用于纳米结构热电材料中高品质因数的方法

专利名称：用于纳米结构热电材料中高品质因数的方法
技术领域：
本申请总地涉及热电材料及其制造方法，且更具体地涉及具有增强的热电特性的 这样的热电材料。
背景技术：
任何材料的热电特性能够通过称为品质因数Z(或无量纲的品质因数ZT)的量来 表征，所述品质因数Z限定为Z = S20/k，其中S是塞贝克(Seebeck)系数，σ是电导率且 k是总热导率。希望构造具有高ZT值(例如，具有低热导率k和/或高功率因数S2 ο)的 材料。通过例子，这样的材料能够潜在地用于构造高质量功率生成装置和冷却装置。

发明内容
在一个方面中，本发明针对制造热电材料的方法，所述方法通过由例如热电块体 材料的起始材料生成多个纳米颗粒且将那些纳米颗粒在压力和高温下压实以形成热电材 料，所述热电材料在例如低于大于2000°C、低于大约1000°C、低于大约600°C、低于大约 200°C或低于大约20°C的温度下具有比热电起始材料更高的ZT值。在一些情形中，所形成 的材料的峰值ZT值能够比起始材料的峰值ZT值高大约25%至大约1000%。在其他情形 中，所形成的材料的峰值ZT能够大体上高于起始材料的峰值ZT的1000%。术语“纳米颗粒”在本领域中是一般地已知的，且在此用于指具有小于大约1微 米的尺寸(例如，平均尺寸或最大尺寸)的材料颗粒，例如所述尺寸在从大约Inm至大约 IOOOnm的范围内。优选地，尺寸能够小于大约500纳米(nm)，优选地在大约Inm至大约 200nm的范围内，且更优选地在大约Inm至大约IOOnm的范围内。纳米颗粒能够例如通过 将起始材料打碎为纳米尺寸的块(例如，使用干磨、湿磨或其他合适的技术的任何技术来 磨制)来生成。在一个例子中，球磨能够用于实现希望的纳米颗粒。可选地，在生成纳米颗 粒时也能够采用冷却(例如，在磨制起始材料时冷却该起始材料)，以进一步降低颗粒的尺 寸。一些其他生成纳米颗粒的方法能够包括从气相的凝结、湿化学方法和形成纳米颗粒的 其他方法。在一些情况中，不同元素材料(例如，铋或碲)的纳米颗粒能够分开地生成，且 随后压实为作为结果的热电材料，如在下文中进一步论述。 纳米颗粒能够在所选择的温度和所选择的压力下压实，以导致纳米颗粒之间的电 耦合足以形成作为结果的热电材料。通过例子，包括电流导致的热压(但也已知为等离子压力压紧，“P2c”，或放电等离子烧结，SPS)、单向热压和均衡热压过程的热压能够用于实现 纳米颗粒的压实。所选择的压力例如能够在大约IOMpa至大约900Mpa的范围内，或在大约 40Mpa至大约300Mpa的范围内，且优选地在大约60Mpa至大约200Mpa的范围内。所选择的 温度例如能够在大约200°C至大约热电材料的熔点(例如，200°C至大约2000°C )之间的范 围内，或在大约400°C至大约1200°C的范围内，或在大约400°C至大约600°C的范围内，或在 Bi2Te3基材料的情况中在大约400°C至大约550°C的范围内。在相关的方面中，在以上的方法中，将纳米颗粒压实指将纳米颗粒压紧以提供具 有在各自的理论致密度的大约90%至大约100%的范围内的致密度的材料(例如，孔隙率 小于大约10%或小于大约)。在相关的方面中，通过例如在以上所论述的本发明的方法生成的热电材料具有大于大约1、大于大约1. 2、大于大约1. 4、且优选地大于大约1. 5、且最优选地大于大约2的ZT 值(例如，峰值ZT值)。另外，在许多实施例中，热电材料在一定的运行温度下具有高ZT 值，其能够取决于例如材料的熔点，例如对于Bi2Te3基材料在低于大约300°C的温度。升高 的ZT值也能够取决于掺杂水平和/或材料的微结构。在许多情况中，起始热电材料(例如，起始块体材料或用于合成颗粒的流体相材 料)具有小于大约1且可选地大于大约0. 1的ZT值，且通过由起始材料生成纳米颗粒(例 如，通过磨制或其他合适的技术将起始材料打碎)且将那些纳米颗粒压实而获得的最终的 热电材料具有大于大约1、1. 1、1.2、1.3、1.4、1.5或2的21~值。多种热电材料能够在本发明的实践中用作起始材料。起始热电材料能够是P型掺 杂的或η型掺杂的。典型的起始热电材料包括但不限制于铋基、铅基或硅基材料。例如，起 始热电材料能够包括铋-锑-碲合金，铋-硒_碲合金，铅_碲合金，铅_硒合金，或硅-锗 合金(例如，SiGe)。通过例子，在一些实施例中，热电材料能够是Bi2Te3_xSex合金，其中χ在 大约0至大约0.8的范围内。替代地，在一些其他的实施例中，热电材料能够是BixSb2_xTe3 合金，其中Χ在大约0至大约0. 8的范围内。在一些实施例中，能够使用具有多晶结构的起 始热电材料，其能够可选地包括平均晶体晶粒尺寸(例如，大于大约1微米)。在另一个方面中，纳米颗粒能够从起始热电材料生成，使得所生成的纳米颗粒 的尺寸(例如，平均尺寸或最大尺寸)小于大约lOOOnm，或小于大约500nm，或小于大约 200nm,且优选地小于大约lOOnm，例如在大约Inm至大约200nm的范围内，或在大约Inm至 大约IOOnm的范围内，且优选地在大约Inm至大约50nm的范围内。这样的颗粒尺寸能够通 过在此所论述的任何技术生成，例如通过球磨或其他合适的技术来磨制起始材料。在相关的方面中，在以上方法中，纳米颗粒保持在高温下和压力下一定时间，例如 大约1秒至大约10小时的范围内，以生成带有增强的热电特性的作为结果的热电材料。在 其他方面中，纳米颗粒经历所选择的温度同时保持在低压或环境压力下足够的时间，以允 许形成作为结果的热电材料。在另一个方面中，纳米颗粒能够在高压下在室温下压实，以形 成带有高理论致密度(例如，大约100% )的样品，且然后将样品在高温下退火以形成最终 的热电材料。另一个方面针对形成热电材料的方法，所述方法包括生成多个纳米颗粒。通过例 子，能够通过磨制一种或多种块体元素材料而生成颗粒。例如，能够通过磨制至少两种不同 的块体元素材料而生成纳米颗粒，该至少两种不同的块体元素材料例如具有任何可工作的比例的铋和碲、铋和硒、锑和碲、锑和硒、和硅和锗。在这样的情形中，能够形成至少两种类型的纳米颗粒。如果不同类型的颗粒分开地生成，则颗粒能够混合且进一步被磨制(例如， 球磨)以形成机械合金化的颗粒。替代地，多种块体材料能够全部同时被磨制，以形成机械 合金化的颗粒。使用机械合金化形成的纳米颗粒或由元素、化合物或合金分开地生成的纳 米颗粒的混合物能够在压力和高温下压紧，以生成具有大于大约1的ZT值的作为结果的热 电材料。掺杂剂能够可选地添加到混合物。在其他实施例中，纳米颗粒能够与其他类型的 颗粒一起压紧，该其他类型的颗粒例如来自具有良好ZT值(例如，大于大约0. 5)的源材料 的颗粒和/或微米尺寸的颗粒(例如，平均尺寸从大约1微米至大约10、50、100或500微 米的颗粒)。在另一个方面中，提供包括材料结构的热电材料，所述材料结构包括多个其平均 尺寸在大约Inm至大约500nm的范围内的夹杂物，其中该结构具有大于大约1、且优选地大 于大约1. 2或大于大约1. 5或甚至大于大约2的ZT值(例如峰值ZT值)。在相关的方面中，热电材料能够在低于大约2000°C、低于大约1000°C、低于大约 600°C、低于大约200°C或低于大约20°C的温度下具有以上的ZT值。另外，平均晶粒尺寸能 够在大约Inm至大约500nm的范围内。结构能够大体上无大于大约500nm的晶粒(例如， 其大体上无平均和/或最大尺寸大于大约500nm的晶粒)，或能够包括一些较大尺寸的晶粒 (例如，大于大约Iym)。在另一个方面中，晶粒的一个或多个在其内包括一个或多个沉淀区域或其他夹杂 物，其中沉淀区域或其他夹杂物能够具有例如在大约Inm至大约50nm的范围内，或在大约 Inm至大约20nm的范围内的尺寸。沉淀区域能够通过不同的组成、和/或相同的组成但不 同的晶体方向、和/或相对于晶粒的剩余部分的不同的相来表征。在另一个方面中，热电材料能够具有在各自的理论致密度的大约90%至大约 100%的范围内的致密度。通过例子，热电材料能够具有小于大约10%，且优选地小于大约
