物通常来自氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化锗、二氧化硅、二氧化铈、以及它们的组合。稳定剂通常来自金属离子和类金属离子、以及它们的组合。异于稳定剂的催化剂通常来自铂、4巴、镧、钇、釓、银、铁、钌、铈、钬、钒、以及它们的组合。可包括在高度氟化的离子交换聚合物分散体中的其它添加剂包括聚乙烯吡咯烷酮、疏水或亲水颗粒、炭黑、导电聚合物、颜料、滑石、芳族聚酰胺聚合物和含氟聚合物。产生聚合物颗粒根据本发明，高度氟化的离子交换聚合物在由至少10重量％有机液体组成的液体中的分散体被雾化以制备分散体的小滴，然后被释放到热惰性气体中。控制条件以使释放的小滴干燥，以制备高度氟化的离子交换聚合物的可流动颗粒。这些聚合物颗粒具有干燥的外表面，但是它们也具有基于所述颗粒重量计至少4重量°/。的内部残留含水量。优选地，聚合物颗粒具有在4重量％至10重量％范围内，并且更优选在4重量％至8重量％范围内的内部残留含水量。4吏用Sartorius电子湿度分初M义(型号MA30,SartoriusCorporation,131HeartlandBlvd，Edgewood，NewYork)来测定聚合物颗粒的内部残留水分。在本发明的一个优选实施方案中，聚合物颗粒在干燥期间附聚，并且附聚颗粒具有在l至100孩i米范围内的平均直径。在本发明的另一个实施方案中，聚合物颗粒具有在10至50微米范围内的平均直径。使用Horiba激光散射粒径分布分析仪(型号LA-910,HoribaInternationalCorporation,Irvine,California)来测定平均粒径。高度氟化的离子交换聚合物在液体中的分散体具有至少5重量％，优选5重量％至35重量％,更优选10重量％至30重量％，并且最优选2G重量％至30重量°/。的总固体含量。通过将液体分散体碎裂成多个小滴并且将小滴释放到加惰性气体中以制备粉末颗粒来完成喷雾千燥。根据一个用于实施本发明的方法的优选工艺，在释;^文分散体小滴时将热惰性气体包含在干燥室内。优选的干燥室具有室入口和室出口，热惰性气体通过室入口被引入到干燥室中并通过室出口从千燥室中排出。据发现，通过小心控制进入干燥室的热惰性气体的温度、控制将分散体引入千燥室的速率，并且通过可调节加工条件来使雾化的分散体小滴被干燥，从而提供具有千燥的外部但是具有内部残留水分的颗粒以至于^^贞粒至少4重量％的总内部残留水分。优选地，内部残留水分是水合的形式。据发现，当室入口处热惰性气体的温度在170至250°C的范围内时，可调节热气体和分散体进入干燥室的进料速率，以获得外表上千燥但保留足够内部残留水分以至于具有至少4重量％的总颗粒内部残留水分的聚合物颗粒。室入口处热惰性气体的温度甚至更优选地在170至210°C的范围内。据发现，当调节热气体流和分散体流量使得室出口处热惰性气体的温度保持在70至9(TC的范围内时，得到在上述室入口温度范围内具有期望的外部干燥和内部残留水分的聚合物颗粒。室出口处惰性气体的温度是气体入口温度、气体流量和分散体流量的函数。参见图1，示意性地示出了一个用于实施本发明的方法的体系。具体地讲，在该实施方案中，通过低剪切进料泵l将高度氟化的离子交换聚合物的分散体和任选地至少一种其它组分从进料罐2经管3抽吸至位于喷雾千燥器室5顶部的旋转式离心雾化器4(通过冷却风扇13冷却)。通过在进气风扇7的帮助下经管6传送惰性气体将热惰性气体如氮气供应到室5并且通过直接火力燃气灶8加热惰性气体。热气体和分散体穿过雾化器4进入室5以在室5的顶端部分产生热氮封9。也可以将热气体直接4是供到室5的上部。引入室中的热气体的温度在170至250°C的范围内并且热气封通常具有在该范围内的平均温度。含水分散体经过离心雾化器4进入热气封9，此时水迅速蒸发以产生初级聚合物颗粒，所述颗粒很快开始附聚以形成较大的颗粒。当颗粒穿过室5向下降落时，它们增大并且暴露于渐降的温度。聚合物颗粒随着蒸发的水和惰性气体的气流移动直到粉末颗粒随气体离开室，此时气体的温度通常在70至90°C的范围内。在袋滤室10中将粉末颗粒与气流分开并且收集在粉末容器11中。氮气和水蒸气的气流经过袋滤室10，经排气管12排放到大气中，任选地在排气风扇14的帮助下。参见图2,示意性地示出了一个用于实施本发明的方法的可供选择的闭回3各体系。用在该体系中的液体分散体如上所述。通过在分散体和加压的惰性气体经两液喷嘴进入干燥室时雾化聚合物分散体来完成喷雾干燥。所述喷嘴将分散体碎裂成多个非常细的小滴，所述小滴被释放到热惰性气体中以制备粉末颗粒。具体地讲，使用图2所示的闭回路喷雾千燥体系，可将高度氟化的离子交换聚合物分散体和任选地至少一种其它添加剂组分保留在带有搅拌器18的进料罐22中。通过低剪切进料泵21将分散体从进料罐22经管23抽吸至两液喷嘴20处。当分散体从喷嘴20排出时，分散体受到经管35供应的热惰性气体的撞击并且同时从两液喷嘴排出。喷嘴中的气体的压力是约1.5巴。当分散体以类似于人工造雪机的方式从喷嘴排出时加压的惰性气体使分散体雾化。细的小滴排入干燥室25的上部。如果需要，可将另外的雾化器(如本领域已知的)放到室25中。通过经管29和加热器43如直接火力燃气灶和供应管34来传送惰性气体，从而将热惰性气体如氮气供应到室25。从两液喷嘴20排出的加压惰性气体不必必须被加热，但是可通过干燥器43加热并经管35供应(如图所示)以帮助喷雾干燥器中的干燥过程。室25中的热惰性气体用作干燥气体在室25的上部产生热气封。引入室中的热氮气的温度在170至250°C的范围内并且室25上部的热气封具有在同样范围内的平均温度。^Mv两液喷嘴排出的分散体被注入到热氮封中，此时小滴中的液体迅速蒸发以产生制备初级聚合物颗粒，所述颗粒很快开始附聚成较大的颗粒。当颗粒穿过室25向下降落时，它们增大并且暴露于渐降的气体温度，随着蒸发液体的气流移动直25的出口处惰性气体的温度通常在约70至9(TC的范围内。在图2所示的体系中，在旋分器28中将颗粒与气流分开并且收集在颗粒收集容器26中。在旋分器28之后保留在气流中的残余聚合物颗粒在袋滤室30中与气流分开并且收集在颗粒容器27中。使惰性气体和液体蒸汽经过具有由液体42冷却的螺管的冷凝器32以回收液体蒸汽，回收的液体蒸汽可单独处理。在风扇或泵40的帮助下使不含蒸汽的惰性气体循环回到管29和加热器43。可以经袋滤室气体入口36或经其它阀门和入口如阀门38和入口管线39向体系提供另外的补充惰性气体。聚合物颗粒的再分散体将如上所述的具有至少4重量°/。残留含水量的高度氟化的离子交换聚合物的可流动颗粒再分散到第二液体中以制备高度氟化的离子交换聚合物的第二分散体。在一个优选的实施方案中，在将聚合物颗粒分散在第二液体中的步骤期间，第二液体处在小于2atm的压力下和处在10至40°C范围内的温度下。第二液体可基本由水组成。作为另外一种选择，第二液体可包含有机液体，如极性小分子有机液体。适宜的有机液体包括低级(C1-4)醇、乙酸、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二曱基亚砜、乙二醇、乙腈、环丁砜、琥珀腈、或它们的混合物。优选的醇来自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、以及它们的混合物。在另一个实施方案中，第二液体包含有机液体和水的混合物。聚合物颗粒粉末和液体的再分散体可在环境温度和压力下形成。例如，可在室温和常压下如下地将高度氟化的离子交换聚合物的可流动粉末、醇溶剂如1-丙醇和水混合。将离子交换聚合物粉末和l-丙醇加入烧杯中，并且搅拌15至20分钟，直到高度氟化的离子交换聚合物粉末完全润湿并开始溶解。然后将蒸馏水倒入分散体中并且再搅拌30分钟，经过这段时间后混合物变成清澈、无色和透明的分散体。再分散体的聚合物含量按所述分散体的总重量计通常在1重量％至40重量°/。聚合物的范围内，并且按所述分散体的总重量计可在3重量％至30重量％聚合物的更典型范围内。该方法提供了在室温下在水和有机液体中的稳定胶体分散体。"稳定胶体"是指当分^t体在室温下不搅拌贮藏时具有在30天的时间内基本上不改变的特性。可根据分散体的期望最终用途容易地选择聚合物含量、溶剂和溶剂与水的比例。例如，发现具有25至30百分比固体的分散体可用于制备流延膜，而较低的固体含量可期望用于制备增强膜，并且更低的固体浓度可期望用于用来制备电极墨水的分散体。质子交换膜可使用已知的挤出或浇铸技术由上述高度氟化的离子交换聚合物的再分散体制备质子交换膜。这些膜具有可随预期应用变化的厚度，通常在10mil至小于lmil的范围内。用在燃料电池应用中的优选膜具有约5mil(约127微米)或更小，并且优选约2mil(约50.8微米)或更小的厚度。也可使用已知的浇铸技术由上述高度氟化的离子交换聚合物的再分散体来制备增强的全氟化离子交换聚合物膜。可通过将离子交换聚合物在有机液体和水中的再分散体注入到多孔基底中来制备增强膜。多孔基底可改善一些应用的机械特性和/或降低成本。多孔基底可由很宽范围的组分制备，包括例如烃；聚烯烃，诸如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等；和共聚物，包括聚烯烃。也可以使用全囟化的聚合物，如聚四氟乙烯(PTFE)或聚氯三氟乙烯。将全氟化磺酸聚合物注入膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)中公开于美国专利5,547,551和6,110,333。ePTFE可以商品名"Goretex，，得自W.L.GoreandAssociates,Inc.,Elkton，MD，并且以商品名"Tetratex"得自Tetratec,Feasterville，PA.。作为另外一种选择，多孔基底可由全氟烷氧基(PFA)、氟化乙烯丙烯(FEP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)和乙烯/氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、以及它们的组合构成。