的孔隙率。在相关的方面中，热电材料具有由相对于彼此随机定向的小晶体晶粒(例如，具 有小于大约500nm，或小于大约200nm，且优选地在大约Inm至大约IOOnm的范围内的平均 尺寸)形成的多晶结构。本发明的一个方面针对热电材料，其能够包括具有多个晶粒的材料结构。晶粒能 够具有大约1微米至大约10微米的范围内，或大约1微米至大约5微米的范围内，或大约1 微米至大约2微米的范围内的平均尺寸。晶粒的至少一些能够包括一个或多个沉淀区域或 其他类型的夹杂物。这样的区域能够具有大约Inm至大约lOOnm，或大约Inm至大约50nm 的平均尺寸。热电材料能够具有大于大约1、1.2、1.5或2的21~值。例如，ZT值也能够在 从大约1至大约5的范围内。热电材料能够在低于大约2000°C、低于大约1000°C、低于大 约600°C、低于大约200°C或低于大约20°C的运行温度下具有这样的ZT值。晶粒能够由多 种材料形成，例如铋基合金、铅基合金、和硅基合金的任何组合。本发明的另一个方面针对包括主体材料的热电材料，遍及所述主体散布有多个夹 杂物或颗粒。颗粒或夹杂物能够具有小于阈值的尺寸，例如小于大约20微米。主体材料能 够包括一个或多个晶粒，其中晶粒的至少一些具有大于大约1微米或小于大约1微米的尺 寸(例如，在任何维度上的最大尺寸和/或平均尺寸)。在一些实施例中，因为主体材料内的电荷载流子的大部分，例如超过50%、80 %、90%且优选地99 %是由于这些夹杂物的存 在，所以主体材料不如在典型的热电材料中那样重度掺杂。在一些实施例中，颗粒能够比主 体材料更高度地掺杂。热电材料的载流子浓度和/或电荷载流子迁移率能够大于不存在颗 粒或夹杂物时主体材料的相应的载流子浓度和/或电荷载流子迁移率，且因此热电材料具 有较高的功率因数(S2 ο )。热电材料也能够或替代地能够通过具有电荷载流子类型的能带 (例如，导带或价带)的夹杂物来表征，该能带相对于相应电荷载流子类型的主体材料的相 关能带具有较高的能量。热电材料能够可选地包括在此关于热电材料论述的任何个数的特 性。例如，热电材料能够具有大于大约1、1. 1、1. 2、1.3、1.4、1.5或2的ZT值。


参考如下附图能够更好地理解本发明的一些实施例，所述附图不需按比例绘制。图IA是根据本发明的一些实施例的热电材料内的多个晶粒的示意图，其中晶粒 的一些包括一个或多个沉淀区域；图IB是根据本发明的一些实施例的其内嵌有夹杂物的主体材料的示意图；图IC是图IB中描绘的材料的传导能量图的示意图；图2是根据一些实施例的通过球磨制备的ρ型BiSbTe纳米颗粒的XRD图；图3A是图2的ρ型BiSbTe纳米颗粒的SEM图像；图3B是图2的BiSbTe纳米颗粒的较低分辨率的TEM显微照片；图3C是图3B中示出的BiSbTe纳米颗粒的较高分辨率的TEM显微照片；图4是本发明的一些实施例能够利用的DC热压(等离子压力或放电等离子烧结) 装置的图和照片；图5是根据一些实施例描绘由图2的颗粒制备的热电材料和现有技术的ρ型 BiSbTe合金的块体材料的电导率的温度相关性的图；图6是根据一些实施例描绘由图2的颗粒制备的热电材料和现有技术的ρ型 BiSbTe合金的块体材料的Seebeck系数的温度相关性的图；图7是根据一些实施例描绘由图2的颗粒制备的热电材料和现有技术的ρ型 BiSbTe合金的块体材料的功率因数的温度相关性的图；图8是根据一些实施例描绘由图2的颗粒制备的热电材料和现有技术的ρ型 BiSbTe合金的块体材料的热导率的温度相关性的图；图9是根据一些实施例描绘由图2的颗粒制备的热电材料和现有技术的ρ型 BiSbTe合金的块体材料的品质因数ZT的温度相关性的图；图10是由图2的颗粒制备的热电材料的TEM显微照片；图11是由图2的颗粒制备的热电材料的放大的TEM显微照片，图中示出紧密填满 的纳米晶粒的纳米尺寸；图12是由图2的颗粒制备的热电材料的TEM显微照片，图中示出存在大于图11 所示纳米晶粒的晶粒；图13是由图2的颗粒制备的热电材料的TEM显微照片，图中示出存在纳米点；图14是由图2的颗粒制备的热电材料的TEM显微照片，图中示出存在带有小角度 边界的纳米点；
图15是由图2的颗粒制备的热电材料的TEM显微照片，图中示出Te沉淀物，插入 图描绘出Te沉淀物的电子衍射图；图16是根据一些实施例描绘由ρ型SiGe块体起始材料制备的热电材料的电导率 的温度相关性的图；图17是根据一些实施例描绘由ρ型SiGe块体起始材料制备的热电材料的 Seebeck系数的温度相关性的图；图18是根据一些实施例描绘由ρ型SiGe块体起始材料制备的热电材料的热导率 的温度相关性的图；图19是根据一些实施例描绘由ρ型SiGe块体起始材料制备的热电材料的品质因 数ZT的温度相关性的图；图20是根据一些实施例描绘由η型SiGe块体起始材料制备的热电材料的电导率 的温度相关性的图；图21是根据一些实施例描绘由η型SiGe块体起始材料制备的热电材料的 Seebeck系数的温度相关性的图；图22是根据一些实施例描绘由η型SiGe块体起始材料制备的热电材料的热导率 的温度相关性的图；图23是根据一些实施例描绘由η型SiGe块体起始材料制备的热电材料的品质因 数ZT的温度相关性的图；图24是根据本发明的一些实施例的SiGe块体起始材料的球磨的样品的TEM显微 照片；图25是图24的颗粒在热压后的TEM显微照片，插入图示出样品上的相应的电子 衍射图；图26是图25中示出的热压的样品的高分辨率TEM显微照片；图27是根据一些实施例描绘由ρ型Bia3SK7Te3块体起始材料制备的热电材料的 电导率的温度相关性的图；图28是根据一些实施例描绘由ρ型Bia3SK7Te3块体起始材料制备的热电材料的 Seebeck系数的温度相关性的图；图29是根据一些实施例描绘由ρ型Bia3SK7Te3块体起始材料制备的热电材料的 热导率的温度相关性的图；图30是根据一些实施例描绘由ρ型Bia3SK7Te3块体起始材料制备的热电材料的 品质因数ZT的温度相关性的图；图31是根据一些实施例描绘由P型Bia5SK5Te3块体起始材料制备的热电材料的 电导率的温度相关性的图；图32是根据一些实施例描绘由ρ型Bia5SK5Te3块体起始材料制备的热电材料的 Seebeck系数的温度相关性的图；图33是根据一些实施例描绘由ρ型Bia5SK5Te3块体起始材料制备的热电材料的热导率的温度相关性的图；和图34是根据一些实施例描绘由ρ型Bia5SK5Te3块体起始材料制备的热电材料的品质因数ZT的温度相关性的图。
具体实施例方式在一个方面中，本发明针对具有高ZT值的热电材料和生成这样的材料的方法。一般地，这样的热电材料典型地包括多个晶粒。这样的晶粒能够例如具有纳米尺寸晶粒的形 式，所述晶粒能够从例如起始热电材料的块体材料获得。一般地，根据本发明的实施例的热 电材料能够包括多种晶粒尺寸。例如，热电材料能够具有大于ι μ m的一些晶粒和小于1 μ m 的一些晶粒。在一些实施例中，热电材料能够大体上不具有能够不利地影响材料的ZT值的 晶粒(例如，大体上不具有能够降低整个材料的ZT值达到大于大约5%、10%、15%、20%、 25 %、30 %、40 %或50 %的不利晶粒)。一些实施例针对带有多个具有微米数量级(例如，大 于大约1微米)的平均晶粒尺寸的晶粒的热电材料。在一些示例中，材料能够大体上不具 有大晶粒。非限制性例子包括大体上不具有大于大约5000nm、1000nm、300nm、100nm、50nm、 20nm或IOnm的晶粒。在许多情况中，这样的晶粒能够选择地包括一个或多个沉淀区域或 其平均尺寸例如在大约Inm至大约50nm的范围内的其他类型的夹杂物。在一些优选实施 例中，至少一些且优选地大体上所有晶粒包括沉淀区域、纳米颗粒和/或其他类型的夹杂 物；这些多种夹杂物能够通过化学反应和/或通过插入这样的夹杂物就地形成。另外的实 施例针对具有多个晶粒尺寸的材料(例如，至少一些纳米尺寸的晶粒和一些大于1微米的 晶粒)，其中晶粒的一些能够选择地包括沉淀区域或其他类型的夹杂物。换言之，本发明的 热电材料能够包括带有或不带有沉淀区域的亚微米尺寸晶粒、带有或不带有沉淀区域的大 于1微米的晶粒(例如，使用调制掺杂)，或带有或不带有沉淀区域的亚微米的晶粒和大于 1微米的晶粒的混合物的任何组合。这些晶粒中的任何晶粒能够通过多种机制形成，包括但 不限制于，在材料压紧期间的沉淀区域形成，将颗粒插入到主体基质中，和/或通过固态化 学反应形成。本发明的热电材料的ZT值能够具有多个值。例如，材料的峰值ZT值或平均ZT值 能够大于相应的起始材料的峰值ZT值或平均ZT值，通过将所述起始材料转化为纳米颗粒 且将纳米颗粒在压力且在高温下压紧而由所述起始材料形成热电材料。例如，材料的ZT值 能够比起始材料的ZT值大大约25%至大约1000%。在其他例子中，材料的ZT值能够大体 上大于起始材料的ZT值的1000%。起始材料能够具有ZT值的范围。在一些实施例中，所 形成的材料的 ZT 值能够大于大约 0. 8,0. 9、1、1. 1,1. 2,1. 3,1. 4,1. 5,1. 6,1. 7,1. 