在另一种情况下，多孔基底可包含得自DuPont的Kevlar原纤或Nomex原纤的芳族聚酰胺纤维。电极为了使电极在燃料电池中有效起作用，必须在阳极和阴极电极中提供有效的阳极和阴极电催化剂位点。为了使阳极和阴极有效(l)电催化剂位点必须触及反应物，(2)电催化剂位点必须电连接到气体扩散层，和(3)电催化剂位点必须离子连接到燃料电池电解质。电催化剂位点经由电极的离子交换聚合物基料离子连接到电解质上。用于制备电极的离子交换聚合物可以是上述高度氟化离聚物的再分散体。因为用在电极中的基料不仅用作电催化剂颗粒的基料，而且还可以帮助将电极固定到膜上。优选基料组合物中的离子交换聚合物与膜中的离子交换聚合物相容。最典型地，基料组合物中的离子交换聚合物与膜中的离子交换聚合物相同。在阳极电极中，优选调节阳极电催化剂、离子交换聚合物和其它组分(如果存在)的量，以便使阳极电催化剂按所得电极的重量计是主要组分。更优选地，阳极电极中阳极电催化剂与离子交换聚合物基料的重量比率是约1:1至约10:1，并且更优选2:1至5:1。在阴极电极中，优选调节阴极电催化剂、离子交换聚合物和其它组分(如果存在)的量，以便使阴极电催化剂按所得电极的重量计是主要组分。更优选地，阴极电极中阴极电催化剂与离子交换聚合物基料的重量比率是约1:1至约10:1，并且更优选2:1至5:1。为了形成阳极或阴极电极，将阳极电催化剂或阴极电催化剂与高度氟化的离子交换聚合物的再分散体调成浆，优选在水、醇或水/醇混合物中，以形成催化剂分散体。也可以将如本领域通常使用的任何额外的添加剂掺入浆液中。通过组合电催化剂、高度氟化的离子交换聚合物的再分散体和适宜的液体介质来制备可用于制备阳极或阴极电极的电催化剂墨水或糊剂。介质具有足够低的沸点使得电极层可能在所采用的加工条件下迅速干燥是有利的，然而前提条件是在期望电极在转移时是湿润的情况下组合物不会干燥的如此快速以致于组合物在转移到膜之前就已干燥。为了与离子交换聚合物相容，液体介质通常是极性的，并且优选能够润湿质子交换膜。尽管水可能被用作液体介质，但是介质优选能够使离子交换聚合物在干燥之后聚结并且不需要诸如加热等后处理步骤来形成稳定的电极层。当液体介质是水时，其可与表面活性剂、醇或其它可混合的溶剂组合使用。很多种极性有机液体以及它们的混合物可用作用于电催化剂涂层墨水或糊剂的适宜液体介质。如果水不妨碍涂l丈过程那么其可存在于介质中。尽管一些极性有机液体在以足够大的量存在时会使膜溶胀，但是用在电催化剂涂层中的液体量优选足够小使得加工期间来自溶胀的不利影响较小或不可检测。多种醇非常适于用作液体介质，包括C广C8烷基醇，如正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇。优选的醇是正丁醇和正己醇，并且正己醇是更优选的。其它优选的液体介质是氟化的溶剂，如得自3MCompany的主要是12碳全氟代化合物的FC-40和FC-70Fluorinert牌电子液体。用在电催化剂涂层墨水或糊剂中的液体介质的量可变化并且由下列因素决定所采用介质的类型、电催化剂涂层的组分、所采用涂敷设备的类型、期望的电极厚度、力口工:i^度寺□通过碾磨、研磨或超声波降解来减小电催化剂墨水中颗粒的大小以获得导致电催化剂最好利用的粒度。如由Hegman量规所测的，粒度优选被减小至小于10微米，并且更优选至小于5微米。然后可将所得的电催化剂糊剂或墨水涂敷到适当的基底上用于结合到MEA中。可使用已知的电催化剂涂敷技术并且制备很多种基本上任何厚度的应用层，所述厚度在非常厚例如30jum或更厚至非常薄例如1jum或更薄的范围内。典型的制造技术涉及将电催化剂墨水或糊剂应用到聚合物交换膜或气体扩散基底上。此外，可制造电极贴花然后将其转移到膜或气体扩散背衬层上。用于将电催化剂应用到基底上的方法包括喷雾、上漆、补片涂敷和筛网印刷或柔性版印刷。阳极和阴极电极的厚度通常在约0.1至约30微米的范围内。在一种制备方法中，通过将催化剂墨水散布在平坦的释放基底如Kapton聚酰亚胺薄膜(得自DuPont，Wilmington,Delaware)上来将电极制备为贴花。通过施加压力和任选的热将贴花转移到膜的表面上，接着移除释放基底以形成催化剂涂敷的膜("CCM")。膜优选在将电极贴花转移到膜上的时候是润湿的。作为另外一种选择，可将电催化剂墨水直接应用到膜上，如通过印刷，之后在不大于20(TC的温度下干燥催化剂薄膜。然后将如此形成的CCM与气体扩散背衬基底结合以形成MEA。另一种方法是首先使本发明的催化剂墨水与气体扩散背衬基底结合，然后在随后的热聚结步骤中与质子交换膜结合。该聚结可与MEA的聚结同时在不大于20(TC，优选在140至160。C范围内的温度下进行。气体扩散背衬包含多孔的导电薄片材^f，如由织造或非织造;友纤维制成的纸或布，它们可寻皮任选地处理以表现出亲水性或疏水性行为，并且其一个或两个表面涂有气体扩散层，通常包含颗粒的薄膜和基料，例如含氟聚合物如PTFE。可根据本发明使用的气体扩散背衬以及用于制备气体扩散背衬的方法是本领域的技术人员已知的那些常规气体扩散背衬和方法。