8、1. 9 或 2。在一些实施例中，热电材料能够具有在一范围内的ZT值，所述范围的下限是以上ZT值 的一个，且所述范围的上限达到大约4、5或6的值。虽然这些升高的ZT值能够被确定而无温度限制，但在一些实施例中，热电材料 能够在特定的温度下或温度范围内具有升高的ZT值。例如，热电材料能够在低于大约 2000°C、低于大约1000°C、低于大约800°C、低于大约600°C或低于大约400°C的温度下具有 升高的ZT值。在其他例子中，热电材料能够在开始接近或包括室温的温度范围内的(例 如低于大约200°C、低于大约150°C、低于大约100°C、低于大约60°C、低于大约40°C、低于 大约30°C或低于大约20°C的温度)具有升高的ZT值。在其他的又一些例子中，热电材料 能够在接近或包括低温温度的温度范围内(例如，低于大约0°C、低于大约-50°C或低于大 约-100°C的温度)具有升高的ZT值；这样的材料能够用于特定的冷却应用，例如空调器、 制冷器或超导体。在一些实施例中，其中具有升高的ZT值的温度范围能够取决于热电材料的组成。在一些非限制性例子中，在一些实施例中碳化硼基组合物能够在低于大约2000°C 温度下具有升高的ZT值，在一些实施例中SiGe基组合物能够在低于大约1000°C温度下具 有升高的ZT值，在一些实施例中PbTe基组合物能够在低于大约600°C温度下具有升高的 ZT值，和/或在一些实施例中Bi2Te3基组合物能够在低于大约200°C温度下具有升高的ZT 值。在另一个非限制性例子中，热电材料包括BixSlvx且在低于室温(例如，低于大约20°C) 的温度下具有升高的ZT值。不必需地被任何特定的理论限制，这样的热电材料的高ZT值被认为能够是热导 率、Seebeck系数和电导率的任何组合中变化的结果。热导率具有两个贡献晶格和电子贡 献。在带有大晶粒的单晶或多晶样品中，晶格热导率对于具体材料是固定的。然而，如果 块体材料包括纳米尺寸的晶粒和/或嵌入在大于纳米颗粒的晶粒内的纳米颗粒，则能够考 虑到由于纳米晶粒和/或嵌入的纳米颗粒导致的三个效果。首先，热导率的晶格部分由于 声子界面散射而下降。其次，Seebeck系数能够由于载流子过滤效应而升高(通常，低能量 电子/空穴被散射，因此使得Seebeck系数升高)，且第三，电导率能够因为调制掺杂效应 而升高-颗粒用作载流子(电子和空穴)贡献因子，且因此与均勻掺杂的常规材料相比降 低杂质散射。电子对于热导率的贡献能够潜在地由于电子的界面势垒散射(interfacial barrier scattering)而降低，特别是双极子对于热导率的贡献，因为势垒能够使一种类型 的电荷(电子或空穴)优先散射，而大体上不影响另一种类型的载流子。另外，量子尺寸效 应能够进一步影响Seebeck系数和电导率，使得S2 ο增加。因此，本发明的一些实施例能 够利用例如通过将起始材料球磨而制备的纳米颗粒，以通过包括P2C、单向热压、均衡热压 的热压来制备密集的样品(例如，理论致密度的大约90%至大约100%)。与块体相对物相 比，这些热压的样品典型地显示出较低的热导率，因此使ZT值升高；功率因数通常维持不 变或升高，但如果由于热导率降低的ZT增益是足够的则功率因数也能够降低。在一些实施例中，热电材料能够包括从例如块体热电材料的块体起始材料生成的 晶粒。例子包括带有大的功率因数的块体起始材料和/或带有良好的ZT值(例如，高于大 约0. 1的ZT值)的起始材料。例如，起始材料的ZT值能够大于大约0. 05,0. 1,0. 2,0. 3、 0. 4,0. 5或更高。在一些非限制性情形中，起始材料能够具有低于大约0. 8,0. 9、1、1. 1、 1.2、1.3、1.4、1.5或2的ZT值。在其他例子中，起始热电材料能够具有高功率因数(例如， S2 σ大于20 μ ff/cm-K2,且优选地大于40 μ ff/cm-K2)，但具有大的热导率(例如，大于2W/ mK)。能够特别地制备这样的块体热电材料，或能够利用商业可获得的材料。虽然许多块体 起始材料是能够分裂以生成晶粒的固体，但块体起始材料也能够从其他热力学状态生成， 例如当从气相凝结生成晶粒时从气体生成，或当从湿化学方法生成晶粒时从液体生成。也 理解的是晶粒能够从多于一种类型的块体起始材料生成，或从具有不同热力学相的材料的 混合物(例如，液体和气体的混合物)生成。虽然能够利用任何个数的起始材料，但在一些实施例中块体起始材料能够从铋基 材料、铅基材料和/或硅基材料的任何组合中选择。在一些实施例中，块体起始材料能够从 不同的合金获得，例如铋-锑-碲合金，铋-硒_碲合金，铋-锑-碲-硒合金，铅_碲合金， 铅_硒合金，硅_锗合金或其任何组合。具体实施例能够为使用P型或η型材料的块体起 始材料。例如，这样的起始材料能够是诸如Bi2Te3W母体组合物的组成上修改的形式。通 过例子，η型材料能够通过将Bi2Te3内的碲替换为硒而获得，使得块体材料的化学计量比具有Bi2Te3_xSex的化学式，其中χ在大约O至大约0. 8的范围内。对于ρ型材料，例如锑能够用于替换铋，使得块体材料的化学计量比具有BixSlvxTe3的化学式，其中χ在大约0至大约 0.8的范围内。在具体实施例中，所利用的块体起始材料是Bia5SbuTe315 —般地，块体起 始材料能够是晶体材料或多晶材料(例如，带有大于大约微米的平均晶体晶粒尺寸的多晶 体)。起始材料的其他例子包括MgSi2、InSb, GaAs, CoSb3、Zn4Sb3等。在一些情形中，块体 起始材料能够是带有例如大于大约20 μ W/cm-K2的阈值功率因数值S20的材料。在这样的 情形中，由于块体起始材料的低热导率，其能够具有合理的ZT值(例如，大于大约0. 1)，或 功率因数能够大于或等于阈值，但因为起始材料的相对高的热导率，其ZT值能够是低的。在一些实施例中，热电材料的颗粒(例如，纳米颗粒)能够从块体起始材料或元素 材料通过磨制/研磨一种或多种起始材料之外的方法而生成。颗粒能够通过多种方法生 成，包括对于一般技术人员已知的那些方法。非限制性例子包括气相凝结、激光切除、化学 合成(例如，湿或干方法)、喷雾迅速冷却等。因此，本申请的范围不限制于在此论述的特定 的颗粒生产方法。应理解的是颗粒生成技术能够以任何方式组合以造成用于压实的材料。 例如，一些颗粒能够通过球磨生成(例如，以造成主体材料)，而其他颗粒能够通过一种或 多种其他的技术(例如，气相凝结、激光切除等)生成。形成热电材料的晶粒能够具有多种特征。在一些实施例中，每个晶粒具有晶体结 构。在这样的情形中，热电材料能够包括多晶状结构，其中晶粒一般地缺少优选的定向(例 如，随机分布)。在一些情形中，晶粒也能够由于其形状而具有一些类型的优选的定向，其中 晶粒的一般的晶体方向能够是随机的或相对彼此具有一定的优选方向。因此，虽然带有小 的缺陷或平均晶体结构中的组成不均勻性，但这样的实施例大体上与许多已知的具有平均 晶体结构(包括超晶格结构，例如形成为多个半导体层的堆叠)的热电材料不同。组成在此论述的多种热电材料的晶粒能够具有多种尺寸。在一些实施例中，尺寸 一般地是纳米尺度的尺寸，且一般地小于微米。例如，晶粒能够具有小于大约500nm、小于 大约200nm、小于大约lOOnm、小于大约50nm或小于大约20nm的平均晶粒尺寸。在这样的 实施例中，平均晶粒尺寸能够比某一较低的阈值(例如大约Inm)大。在一些情况中，平均 晶粒尺寸能够使用多种方法确定，包括本领域技术人员所理解的方法。例如，透射电子显微 镜(在此称为“TEM”)能够用于将晶粒成像，其尺寸然后能够被确定和平均化。因为晶粒典 型地是不规则形状的，所以测量的晶粒尺寸能够使用任何个数的技术来确定，包括本领域 技术人员已知的技术。例如，晶粒的最大尺寸能够从图像(例如，SEM和/或TEM图像)使 用，或有效直径能够基于来自图像的晶粒有效截面积或表面积测量来计算。在本发明的许多实施例中，热电材料的晶粒能够被压紧，使得最终产品具有希望 的特性，例如升高的ZT值。在一些实施例中，在结构内热电材料包括压紧的晶粒，所述结 构具有低孔隙率(例如，最终产品的实际致密度能够接近组合物，例如在一些实施例中用 于制成纳米颗粒的块体起始材料的理论致密度)，这能够帮助获得升高的ZT值。孔隙率限 定为材料的理论致密度和实际致密度之间的差除以理论致密度。一般地，术语“理论致密 度”对于本领域技术人员是已知的。材料的孔隙率能够小于大约10%、5%、4%、3%、2%、 1 %、0. 5 %或0. 1 %。在一些实施例中，热电材料的致密度接近理论致密度的100 %。在一些 实施例中，热电材料的致密度能够在各自的理论致密度的100%和90%、95%、96%、97%、 98%,99%,99. 5%或99. 9%之间。不必需地被理论限制，认为压密能够有助于维持晶粒之间的接触，这能够帮助维持材料的电导率。