设想上述膜和电极可用来制备燃料电池的膜电极组件，其中每个组件包括质子交换膜、阳极和阴极电极、以及气体扩散背衬。在邻近的MEA之间放置由导电材料制成并且为反应物提供流场的双极性隔板。以此种方式装配许多MEA和双极性板以提供燃料电池组。实施例以下实施例提供了本发明的具体实施方案并且进一步举例说明了其创新方面。除非另外指明，份数和百分数均按重量计。在实施例中，缩写如下使用PTFE代表聚四氟乙烯；TFE/PDM0F代表四氟乙烯与全氟(3,6-二氧杂-4-曱基-7-辛烯磺酰氟)的共聚物；并且EW代表含氟聚合物的当量。粗聚合物分散体对于每种分散体，将TFE/PDM0F共聚物粒料(25%+/-2%重量)、乙醇(15%+/-2°/。重量)和蒸馏水(60%+/-2%重量)的混合物装入搅拌式/带导流板的/带热油夹套的加压反应容器中。TFE/PDM0F共聚物已经用化学方法稳定化。"用化学方法稳定化"是指用氟化剂处理共聚物以将共聚物中不稳定基团的数目减少至通常共聚物中每106个>^原子具有小于约200个不稳定基团。用化学方法稳定化的氟化聚合物描述于GB1,210,794。共聚物的一S02F基团已被水解并且酸交换成--S03H形式。聚合物粒料包含按重量计约5%的吸收水。对于分散体A,使用具有920的EW的TFE/PDM0F共聚物。对于分散体B，使用具有1000的EW的TFE/PDM0F共聚物。对于每种分散体，通过热油夹套将混合物加热至约23(TC，同时以约158rpm的平均搅拌器速度搅拌超过2小时。在这段时间期间，反应器压力从大气压增加至"000psig。在两小时之后，聚合物粒料已经溶解成非常小的颗粒并且在液体(乙醇和蒸馏水)内形成分散体。接着，将加工温度调节至约68°C并且加入1-丙醇(NPA)(最终批料重量的21%+/-3°/。重量)，然后将搅拌器速度降至68rpm。在加入NPA之后，使反应器排气以减小乙醇20和水的浓度。排气持续约1.5小时，同时加工温度保持在6(TC。当满足了粗分散体的最终规格，即20%+/-2%重量的聚合物固体、50%+/-5°/。重量的水、20%+/-5%重量的l-丙醇、<10%重量的乙醇并且粘度在50至500厘泊的范围内时加工完成并终止。在该过程中形成少量的2-丙醇。通过以按重量计1:1的比率共混分散体A和B来制备分散体C。分散体D和E类似，不同的是它们各自包含另外的添加剂。分散体D包括0.84%重量的具有约15纳米的平均直径的二氧化铈/硼/硅络合物颗粒而分散体E包括2°/。重量的聚乙烯吡咯烷酮("PVP，，)。聚合物的水的百l-丙醇2-丙醇乙醇的添加剂的粘度分散体亚百分比分比的百分比的百分比百分比百分也(CP)A94120.150.521.22.55.7一127B101820.048.322.92.86.0—342A和B的按C重量计1:120.049.422.12.75.9——的共混物235D93521.056.319.62.300.8471E100718.047.423.82.46.42.0960实施例1至9:聚合物粉末的制备通过将上述含氟聚合物分散体A、B、C、D和E给料至如图2所示的喷雾干燥器来制备聚合物颗粒粉末。对于实施例1至9，所用的喷雾干燥器是NiroMobileMinor闭式循环喷雾干燥器，得自NiroInc.,Columbia,Maryland。在每个实施例中，将液体分散体经两液喷嘴注入到喷雾干燥器中。一种流体是加压氮气而另一种是分散体。当氮气和分散体从两液喷嘴排出时加压氮气使分散体雾化。从喷雾干燥器的中央上部向下定向喷嘴，如图2所示。分散体被排入喷雾干燥器中的热氮气中并且分散体中的液体迅速蒸发使得聚合物的颗粒以及任选地添加剂附聚并且在颗粒穿过室降落期间干燥。具体的加工条件列在表1中，包括室入口处和室出口处的氮气温度、供应至两液喷嘴的氮气的压力和流量、以及至喷嘴的分散体进料速率。使用旋分器接着使用袋滤室将具有在30至65g/100cc范围内的堆积体积密度的粉末颗粒与液体蒸汽和氮气的气流分开，如图2所示。在实施例1至9中制备的喷雾干燥粉末的内部含水量、平均粒度、堆积体积密度和颜色列于表1中。在比较例7中，粉末的内部残留水分小于2%。在实施例8和9中，在粉末中摻入了添加剂。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表l(接上)<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>*满是大块；**太高而不能测量实施例10至18:4分末的再分散体对于以下实施例10至18中的每个，在室温和大气压力下将1-丙醇放入带有空气驱动搅拌器的不锈钢容器中，同时搅拌器以约250rpm的速度旋转。对于下面的再分散体实施例10、12和14至18，称重来自实施例1至9中之一的聚合物粉末并且加入到l-丙醇中。自其中获得聚合物粉末的实施例和粉末的重量列在下表2中。取决于实施例，1-丙醇与聚合物的重量比率是1:1至9:1。将内容物搅拌至少一小时直到聚合物粉末完全润湿并且分散在l-丙醇中。向容器中加入与1-丙醇大约同样重量的蒸馏水并且再继续搅拌几小时直到分散体澄清无色。