一些实施例针对由多个晶粒形成的热电材料，其中晶粒的一个或多个能够包括一 个或多个沉淀区域。通过例子，图1示意性地描绘这样的热电材料，所述热电材料具有包 括多个晶粒110的多晶结构。晶粒能够进一步包括一个或多个沉淀区域120，这能够增强 材料的热电特性。沉淀区域能够通过组成不均勻性表征，例如具有与晶粒的剩余部分不同 的组成和/或相。沉淀区域也能够表征为具有与其所嵌入的基质类似的晶体结构，但在不 同的晶体方向上定向。在一些实施例中，一个或多个沉淀区域能够实施为嵌入到晶粒内的 离散的颗粒(例如，纳米颗粒)，或虽然由于存在沉淀区域而带有缺陷但整个晶粒能够实施 为晶体。在一些实施例中，热电材料能够包括不具有沉淀区域的其他晶粒。在替代实施例 中，大体上所有组成热电材料的晶粒包括沉淀区域。沉淀区域典型地具有小于大约IOnm 的尺寸(例如，最大平均尺寸)，或小于大约50nm的尺寸(例如，在大约Inm到大约50nm 的范围内)。沉淀区域的形成能够以多种方式实现，包括在2004年10月29日提交的公 开号为 No. US2006/0102224 的序列号为 10/977，363 的名为 “Nanocomposites with High ThermoelectricFigures of Merite”的美国专利申请中论述的技术，其通过引用全部包含 于此。在一些情况中，沉淀区域通过热电材料的形成而自然地生成，例如通过在此所论 述的方法。在其他情况中，沉淀区域通过将具有不同熔化温度的两种类型的纳米颗粒混合 而生成。例如，一种类型能够具有比另一种类型低的熔点。通过将纳米颗粒混合和加热/ 压实纳米颗粒(例如在接近一种类型的纳米颗粒的熔点但低于另一种类型的熔点的温度 下)，具有较低熔化温度的纳米颗粒能够在另一种类型的纳米颗粒周围形成晶粒。换言之， 由一种类型的纳米颗粒形成的晶粒能够嵌入另一种类型的纳米颗粒。能够用于形成这样的 嵌入的纳米颗粒的整体材料的例子包括碲化铋材料系统、碲化铅材料系统、硅-锗材料系 统等。应理解的是虽然前述论述明确地针对热电材料内的沉淀物形成，但其他材料通过 利用到基质内的其他类型的夹杂物形成(例如，使用主体内的纳米颗粒)。例如，两种或多 种类型的纳米颗粒能够混合到一起，以形成热电材料，可以不包括沉淀物但仍能够具有有 利的特性(例如，使用调制掺杂)。因此，在此关于沉淀物的公开也能够关于其中合适的其 他类型的夹杂物来利用。例如，沉淀或夹杂物区域能够通过颗粒与主体的固态化学反应形 成，例如Mo、Fe、Mn、Mg、Ag、Cr、W、Ta、Ti、Cu、Ni或V金属颗粒与SiGe主体内的Si的反应， 以形成MoSi2、FeSi2、MgSi2等颗粒。不被限制于任何特定的理论，认为沉淀区域或其他类型的夹杂物能够增强声子在 热电材料内的散射，这能够导致材料热导率的降低。另外，η型掺杂或P型掺杂的区域能够 增强材料的电导率，例如通过调制掺杂机制。在这样的情形中，电荷载流子(电子和空穴) 的一些或全部能够通过嵌入在较大晶粒内的沉淀区域或其他夹杂物贡献。因为夹杂物区域 之间的距离能够大于在均勻掺杂的材料中原子掺杂剂之间的距离，所以电荷载流子的杂质 散射与在均勻掺杂的材料中相比降低。这样的调制掺杂状的机制能够通过改进载流子迁移 率增加电导率。在一些情形中，这些沉淀区域或其他夹杂物也能够通过散射比较高能量载 流子多的低能量载流子来改进Seebeck系数。这样，沉淀区域或其他夹杂物能够改进热电 材料的ZT。
在其他实施例中，沉淀区域、晶粒区域或其他夹杂物能够被优先掺杂。在这样的情形中，这些区域的载流子当其具有较高的势能时能够落入周围的主体介质中。例如，在调制 掺杂的情况中，在主体材料内的掺杂能够被相应地降低或完全消除，因此通过降低离子化 的杂质散射增强电子在主体内的迁移率。在晶粒内包括沉淀区域或其他夹杂物的实施例能够具有任何个数的晶粒尺寸。在 一些实施例中，晶粒尺寸与对于一般小于微米的晶粒在此所描述的任何尺寸相一致。例如， 平均晶粒尺寸能够小于大约500nm、大约200nm、大约lOOnm、大约50nm或大约20nm。替代 地或另外，平均晶粒尺寸能够大于大约lnm。在带有一个或多个夹杂物的其他实施例中，晶 粒尺寸能够大于微米。例如，多个晶粒能够具有直至大约2微米、5微米或10微米的平均 尺寸。在具体实施例中，多个晶粒具有大约1微米到大约10微米的范围内的平均尺寸，大 约1微米到大约5微米的范围内的平均尺寸，或大约1微米到大约2微米的范围内的平均 尺寸。沉淀区域或夹杂物的尺寸也能够变化。例如，沉淀区域的尺寸能够被其嵌入的晶 粒的尺寸所限制。在许多实施例中，沉淀区域或夹杂物能够优选地具有大约Inm至大约 50nm的范围内的平均尺寸，或大约Inm至大约20nm的范围内的平均尺寸。在其他情形中， 例如当调制掺杂机制用于增加电子性能时，沉淀区域或夹杂物能够具有例如从Inm到10微 米的较大的尺寸，而声子热导率在周围区域内的降低通过合金化或纳米晶粒化来实现。—些实施例针对具有调制掺杂以实现增强的品质因数的所制造的热电材料。在一 些实施例中，热电材料能够包括嵌入在主体材料内的颗粒(例如，纳米颗粒)或其他夹杂 物，其中夹杂物为主体贡献了电荷载流子(例如，电子或空穴)，因此增加了主体内的载流 子迁移率。这能够有利地增强整个材料的电导率，且因此改进其热电性能，热电性能例如通 过材料的ZT值表征。在许多这样的情况中，主体选择为最初未掺杂或具有η型或P型掺杂 水平(典型地，空间上大体均勻的掺杂水平)，这小于热电材料的典型掺杂值。例如，主体的 最初掺杂水平能够低于常规热电材料1. 5、2、5、10、100或1000倍。另外，所嵌入的夹杂物 (例如沉淀位置或不同的颗粒)能够由掺杂或未掺杂的材料形成。通过例子，图IB示意性地描绘这样的热电材料，它包括主体130，在主体130中嵌 入多个颗粒140，颗粒作为夹杂物起作用。在此情况中，主体包括多个晶粒135，例如多个 晶体晶粒，其在一些情况中具有小于大约1微米的尺寸(例如，在任何维度上的最大晶粒 尺寸)，例如，在大约500nm至小于大约1微米的范围内。在其他情况中，晶粒尺寸能够更 大，例如在大约1微米到大约20微米的范围内。另外，虽然在一些情况中颗粒能够具有小 于大约1微米的尺寸(例如，在任何方向上的最大尺寸)，例如在大约Inm至大约200nm的 范围内，或在大约2nm到大约IOOnm的范围内，但在其他情况中颗粒尺寸能够大于1微米， 例如在大约1微米到大约10微米的范围内。夹杂物140能够以多种方式形成。例如，夹杂 物能够使用包括关于此处的其他实施例所论述的任何合适技术来形成为沉淀区域。在其 他情况中，夹杂物能够通过利用例如在以上所引用的专利申请“Nanocompositeswith High Thermoelectric Figures of Merit”中论述的技术由与主体不同的材料形成。在又一些其 他的情况中，颗粒能够通过固态化学反应形成，例如在压实阶段期间。不失一般性地，在此例子中主体130假定为具有多个微米尺寸和/或纳米尺寸晶 粒135的SiGe合金，且颗粒140能够是被嵌入在SiGe合金内的MoSi2 (硅化钼)颗粒。这样的热电材料能够例如以如下方式形成将钼添加到SiGe内，将材料熔化，且将材料冷却(例 如，通过以上所述的方式)以制成锭块，如果需要其能够被磨制和压紧。在此方法中，例如 在冷却过程中MoSi2颗粒通过Mo与Si的固态化学反应形成。在此例子中，SiGe主体不重 度掺杂，但在其他情况中其能够重度掺杂，例如能够P型掺杂，但小于在常规SiGe热电材料 中2、5、10或100倍。另外，主体能够通过MoSi2的存在而生成。对于主体的空穴的这样的 贡献能够增强材料内的空穴迁移率且因此改进材料的电导率且因此改进材料的热电性能。 在其他情形中，颗粒能够通过磨制Si和Ge元素或SiGe晶体合金通过在主体(例如SiGe) 中Si与Fe、Mn、Mg、Cr、W、Ta、Ti、Cu、Ni或V的固态化学反应形成，以形成FeSi2^MgSi2等 颗粒，或将各自的硅化物与Si和Ge或SiGe合金一起磨制。它们的一些可以可应用于η型 材料，而另一些可应用于P型材料。不与Si反应的其他纳米颗粒(例如，金属和/或半导 体纳米颗粒)也能够用于造成调制掺杂，例如作为夹杂物的Ag。