在其中产生了较大量的分散体的实施例11和13中，更渐进地混合成分。在实施例11中，向484克卜丙醇中加入227克实施例2的聚合物粉末然后搅拌三小时。向混合物中加入484克蒸馏水并且将混合物再搅拌两小时。然后关掉搅拌器14个小时之后再重新启动。当重新开始搅拌时，通过向混合物中加入45克1-丙醇和35克蒸馏水，搅拌一小时，然后再加入20克1-丙醇和20克蒸馏水并且再搅拌两小时来调节粘度。在实施例13中，向800克1-丙醇中加入800克蒸馏水之后向混合物中加入280克来自实施例4的聚合物粉末，并且将混合物搅拌一小时。再加入120克来自实施例4的聚合物粉末并且再将混合物搅拌4小时。对于再分散体实施例10至18中的每一个，将聚合物、1-丙醇和水的重量百分比、以及分散体的粘度和外观列在下表2中。表2实施例实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14聚合物粉末粉末重量(gms)1.62227.508.84400.008.88来自实施例12345所用的粗分散体AAABB残留水分(％重量)4.425.335.395.905.70平均粒度((am)40.3532.5938.6726.7329.92液体水(gms)14.16543.7510.58800.0010.56l一丙醇(gms)14.22543.7510.58800.0010.56再分散体聚合物(％重量)5.4017.3029.5020.0029.601-丙醇(》/重量)47.4041.3535.2540.0035.20水(％重量)47.2041.3535.2540,0035.20粘度(cP)71208032102087外观无色澄清无色澄清无色澄清无色澄清无色澄清24表2(接上)<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>*包括0.84%Ce/B/硅纳米颗粒添加剂**包4舌2.00%PVP添加剂实施例19:流延膜根据以下程序由实施例13的再分散体制备溶液浇铸全氟磺酸膜。将实施例13的分散体从狭槽冲才莫抽吸到以5英尺/分钟的线速移动的Mylar薄膜上。狭槽开口是5mil厚和14英寸(35.6cm)宽。调节泵速和线速以获得约lmil的膜厚度。Mylar薄膜带着膜穿过三区域燃气火焰干燥器，所述干燥器从上到下使膜干燥。每个干燥器区域为10英寸长并且每个区域中的温度如下区域l:45°C区域2:73°C区域3:96°C随后通过使Mylar薄膜上的PFSA膜移动穿过三区域燃气火焰千燥器从上到下加热膜来热处理所干燥的膜以聚结聚合物。膜在每各区域中的停留时间是45秒，总加热时间是135秒(+/-2秒)。每个干燥器区域为15英寸长并且每个区域中的温度如下区域l:38。C区域2:82。C区域3:160°C实施例20:增强膜根据以下程序由实施例11的再分散体制备增强全氟磺酸膜。将实施例11的分散体从狭槽沖模抽吸到膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)基底的第一侧面上，其中所述膨胀聚四氟乙烯基底被负栽在以5英尺/分钟的线速移动的Mylar薄膜上。ePTFE基底是由YeuMingTaiChemicalIndustrialCo.Ltd("YMT")，Taichung，Tai画制造的2101型ePTFE多孔薄膜，其具有30微米的厚度，0.3微米的孔径，85%的孔隙率和大于1200ml/min/in2的透气率。狭槽开口是5mil厚和14英寸(35.6cm)宽。Mylar薄膜上的ePTFE基底带着膜穿过三区域燃气火焰干燥器，所述干燥器从上到下使膜干燥。每个干燥器区域是10英寸长并且每个区域中的温度如下区域l:48°C区域2:73°C区域3:95°C在第一侧面千燥之后，移除Mylar薄膜并且将膜翻转，然后在同样的条件下用实施例11的分散体涂敷ePTFE的另一侧面。调节泵速和线速以获得lmil厚的增强膜。再次以同样的速度和在同样的区域温度下使膜经过三区域燃气火焰干燥器。随后通过移动PFSA薄膜穿过三区域燃气火焰干燥器从上到下加热膜来热处理该增强的全氟磺酸膜以聚结聚合物。膜在各区域中的停留时间是45秒，总加热时间是约135秒。每个干燥器区域是15英寸长并且每个区域中的温度如下区域l:38°C区域2:82°C区域3:160°C实施例21:催化剂墨水在大型塑料广口瓶中混合由3克实施例1的喷雾干燥的粉末、29克异丙醇("IPA")、29克1-丙醇("NPA")和29克蒸馏水构成的再分散体。在水浴中冷却容器以将溶液温度降至约0°C,同时在氮气气氛下使用高速搅拌器(由Caframo制造的BDC2002搅拌器)以350rpm的速度搅拌溶液。在溶液温度达到约(TC后，在继续搅拌的同时用约15分钟的一段时间向再分散体中慢慢力。入10克具有243.5mVg的BET表面积的碳载铂催化剂(66.2重量％的Pt、33.8重量％的颗粒碳)(TEC10E70TPM催化剂，得自TanakaKikinzokuKogyoKK，Kanagawa，Japan)。在力口入全部碳载Pt之后继续搅拌10至15分钟。该催化剂墨水混合物具有216厘泊的粘度和以下组成29%IPA、29%NPA、29%蒸馏水、3%离聚物和10%催化剂。使用BransonSonifier450以70%的功率"超声波降解"催化剂墨水混合物以每次破碎电催化剂颗粒3至5分钟或直到温度达到约70°C。当温度达到7(TC时，停止超声波降解并且在重新开始"超声波降解"之前使混合物在冰浴中冷却至室温。当确定墨水混合物中的最大粒度小于5微米时停止超声波降解。使用Hegman量规测量粒度。使用"旋转蒸发器"在约70°C下浓缩该墨水混合物直到墨水的固体含量是约13重量％。再一次测试墨水混合物中的最大粒度。如果最大粒度大于5微米，那么就使用上述超声波降解过程再次超声波降解墨水混合物直到最大粒度低于5微米。测定墨水混合物的固体含量和粘度，它们分别是13重量％和3275厘泊。实施例22:电极贴花通过在室温下在一块8cmxllcm的2mil厚全氟烷氧基("PFA")薄膜上用刮刀涂敷实施例21的催化剂墨水然后剪成7.07cmx7.07cm(以给出约50ci^的总面积)的尺寸来制备电极贴花。选择涂层厚度以获得用于阳极贴花和阴极贴花的期望催化剂负载量。阳极贴花具有0.325mg/cm2的Pt金属负载量并且干涂层厚度是约0.lmil(0.00254mm)。阴极贴花具有0.550mg/cm2的Pt金属负载量并且干燥涂层厚度是约0.2mil(0.00508mm)。使用XFR仪器测量催化剂的负载量。27实施例23至26:催化剂涂敷的膜在实施例23和24中，分别使用实施例19和20的膜通过用阳极电极墨水混合物苯胺印刷每个膜的一个侧面并且用阴极电极墨水混合物印刷每个膜的相对侧面来产生催化剂涂敷的膜(CCM)。用来印刷实施例23和24的阳极和阴极电极中的每个的墨水混合物是用NafionDE2020TFE/PDM0F共聚物离聚物(经傅立叶红外变换测定为920EW并且为磺酰氟形式)制备的，并且催化剂是负载在高表面积碳上的柏(66.2重量％的Pt，33.8重量％的颗粒碳，具有243.5mVg的BET表面积(TEC10E70TPM催化剂，得自TanakaKikinzokuKogyoKK，Kanagawa，Japan)。用于制备实施例23的阳极和阴极电极墨水混合物和实施例24的阳极电极墨水的溶剂是50重量％的蒸馏水和50重量％的双丙二醇一甲基醚("DPM，，)。用于制备实施例24的阴极电极墨水的溶剂是100重量％的己醇。在大型塑料广口瓶中混合离聚物和溶剂。在冰浴中冷却容器以将溶液温度降至约(TC,同时在氮气气氛下使用高速搅拌器(由Caframo制造的BDC2002搅拌器)以350rpm的速度搅拌溶液。在溶液温度达到约(TC之后，在继续搅拌的同时用约15分钟的一段时间向分散体中'艮慢加入10.1克碳载铂催化剂。在加入全部碳载Pt之后继续搅拌10至15分钟。该催化剂墨水混合物具有216厘泊的粘度。使用BransonSonifier450以70%的功率"超声波降解"催化剂墨水混合物以每次破碎电催化剂颗粒3至5分钟或直到温度达到约70。C。当温度达到70。C时，停止超声波降解并且在重新开始"超声波降解"之前使混合物在水浴中冷却至室温。当确定墨水混合物中的最大粒度小于5微米时停止超声波降解。使用Hegman量规测量粒度。使用"旋转蒸发器"在约70°C下浓缩该墨水混合物直到墨水的固体含量是约12重量％。再一次测试墨水混合物中的最大粒度。如果最大粒度大于5微米，那么就使用上述超声波降解过程再次超声波降解墨水混合物直到最大粒度低于5微米。测定墨水混合物的固体含量和粘度，它们分别是12重量％和3275厘泊。在实施例23和24中，使用苯胺印刷("柔性版印刷")将墨水混合物直接印刷到膜上。柔性版印刷方法使用一系列四个辊，即油墨辊、计量(Anilox)辊、印版(印刷)滚筒和压印滚筒。油墨辊将电极墨水从墨水盘转移到计量辊上。计量辊计量墨水以在印版滚筒上形成均匀的厚度。将待印刷的膜负载在Mylar基底上，继而将该基底用胶带粘到在印版滚筒和压印滚筒之间经过的带上。压印滚筒向印版滚筒施加压力，从而将图象转移到膜上。将印刷后的膜给料到具有90至100°F热环境的干燥室中。室为由一个连续圆形马达驱动的带(周长16，x宽60")和三个支撑结构(跨越带的宽度等距放置)组成的透明乙酸纤维素机罩，以支持便携式X-射线荧光(XRF)光谱仪。XRF用来测定印刷电极在完全干燥之前的催化剂负载量。用于阳极和阴极电极的目标平均催化剂负载量分别是0.30和0.53/ngPt/cm2。在柔性版印刷期间，在每两个印刷过程或循环之后通过XRF测定催化剂负载量。重复柔性版印刷过程直到催化剂负载量接近目标。通常，首先将阳极电极印刷到膜上。从带上移下Mylar基底上的阳极印刷膜。将第二Mylar基底紧贴膜的阳极侧放置并且将第一Mylar基底从膜的相对侧上剥掉。然后使用同样的柔性版印刷过程来柔性版印刷膜的相对侧。