为进一步阐明来自颗粒的电荷载流子对于主体的这样的贡献，而不被限制于任何 特定的理论，图IC示意性地描绘对应于假定热电材料(例如，以上的SiGe基材料，其中嵌 入有MoSi2颗粒)的电荷载流子能量图，图中表示对应于主体材料的部分151、152和153 以及对应于嵌入在主体内的颗粒的部分161、162。应理解的是图是示意图且仅用于图示目 的给出。在颗粒161、162的能带(例如导带或价带)内的电荷载流子(例如，电子或空 穴)的能量能够高于在主体151、152、153的能够是导带或价带的能带内的电荷载流子的能 量。因此，能够由于颗粒内的另外的掺杂或由于其固有的大的电子密度(如在金属或半金 属内)的颗粒内的多个电荷载流子能够移动到主体以降低其能量。此电荷载流子从颗粒到 主体的转移能够有利地增加载流子迁移率，例如通过降低主体材料内的掺杂剂且因此降低 离子化的杂质散射。以此方式能够实现较高的导电性。在一些情况中，即使由于晶粒边界仍 散射电子没有实现总体较高的电子迁移率，但也能够通过补偿由于电子晶粒边界散射导致 的迁移率降低来使此调制掺杂方法是有益的。用于调制掺杂的颗粒也能够潜在地导致较高 的Seebeck系数，因为所述颗粒能够散射低能量载流子，且降低声子和电子二者的热导率。 在一些并非向主体贡献电子的其他情况中，颗粒能够向主体贡献空穴。也不被限制于任何 特定理论，从颗粒到主体的电荷载流子的这样的贡献机制能够基于从颗粒价带内的较高能 级向主体价带内的较低能级移动的一些空穴，或通过将主体价带内的电子吸引到颗粒内从 而在主体内造成较多的空穴，或将主体价带内的电子吸引到颗粒内从而在主体内造成较多 的空穴。 一般地，起始材料的类型、测量升高的ZT的温度、晶粒组分、形成方法和能够与这 些实施例相关的其他特性和过程包括在本申请中论述的与所描述的晶粒尺寸、沉淀区域和 /或其他夹杂物一致的所有特征和方法。例如，晶粒能够由任何合适的热电材料形成，例如 以上所述的那些热电材料，且能够进一步包括η型或ρ型掺杂剂。在另外的例子中，所形成 的热电材料具有高于大约1. O、高于大约1. 5、高于大约2的ZT值，或在从大约1到大约5 的范围内的ZT值。在另一个实施例中，所形成的热电材料具有在低于大约2000°C、低于大 约1000°C、低于大约600°C、低于大约200°C或低于大约20°C的运行温度下的ZT值(例如， 相对于起始材料升高的ZT值)。在另外的例子中，热电材料的晶粒能够包括铋基材料(例 如，Bi2Te3*/或其相关合金)、硅基材料和铅基材料的至少一个。关于这样的材料的生产， 从块体起始材料或元素材料形成纳米颗粒的方法能够如在此所论述的而被应用，但通过调整例如磨制速度、持续时间和/或温度(包括低温)的参数来获得希望的纳米颗粒尺寸以 用于压紧。另外，这样的纳米颗粒尺寸的调整能够用于在最终的热电材料内获得希望的晶 粒尺寸(例如，小于1微米、或大于1微米但小于10微米)。压紧方法也能够如在此论述的 而被应用，且如本领域技术人员所应用的。 本申请的其他实施例针对制造热电材料的方法。在这样的方法中，由热电材料生 成多个纳米颗粒。纳米颗粒能够在压力和高温下压实以形成热电材料。能够用于生成纳米 颗粒的热电起始材料的类型包括但不限制于在此公开的任何块体材料和其他对于本领域 技术人员公知的材料。因此，实施例能够包括具有大于大约1(例如，在低于大约2000°c的 温度下)的ZT值的热电材料。另外或替代地，方法能够利用η型掺杂或ρ型掺杂的起始材 料(例如，为元素和/或合金的块体热电材料)。多种技术能够用于从热电材料生成纳米颗粒。在一些实施例中，纳米颗粒通过磨 制热电材料而产生。磨制能够使用研磨机进行，例如使用行星运动、8字形运动或任何其他 运动的球磨机。当生成纳米颗粒时，例如一些磨制技术的一些技术产生大量的热，这可能影 响纳米颗粒的尺寸和特性(例如，导致颗粒聚结)。因此，在一些实施例中，在磨制材料的 同时能够对热电材料进行冷却。这样的冷却可以使热电材料更脆且容易造成纳米颗粒。冷 却和颗粒生成能够通过湿研磨和/或低温研磨(例如，在研磨机周围存在干冰或液氮)实 现。本发明的实施例也能够利用用于形成纳米颗粒的其他方法。这样的方法能够包括气相 凝结、湿化学方法、将熔融材料以高速旋转和其他合适的技术。纳米颗粒在压力和高温下的压实能够在多种条件下以多种方式执行。例如也已 知为放电等离子烧结的热压(在此为“P2c”)的过程能够用于在压实期间施加希望的压 力和温度。此过程和用于执行此过程的设备的描述从2004年10月29日提交的公开号为 NO.US2006/0102224、序号为10/977，363的美国专利申请中可见，其通过引用全部包含于 此。所利用的压力典型地为超大气压，这允许使用较低温度来实现纳米颗粒的压实。 一般地，所利用的压力的范围能够从大约IOMpa至大约900Mpa。在一些实施例中，压力范围 从大约40Mpa至大约300Mpa。在其他实施例中，压力范围从大约60Mpa至大约200Mpa。关于高温，能够利用温度的范围。一般地，温度范围典型地从大约200°C至大约热 电材料的熔点。在一些典型实施例中，温度在从大约400°C至大约2000°C，从大约400°C至 大约1200°C，从大约400°C至大约600°C，从大约400°C至大约550°C的范围内。对于一些典 型的η型掺杂材料，温度在从大约450°C至大约550°C的范围内，而对于一些典型的ρ型掺 杂材料，范围更高一些度(例如，在大约475°C至大约580°C的范围内)。其他温度范围也能 够与处理η型和ρ型材料结合利用。这些特定的压力和温度范围能够利用于任何材料，但 它们能够优选地用于例如BiSbTe合金和BiSeTe合金的材料。压力和温度能够维持足以允许纳米颗粒压实的时间。在一些实施例中，时间在从 大约1秒至大约10小时的范围内。 其他压实技术也能够用于形成在本申请中描述的热电材料。例如，纳米颗粒能够 以高速与其他颗粒撞击，以实现低温压紧。随后的热处理能够选择地用于形成热电材料。 其他压实过程能够利用颗粒(例如，纳米颗粒)的退火，使用低的压力或不使用压力来压实 颗粒。在这样的情形中，温度能够选择为导致颗粒退火，其在样品在退火期间所保持的任何压力下进行。在其他情形中，颗粒能够在高压下以相对低的温度压实以形成压实的材料，例 如接近100%理论致密度的材料。压实的材料能够随后在高温下退火以形成热电材料。因 此，压实技术不需要限制于P2C或热压方法。
作为典型的实施例，来自商用材料的多种材料的纳米粉末能够通过高能量球磨来 制备，以获得颗粒尺寸小至Inm的纳米颗粒。在一些情况中，干磨能够与湿磨和/或低温研 磨组合以抑制所研磨的颗粒由于研磨期间生成的热而聚结成较大尺寸的颗粒。以此方式， 能够获得更分散的颗粒。这些粉末能够通过包括P2C技术的热压而压紧为固体样品。在许 多实施例中，通过此方法在短时间内(典型地每个样品大约1至大约10分钟)能够实现大 约100%的理论致密度值。在η型和ρ型情况中，通过这些方法制备的经热压的样品的晶格 热导率能够降低到初始值的一部分，同时维持与块体相对物相当的粉末因数，因此大体上 增加ZT值。例如，在ρ型商用材料BixSb2_xTe3中，其中χ的范围能够从大约0至大约0. 8，商用 材料具有大约为ι的最高ZT值，而在球磨和热压后，ZT值能够为1.4或更高。这些增强主 要是由于因样品内纳米结构的存在而降低的热导率。在一些实施例中，并非将热电起始材料转换为纳米颗粒(或使用一些其他的颗粒 生成方法)且将那些纳米颗粒压紧，而是由至少两种元素材料(例如，元素Bi和元素Te) 生成纳米颗粒(例如，通过磨制)。纳米颗粒然后在压力和高温下混合且压紧(例如，以上 所论述的压力和温度)，以生成作为结果的热电材料(例如，具有多晶结构的热电材料，带 有尺寸小于大约500nm的晶粒，且优选地晶粒尺寸在大约Inm至大约IOOnm的范围内)，所 述作为结果的热电材料的ZT值大于大约1，且优选地大于大约1. 2、大约1. 5或大约2。在替代实施例中，两种或更多种块体材料能够同时被磨制以生成具有不同组成的 多种纳米颗粒。磨制过程能够用于将纳米颗粒“机械合金化”。机械合金化也能够通过分开 地生成两种或更多种不同的颗粒，且随后将颗粒混合在一起且将其进一步磨制以合金化且 减小颗粒尺寸来进行，以形成合金的纳米颗粒。颗粒能够被压实以形成具有在本申请中论 述的一个或多个特性的热电材料。在另一个实施例中，不同类型的纳米颗粒能够使用在此所论述的任何技术分开地 生成(例如，磨制例如铋或碲的块体元素材料)，然后混合在一起并压实以形成热电材料。 混合物的另外的磨制能够在压实前选择地应用。通过这些过程中的任一个形成的最终压实 的材料能够具有在本申请中描述的任何组成特征，例如Bi2IVxSex，其中χ的范围是从大约 0至大约0. 