实施例23和24的印刷电极的墨水组成和催化剂负载量列在表3中表3<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>在实施例25中，通过将根据实施例22制备的阳极和阴极电极贴花应用到石黄酸形式的常规lmil厚浇铸NafionNRE211膜(由E.I.duPontdeNemoursandCompany出售)上来产生CCM(催化剂涂敷的膜)。将一片干膜夹在膜一侧上的实施例22的阳极电极贴花之一和膜相对侧上的实施例22的阴极电极贴花之一之间。小心进行以确保两个贴花互相对齐并且面向膜放置。将整个组件引入到两个预热(至约125°C)的液压机的8英寸x8英寸板之间并且快速将压机的板合在一起直到达到lOOOOlbs的压力。使夹层结构的组件在压力下保持大约5分钟，然后使压机冷却大约2分钟直到其在相同的压力下达到低于约60°C的温度。从压机中移除组件并且将PFA载体膜慢慢从膜两侧的电极上剥下，显示阳极和阴极电极已被转移到膜(现在称为CCM)上。在实施例26中，重复实施例25的过程以制备另一种催化剂涂敷的膜，不同的是所用的膜是实施例19的流延膜，该流延膜由实施例13的再分散体制成。使用得自FuelCellTechnologiesInc，NewMexico的单电池测试组件来测定实施例23至26的CCM的性能。制备膜电极组件，使其包含夹在两片气体扩散背衬之间的上述CCM之一(小心进行以确保GDB覆盖CCM上的电极区域)。阳极和阴极气体扩散背衬由9.3mil厚的非织造碳织物(25BCGDL，来自SGLCarbonGroupofGermany)构成。将两块各带一块lmil厚FEP聚合物垫片的7mil厚玻璃纤维增强的硅氧烷橡胶衬垫(呋喃型1007，得自StockwellRubberCompany)剪切成形然后放置以便围绕膜的相对侧上的电极和GDB并且覆盖膜各侧的暴露边缘区域。小心进行以避免GDB与衬垫材料交叠。将整个夹层结构组件组装在50ci^标准单电池组件(得自FuelCellTechnologiesInc.,LosAlamos,NM)的阳才及和阴才及流场石墨板之间。测试组件也配有阳极入口、阳极出口、阴极气体入口、阴极气体出口、铝端块，其与连接杆、电子绝缘层和镀金集电器连接在一起。用转矩扳手将单电池组件外板上的螺栓柠紧至2ft.lbs的力。然后将单电池组件连接到燃料电池测试工位上。测试工位中的组件包括空气供应源，用作阴极气体；载荷箱，以调节从燃料电池输出的功率；氢气供应源，用作阳极气体；泵，以将氢气以期望的流量进料至燃料电池阳极；和收集^f瓦，以收集未用过的氬气。使电池处于室温下，将氢气和空气分别以693cc/min和1650cc/min的流量经电池的入口引入到阳极和阴极室。慢慢升高单电池的温度直到其达到70°C。空气和H2的化学计量的理论值均是l。这相应于空气和氢气的利用率是100%。化学计量与利用率之间的关系是％利用率=1/化学计量x100。因此，在高压测试和低压测试方案中(以2化学计量运行)，空气与氢气的％利用率是50%。通过限制电池中的出口流量来控制电池背压，这增大了整个体系的压力。被称为背压是因为在电池出口处控制该压力。保持氢气和空气的进料速率与电流成比例，而电路中的阻力逐步变化以增大电流。测定电流密度是lamps/cm'处的电池电压并记录在下表4中。表4实施例23242526方法柔性版印刷柔性版印刷贴花转移贴花转移所用的膜实施例19的流延膜实施例20的增强膜商购膜实施例19的流延膜高压测试电池温度(°c)60606060空气的化学计量2222氢气的化学计量2222电池背压(KPa)170170170170相对湿度-阳极(％)100100100100相对湿度-阴极(%)100100100100电压(函lA/cm2)651692721727j氐压测试电池温度(°C)80808080空气的化学计量2222氢气的化学计量2222电池背压(KPa)50505050相对湿度-阳极(％)100100100100相对湿度-阴极(％)50505050电压(m窗A/cm2)6386666956843权利要求1.用于制备高度氟化的离子交换聚合物的分散体的方法，所述方法包括提供高度氟化的离子交换聚合物在包含至少10重量％有机液体的第一液体中的分散体，雾化所述分散体以制备分散体的小滴，将所述分散体小滴释放到热气体中，在所述热气体中干燥所述分散体小滴以制备高度氟化的离子交换聚合物的可流动颗粒，所述聚合物颗粒具有干燥的表面/外部和至少4重量％的内部残留含水量，和将所述聚合物颗粒分散在选自水、有机液体和它们的混合物的第二液体中以制备高度氟化的离子交换聚合物的第二分散体。2.权利要求l的方法，其中所述热气体是选自下列的惰性气体氮气、氩气、氦气、氖气、氙气以及它们的混合物。3.权利要求l的方法，其中在将所述聚合物颗粒分散在第二液体中的步骤期间，所述第二液体处在小于2atm的压力下和处在10至4(TC范围内的温度下。4.权利要求l的方法，其中所述第二液体包含醇和水的混合物，并且所述醇选自曱醇、乙醇、丙醇、异丙醇、水以及它们的混合物。5.权利要求1的方法，其中所述笫一液体选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、以及它们的混合物。