8，例如Bi2Te2.8Se0.2 ；或BixSb2_xTe3，其中χ的范围是从大约0至大约0. 8，例如 Bi0 5SbL5Τθ3。针对形成热电材料的其他实施例利用一个或多个重复的步骤，以形成如在此所论 述的热电材料。例如，颗粒(例如，纳米颗粒)能够从一种或多种起始材料(例如，块体起 始热电材料或元素材料)生成且压实为材料结构。作为结果的结构然后能够用于生成新的 多个颗粒(例如，通过磨制材料结构)，所述多个颗粒能够随后被压实以形成另一个材料结 构。此过程能够重复任何次数，以形成最终的热电材料。这样的过程能够有助于生成完全 地混合的小晶粒尺寸。对于一些实施例，能够有利的是保护所生成的颗粒不被氧化(例如，在球磨过程 期间)。保护技术的非限制性例子包括将所生成的颗粒(例如，进行材料磨制的环境)暴露于例如相对真空的耗尽氧的环境或相对于大气压具有低含氧量的环境。所生成的颗粒也能 够暴露于一些类型的化学涂层以减少对于表面的氧暴露；涂层能够在热电材料制造过程中 随后被选择地去除。因此，保护方案能够包括任何个数的适当的技术，包括本领域技术人员 公知的那些技术。提供下面的实验部分以进一步阐明本发明的多种方面且阐明利用本发明的方法来生成具有增强的热电特性的热电材料的可行性。然而，应理解的是下面的例子仅为解释 性目的提供且不必需地指示通过实行本发明的方法可获得的最佳结果。实验结果例1 纳米晶体块体ρ型BixSb2-Je3材料在手套箱内侧在氩气气氛中将商用材料(P型BiSbTe合金锭块)粉碎且装载到氧 化锆罐内以避免氧化。也添加一些氧化锆球(尺寸为5至15mm)且密封。将所密封的罐放 置在球磨机中且在100至2000rpm的速度下研磨大约0. 5至50小时的总时间。使用扫描 电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射(XRD)来确定粉末特征。图3示出球磨后的纳米粉末的X射线衍射(XRD)图。XRD图证明粉末处于单相，且 很好地与Bia5SK5Te3的图匹配。加宽的衍射峰指示颗粒小。小尺寸通过图2A中描绘的纳 米粉末的扫描电子显微镜(SEM)图像和图2B中呈现的粉末的较低放大倍率的透射电子显 微镜(TEM)图像来确认。图2B的较低分辨率的TEM图像清晰地示出纳米颗粒具有数纳米 至大约50nm的尺寸，其平均尺寸为大约20nm。由图2C呈现的高分辨率TEM图像确认了纳 米颗粒的良好的晶体性和清洁的颗粒表面，这对于良好的热电特性是希望的。图2C的插入 图也示出纳米颗粒的一些甚至小于5nm。一旦获得粉末，则将粉末样品处理为直径为1/2"且厚度为2至12mm的块体盘形 样品，所述处理通过将装载在直径为1/2"模具内的纳米粉末热压而进行。将存储在手套箱 内以防止氧化的研磨后的粉末装载到石墨模具内且使用DC热压技术压为团粒(见图4)。 用于热压条件的参数是从40至160Mpa和450至600°C。致密度接近所有组成的理论值的 100%。直径为1/2"且厚度为2mm的盘和大约2X2X 12mm3的条被从所压的盘切割且抛光， 用于使用DC和AC方法测量电导率、热导率和Seebeck系数。典型地，在制备热压样品中，粉末暴露于所选择的压力且装置在指定的加热速度 下被启用。当达到所选择的高温时，将样品保持在该温度和压力下大约O分钟至大约60分 钟之间，优选地在大约0分钟至大约30分钟之间，在大约0分钟至大约10分钟之间，或在 大约0分钟至小于5分钟之间的任何时间(例如，2分钟)。然后开始冷却。然而，应理解 的是压力能够在样品达到高温期间或之后施加。图5至图9将热压纳米晶体材料(标记为BP0572)和商用材料(标记为com ingot)的ρ型BiSbTe合金锭块的多种特性的温度相关性进行比较。在图5至图9中，所有 特性从相同的样品测得。圆柱状厚盘被热压且沿着且垂直于压的方向切割且然后被测量。 为测试纳米晶体块体样品的温度稳定性，相同的样品被重复测量直至250°C。未观察到显著 的特性降低。图5将纳米晶体样品和商用样品的电导率的温度相关性进行比较。通过四点电流 开关技术测量电导率。纳米晶体块体样品的电导率略高于商用锭块的电导率。图6给出纳米晶体样品和商用样品的Seebeck系数的温度相关性，而图7将样品的功率因数S2 σ的温度相关性进行比较。Seebeck系数通过静态DC方法基于电压与温度差 曲线的斜率来测量，在沿盘平面切割的截面尺寸为2X2mm2且长度为12mm的相同条型样品 上使用商用设备(ZEM-3，Ulvac，Inc.)进行该测量。这些特性也在国产的系统上在相同的 样品上测量。两组测量值相互相差在5%之内。取决于温度，纳米晶体样品的Seebeck系数 略低于或高于锭块的Seebeck系数，这使得在75°C以下纳米晶体样品的功率因数与商用锭 块的功率因数相当，且在75°C以上时纳米晶体样品的功率因数高于商用锭块的功率因数。图8描绘纳米晶体样品和商用样品的热导率的温度相关性。热导率从样品的热扩 散率和热容量的测量值导出。热扩散率使用激光闪光方法在盘上沿盘轴向使用商用系统 (Netzsch Instruments, Inc.)测量。在激光闪光测量后，将条从盘切成块且使用Angstrom 方法在国产系统内沿条(盘平面)方向测量其热扩散率。条和盘的热扩散率值符合性在 5%之内。图9证明纳米晶体样品和商用样品的品质因数ZT决定于温度的变化。因为纳米晶体块体样品的热导率明显低于商用锭块的热导率，且更重要的是差异随温度的升高而增 力口，所以这导致在20°C至250°C的温度范围内ZT的显著增加。图9也示出峰值ZT值移动 到更高的温度(100°C )。纳米晶体块体样品的峰值ZT在100°C时大约为1.4，这明显地高 于商用Bi2Te3基合金的峰值ZT。商用锭块的ZT值在75°C以上开始降低，且在250°C时降 低到0.25以下。相比之下，纳米晶体块体样品的ZT值在250°C时高于0.8。因为目前不存 在在此温度范围内具有高ZT的良好材料，所以这样的ZT特征对于功率生成应用是非常希 望的。使用透射电子显微镜(TEM)在纳米晶体块体样品上进行详细的微结构检查。TEM 样本通过将块体纳米晶体样品切成块、抛光和离子磨制备。将热压的纳米晶体块体团粒切 割为2X3Xlmm的块且使用机械的三脚抛光器磨到2X3X0. 002mm。将样品粘合到铜网， 且使用精确离子抛光系统(Precision Ion Polishing System) (Gatan Inc.)以 3. 2kV 的 入射能和15 μ A的束电流以3. 5度的入射角研磨30分钟。图10至图15给出一些代表性 TEM显微照片，它们示出观察到的主结构特征。一般地，如在图10和图11中所描绘的，晶粒的大部分被纳米化。此外，纳米晶粒 是高度晶体性的、随机定向的(在晶格平面之间具有大角度)，带有非常整洁的边界。如在 图11中所描绘的，纳米晶粒能够被密集地填满，符合表示完全致密样品的致密度测量值。 也存在一些较大的晶粒，如在图12中示出。如在图13中示出的高分辨率TEM显微镜揭示 这些晶粒包括尺寸为2至IOnm而且无边界的纳米点。这些纳米点典型地为富Sb，带有接近 Bi Sb Te = 8 44 48的典型组成；Sb替代Te。虽然纳米点的一些与基质无边界， 如在图13中描绘，但其他观察到的纳米点包括与基质的小角度边界，如在图14中描绘。也 观察到尺寸在从5至30nm的范围内的纯Te沉淀物，如在图15中描绘。在图15的插入图 中示出的所选择区域的电子衍射图确认了 Te相。一般而言，可在每个50nm直径的区域内 发现纳米点。不必需地受到任何特定理论所限制，能够假定这些纳米点可在热压加热和冷却过程期间形成。如在图12中描绘的包含纳米点的较大尺寸的晶粒可以是球磨期间锭块的非 均勻研磨的结果。在通过OswaldRipening的热压压紧期间，这些大晶粒可以已经生长为甚 至更大。假定在我们的材料中存在大量纳米界面特征，例如纳米晶粒，纳米点可能不是强声子散射的唯一原因。例2 纳米晶体SiGe材料η型和ρ型硅和锗元素材料用作起始材料且使用球磨机来磨以形成尺寸为大约1nm至大约200nm的纳米颗粒。在一些情形中这些元素材料能够具有低于大约0. 01的ZT 值。也理解的是SiGe合金可以用于形成颗粒，可能导致最终制造的材料的进一步改进。在 大约40Mpa至大约200MPa的压力和大约900°C至1300°C的温度下将样品热压，以形成热电 材料样品。图16至图19描绘了示出由ρ型SiGe球磨的块体材料形成的热压纳米晶体材料 的多种特性的温度相关性的图。这些特性使用与对于图5至图9在前文中所描述的相同的 技术来测量。