6.权利要求1的方法，其中所述第二分散体的聚合物含量按所述分散体的总重量计在1至40重量％聚合物的范围内。7.权利要求l的方法，其中所述聚合物颗粒在干燥期间附聚，并且所述附聚颗粒具有在1至100微米范围内的平均粒径。8.权利要求1的方法，其中所述可流动的聚合物颗粒具有在4至10重量％范围内的内部残留含水量。9.权利要求l的方法，其中在释放所述分散体小滴时，所述热气体被包含在干燥室内，所述干燥室具有室入口和室出口，热惰性气体通过室入口被引入到干燥室中并通过室出口从干燥室中排出，所述热惰性气体在所述室入口处的温度在170至250°C的范围内。10.权利要求9的方法，其中所述热惰性气体在所述室入口处的温度在170至210'C的范围内。11.权利要求9的方法，其中所述热惰性气体在所述室出口处的温度在70至90°C的范围内。12.权利要求1的方法，其中所述高度氟化的离子交换聚合物是全氟磺酸。13.权利要求l的方法，其中高度氟化的离子交换聚合物在液体中的分散体还包含添加剂，并且其中所述添加剂存在于基本上全部聚合物颗粒中。14.权利要求13的方法，其中所述添加剂包含选自下列的催化剂鉑、4巴、钌、铑、锇、铱、金、镧、4乙、4L、银、纟失、铈、钬、钒、铪、钽、铌、4各、钼、鴒、铼、以及它们的组合。15.权利要求13的方法，其中所述添加剂是包含下列物质的络合物选自下列的金属氧化物氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化锗、二氧化>圭、二氧化铈、以及它们的组合，选自下列的稳定剂金属离子和类金属离子、以及它们的组合，和选自下列的至少一种不同于所述稳定剂的催化剂柏、4巴、钌、铑、锇、铱、金、镧、钇、礼、银、铁、铈、钛、钒、铪、钽、铌、4^、钼、鴒、铢、和它们的组合。16.权利要求13的方法，其中所述添加剂是聚乙烯吡咯烷酮。17.权利要求13的方法，其中所述添加剂选自疏水性和亲水性颗粒、炭黑、导电聚合物、颜料、滑石、芳族聚酰胺聚合物和含氟聚合物。18.用于制备由高度氟化的离子交换聚合物构成的质子交换膜的方法，所述方法包括提供高度氟化的离子交换聚合物在包含至少io重量％有机液体的第一液体中的分散体，雾化所述分散体以制备分散体的小滴，将所述分散体小滴释放到热惰性气体中，千燥所述分散体d、滴以制备高度氟化的离子交换聚合物的可流动颗粒，所述聚合物颗粒具有千燥的表面/外部和至少4重量％的内部残留含水量，将所述聚合物颗粒分散在第二液体中以制备高度氟化的离子交换聚合物的第二分散体，将所述分散体形成到基底中，干燥所述基底以从所述基底中移除所述第二液体，以提供由所述高度氟化的离子交换聚合物构成的质子交换膜。19.权利要求18的方法，其中在将所述分散体形成到所述基底中的步骤中，所述质子交换膜是来自高度氟化的离子交换聚合物的第二分散体的流延膜。20.权利要求18的方法，其中所述高度氟化的离子交换聚合物的第二分散体包含全氟磺酸和一种或多种选自下列的附加含氟聚合物全氟烷氧基(PFA)、氟化乙烯丙烯(FEP)、低分子量聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)和乙烯/氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)。21.权利要求20的方法，其中所述质子交换膜是增强膜。22.膜电极组件，所述膜电极组件包含由权利要求18的方法形成的质子交换膜。23.燃料电池，所述燃料电池包含权利要求22的膜。24.制备用于膜电极组件的电极的方法，所述方法包括提供高度氟化的离子交换聚合物在包含至少10重量％有机液体的第一液体中的分散体，雾化所述分散体以制备所述分散体的小滴，将所述分散体小滴释放到热惰性气体中，干燥所述分散体小滴以制备高度氟化的离子交换聚合物的可流动颗粒，所述聚合物颗粒具有千燥的表面/外部和至少4重量％的内部残留含水量，将所述聚合物颗粒分散在第二液体中以制备高度氟化的离子交换聚合物的第二分^:体，将所述笫二分散体与催化剂颗粒和溶剂混合以形成电极墨水，将所述电极形成到基底中，干燥所述基底以从所述基底中移除所述第二液体，以提供具有作为基料的高度氟化的离子交换聚合物的电极。25.燃料电池，所述燃料电池包含膜电极组件，所述膜电极组件包含由权利要求24的方法形成的电极。全文摘要本发明提供了用于制备高度氟化的离子交换聚合物的分散体的方法，其中高度氟化的离子交换聚合物在包括至少10重量％有机液体的第一液体中分散体被雾化并且释放到热气体中以制备具有干燥的表面/外部和至少4重量％的内部残留含水量的高度氟化的离子交换聚合物的可流动颗粒。将所述颗粒分散在第二液体中以制备高度氟化的离子交换聚合物的第二分散体，可由所述第二分散体来制备用于燃料电池的质子交换膜和电极。文档编号H01M8/10GK101563402SQ200780047430公开日2009年10月21日申请日期2007年12月18日优先权日2006年12月20日发明者K·D·巴顿,V·M·菲利克斯申请人:纳幕尔杜邦公司