图16示出纳米晶体ρ型SiGe样品的电导率的温度相关性。图17呈现纳米 晶体P型SiGe样品的Seebeck系数的温度相关性。图18描绘了 ρ型SiGe样品的热导率 的温度相关性。图19证明纳米晶体ρ型SiGe样品的品质因数ZT取决于温度的变化。图20至图23描绘了示出由η型SiGe球磨的块体材料形成的热压纳米晶体材料的 多种特性的温度相关性的图。图20示出纳米晶体η型SiGe样品的电导率的温度相关性。 图17呈现纳米晶体η型SiGe样品的Seebeck系数的温度相关性。图18描绘了 η型SiGe 样品的热导率的温度相关性。图19证明纳米晶体η型SiGe样品的品质因数ZT取决于温 度的变化。图24至图26描绘出与纳米晶体材料相关的ρ型SiGe材料的TEM显微照片。图 24呈现SiGe块体材料的球磨的粉末样品的TEM显微照片，其示出所研磨的微粒的纳米尺寸 的微粒。图25呈现热压后的SiGe粉末样品的TEM显微照片。所述显微照片示出被致密地 填满的且处于纳米尺寸范围的热压的材料的多个晶粒。图25的插入图呈现在样品上获得 的所选择区域的电子衍射图。图26呈现热压的SiGe样品的高分辨率ΤΕΜ，进一步示出样品 的多种晶粒的纳米尺寸，从而指示为声子散射而设计的许多晶粒边界。例3 纳米晶体P型BiSbTe材料的温度定制制备ρ型纳米晶体BiSbTe合金材料的样品，以展示如何能够根据多个温度条件定 制品质因数ΖΤ。特别地，能够制备BixSbhTe3型材料，带有根据所选择的X值的多种化学计 量比。制备两个特定的示例类型的样品化学计量比为Bia3SK7Te3的热压材料的ρ型纳米 晶体，和化学计量比为Bia5SK5Te3的热压材料的ρ型纳米晶体。通过球磨机将合适的块体 起始材料磨碎以形成纳米颗粒样品。样品在40至160Mpa的压力和450°C至600°C的温度 下压制直至大约5分钟。图27至图30分别描绘纳米晶体Bia3Sb1.71^3样品的电导率、Seebeck系数、热导率 和ZT的温度相关性，而图31至图34分别描绘纳米晶体Bia^!^^!^样品的电导率、Seebeck 系数、热导率和ZT的温度相关性。测量根据例1中所述进行。如从图30和图34中可见， Bia3SbuTe3样品的峰值ZT值在大约150°C下测量，而Bia5SK5Te3样品的峰值ZT值在大约 75 °C下测量。因此，结果示出纳米晶体材料的峰值ZT能够对于特定温度范围的应用而定制。例 如，温度峰值较低的材料能够在例如冷却的适合于接近室温使用的应用中利用，而温度峰 值较高的材料能够在例如功率生成的高温应用中利用。应理解的是在此论述的各种实施例以及实验结果描述了仅代表本发明的范围的多种方法和材料。实际上，本领域技术人员容易地认识到能够对在此公开的方法和材料进行许多其他修改。所有这样的修改表示相关的实施例也在本发明的范围内。同样，在说明 书和权利要求书中使用的表达组分的数量、反应条件等的所有数字理解为在所有情形中通 过措辞“大约”而修饰。因此，除非相反地指示，在此说明书和附带的权利要求书中阐明的 数值参数是近似的，其能够取决于希望的特性而变化。
权利要求
一种制造热电材料的方法，包括从热电起始材料生成多个纳米颗粒；和在压力和高温下将所述纳米颗粒压实以形成致密的热电材料，所述热电材料至少在一个温度下具有比所述热电起始材料更高的ZT值。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括选择所述压力和高温，使得所述热电材料具有大于大约1的ZT值。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述热电材料在低于大约2000°C的温度下具有所 述ZT值。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述热电材料在低于大约1000°C的温度下具有所 述ZT值。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述热电材料在低于大约600°C的温度下具有所 述ZT值。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述热电材料在低于大约200°C的温度下具有所 述ZT值。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述热电材料在低于大约20°C的温度下具有所述 ZT值。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述生成所述多个纳米颗粒的步骤包括磨制所述 热电材料。
9.根据权利要求8所述的方法，进一步包括在研磨所述热电材料时冷却所述热电材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述磨制所述热电材料的步骤包括利用球磨。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述将所述纳米颗粒压实的步骤包括使用等离 子体压力压紧过程、单向热压过程和均衡热压过程的至少一个。
12.根据权利要求1所述的方法，进一步包括将所述压力选择在从大约IOMpa至大约900MPa的范围内。
13.根据权利要求12所述的方法，进一步包括将所述压力选择在从大约40Mpa至大约300MPa的范围内。
14.根据权利要求13所述的方法，进一步包括将所述压力选择在从大约60Mpa至大约200MPa的范围内。
15.根据权利要求1所述的方法，进一步包括将所述高温选择在从大约200°C至大约所述热电起始材料熔点的范围内。
16.根据权利要求1所述的方法，进一步包括将所述高温选择在从大约400°C至大约2000°C的范围内。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述生成所述多个纳米颗粒的步骤包括使用包 括P型掺杂材料和η型掺杂材料中的任何掺杂材料的热电起始材料。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述热电起始材料具有带有大于大约1微米的平 均晶体晶粒尺寸的多晶结构。
19.根据权利要求1所述的方法，进一步包括将所述热电起始材料选择为包括铋基材料、铅基材料和硅基材料中的任何材料。
20.根据权利要求1所述的方法，进一步包括将所述热电材料选择为包括铋-锑-碲合金，铋-硒_碲合金，铅_碲合金，铅_硒合 金和硅-锗合金的至少一种。
21.根据权利要求1所述的方法，进一步包括将所述热电材料选择为Bi2Te3_xSex合金，其中χ在大约0至大约0. 8的范围内。
22.根据权利要求1所述的方法，进一步包括将所述热电材料选择为BixSlvxTe3合金，其中χ在大约0至大约0. 8的范围内。
23.根据权利要求1所述的方法，其中所述生成所述多个纳米颗粒的步骤包括生成平 均颗粒尺寸小于大约500nm的纳米颗粒。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述平均颗粒尺寸在大约Inm至大约200nm的 范围内。
25.根据权利要求1所述的方法，进一步包括将所述纳米颗粒维持在所述高温下大约 1秒和大约10小时之间的时间。
26.一种热电材料，包括包括平均晶粒尺寸在从大约Inm至大约IOOOnm的范围内的多个晶粒的材料结构， 其中所述结构的特征在于ZT值在低于大约2000°C的温度下高于大约1. 0。
27.根据权利要求26所述的热电材料，其中所述材料在低于大约1000°C的温度下具有 所述ZT值。
28.根据权利要求26所述的热电材料，其中所述材料在低于大约600°C的温度下具有 所述ZT值。
29.根据权利要求26所述的热电材料，其中所述材料在低于大约200°C的温度下具有 所述ZT值。
30.根据权利要求26所述的热电材料，其中所述材料在低于大约20°C的温度下具有所 述ZT值。
31.根据权利要求26所述的热电材料，其中所述多个晶粒的所述平均晶粒尺寸在从大 约Inm至大约500nm的范围内。
32.根据权利要求26所述的热电材料，其中所述多个晶粒的至少一个在其内包括至少一个沉淀区域。
33.根据权利要求32所述的热电材料，其中所述至少一个沉淀区域具有在大约Inm至 大约20nm的范围内的尺寸。
34.根据权利要求26所述的热电材料，其中所述结构大体上无大于大约IOOOnm的晶粒。
35.根据权利要求26所述的热电材料，其中所述结构具有小于大约10%的孔隙率。
36.根据权利要求35所述的热电材料，其中所述孔隙率小于大约1%。
37.根据权利要求26所述的热电材料，其中所述结构的所述ZT值大于大约1.2。
38.根据权利要求37所述的热电材料，其中所述结构的所述ZT值大于大约1.5。
39.根据权利要求38所述的热电材料，其中所述结构的所述ZT值大于大约2。
40.根据权利要求37所述的热电材料，其中所述材料在低于大约2000°C的温度下具有 所述ZT值。
41.根据权利要求40所述的热电材料，其中所述材料在低于大约1000°C的温度下具有 所述ZT值。
42.根据权利要求41所述的热电材料，其中所述材料在低于大约600°C的温度下具有 所述ZT值。
43.根据权利要求42所述的热电材料，其中所述材料在低于大约200°C的温度下具有 所述ZT值。
44.根据权利要求43所述的热电材料，其中所述材料在低于大约20°C的温度下具有所 述ZT值。
45.根据权利要求26所述的热电材料，其中所述材料具有在各自的理论致密度的大约 90%至大约100%的范围内的致密度。
46.根据权利要求26所述的热电材料，其中所述多个晶粒包括η型掺杂材料和ρ型掺 杂材料的至少一种。
47.根据权利要求26所述的热电材料，其中所述多个晶粒包括铋基材料、铅基材料和 硅基材料的至少一种。
48.根据权利要求47所述的热电材料，其中所述多个晶粒包括铋-锑-碲合金， 铋-硒-碲合金，铅_碲合金，铅_硒合金和硅_锗合金的至少一种。
49.根据权利要求48所述的热电材料，其中所述多个晶粒包括铋-锑-碲合金。
50.根据权利要求26所述的热电材料，其中所述多个晶粒包括Bi2Te3_xSex合金，其中χ 在大约0至大约0.8的范围内。
51.根据权利要求26所述的热电材料，其中所述热电材料是BixSb2_xTe3合金，其中χ在 大约0至大约0.8的范围内。
52.根据权利要求26所述的热电材料，其中所述多个晶粒包括具有不同元素组成的至 少两个晶粒。
53.一种热电材料，包括相对彼此随机布置的多个压紧的晶体夹杂物，其中所述夹杂物的平均尺寸在大约Inm 至大约500nm的范围内，所述压紧的夹杂物提供ZT大于大约1的热电材料。
54.根据权利要求53所述的热电材料，其中所述夹杂物包括晶粒。
55.根据权利要求53所述的热电材料，其中所述夹杂物的平均尺寸在大约Inm至大约 IOOnm的范围内。
56.根据权利要求53所述的热电材料，其中所述夹杂物的平均尺寸在大约Inm至大约 50nm的范围内。
57.根据权利要求53所述的热电材料，其中所述材料大体上无大于大约500nm的夹杂物。
58.根据权利要求53所述的热电材料，其中所述材料具有多晶结构。
59.根据权利要求53所述的热电材料，其中所述材料具有大于大约1.2的ZT。
60.根据权利要求59所述的热电材料，其中所述材料具有大于大约1.5的ZT。
61.根据权利要求60所述的热电材料，其中所述材料具有大于大约2的ZT。
62.一种形成热电材料的方法，包括磨制至少一种块体元素材料，以生成多个纳米颗粒；和将所述多个纳米颗粒在压力和高温下压紧，以生成ZT值大于大约1的热电材料。
63.根据权利要求62所述的方法，其中所述至少一种块体元素材料包括至少两种不同 的块体元素材料，且进一步地其中所述磨制步骤包括生成至少两种类型的纳米颗粒。
64.根据权利要求63所述的方法，其中所述至少两种不同的块体元素材料包括铋和碲。
65.根据权利要求63所述的方法，其中所述至少两种不同的块体元素材料包括铋、碲 和锑。
66.根据权利要求63所述的方法，其中所述至少两种不同的块体元素材料包括铋、碲 和硒。
67.根据权利要求62所述的方法，进一步包括将掺杂剂添加到所述多个纳米颗粒。
68.根据权利要求62所述的方法，进一步包括提供来自源材料的颗粒，所述源材料是合金和化合物的至少一种，所述源材料具有大 于大约0. 5的ZT值，其中所述将所述多个纳米颗粒压紧的步骤包括将所述多个纳米颗粒与 来自所述源材料的颗粒压紧。
69.根据权利要求62所述的方法，进一步包括提供微米尺寸的颗粒，其中所述将所述多个纳米颗粒压紧的步骤包括将所述多个纳米颗粒与所述微米尺寸 的颗粒压紧。
70.一种热电材料，包括包括多个晶粒的材料结构，所述晶粒具有在大约1纳米至大约10微米的范围内的平均 尺寸，其中所述晶粒的至少一些包括一个或多个平均尺寸在大约Inm至大约IOOnm的范围内 的沉淀区域，且其中所述材料具有大于大约1的ZT值。
71.根据权利要求70所述的热电材料，其中所述晶粒具有在大约1纳米至大约5微米 的范围内的平均尺寸。
72.根据权利要求71所述的热电材料，其中所述晶粒具有在大约1纳米至大约2微米 的范围内的平均尺寸。
73.根据权利要求70所述的热电材料，其中所述材料具有在大约1至大约5的范围内 的ZT值。
74.根据权利要求70所述的热电材料，其中所述材料具有大于大约1.5的ZT值。
75.根据权利要求70所述的热电材料，其中所述材料具有大于大约2的ZT值。
76.根据权利要求70所述的热电材料，其中所述材料在低于大约2000°C的运行温度下 具有所述ZT值。
77.根据权利要求70所述的热电材料，其中所述沉淀区域具有在大约Inm至大约50nm 的范围内的平均尺寸。
78.根据权利要求70所述的热电材料，其中所述晶粒由铋基合金、铅基合金和硅基合 金的至少一种形成。
79.一种热电材料，包括主体材料，和遍及所述主体散布的多个颗粒，所述颗粒具有小于大约20微米的尺寸，其中所述热电材料的载流子浓度大于在无所述颗粒时所述主体材料内的各自的载流 子浓度。
80.根据权利要求79所述的热电材料，其中所述热电材料的电荷载流子迁移率高于无 所述颗粒时所述主体材料内的各电荷载流子迁移率。
81.根据权利要求79所述的热电材料，其中所述多个颗粒比所述主体材料更高度地掺杂。
82.根据权利要求79所述的热电材料，其中所述热电材料的ZT值大于大约0.8。
83.根据权利要求79所述的热电材料，其中所述主体材料包括多个晶粒，所述晶粒的 至少一些的特征在于小于大约1微米的尺寸。
84.根据权利要求79所述的热电材料，其中所述主体材料包括多个晶粒，所述晶粒的 至少一些的特征在于大于大约1微米的尺寸。
85.一种热电材料，包括其特征为第一能带的主体材料，和分布在所述主体材料内的多个夹杂物，所述夹杂物具有小于大约20微米的尺寸且其 特征在于第二能带，其中所述第二能带具有相对于所述第一能带更高的能量。
86.根据权利要求85所述的热电材料，其中所述能带是导带和价带的至少一个。
87.根据权利要求85所述的热电材料，其中所述热电材料的ZT值大于大约0.8。
88.根据权利要求85所述的热电材料，其中所述主体材料包括多个晶粒，所述晶粒的 至少一些的特征在于尺寸小于大约1微米。
89.根据权利要求85所述的热电材料，其中所述主体材料包括多个晶粒，所述晶粒的 至少一些的特征在于尺寸大于大约1微米。
90.根据权利要求85所述的热电材料，其中所述多个夹杂物包括掺杂的材料。
91.一种制造热电材料的方法，包括使用气相凝结、激光切除、化学合成和快速喷射冷却的至少一个生成多个纳米颗粒；和将所述纳米颗粒在压力和高温下压实，以形成致密的热电材料，所述热电材料具有大 于大约0. 8的ZT值。
92.根据权利要求91所述的方法，进一步包括通过球磨至少一种起始材料生成多个主体颗粒，其中所述压实所述纳米颗粒的步骤包括将所述纳米颗粒与所述多个主体颗粒压实。
全文摘要
公开带有高品质因数ZT值的热电材料。在许多情形中，这样的材料包括纳米尺寸域(例如，纳米晶体)，其被认为有助于升高材料的ZT值(例如通过由于在晶粒边界或晶粒/夹杂物边界处的界面而增加的声子散射)。这样的材料的ZT值能够大于大约1、1.2、1.4、1.5、1.8、2和甚至更高。这样的材料能够由热电起始材料制造，所述制造为通过由热电起始材料生成纳米颗粒或生成来自元素的机械合金化的纳米颗粒，其能够随后被压实(例如通过直流电导致的热压)为新的块体材料。起始材料的非限制性例子包括铋、铅和/或硅基材料，其能够是合金材料、元素材料和/或掺杂材料。涉及纳米结构的热电材料的方面的多种组成和方法(例如调制掺杂)被进一步公开。
文档编号H01L35/34GK101803050SQ200780050809
公开日2010年8月11日 申请日期2007年12月3日 优先权日2006年12月1日
发明者B·于, B·波德尔, D·王, G·R·乔希, G·陈, M·德雷斯尔豪斯, Q·郝, X·王, X·闫, X·陈, Y·蓝, Y·马, Z·任 申请人:麻省理工学院;波士顿学院董事会