专利名称：：无汞碱性锌锰和锌银扣式电池负极及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及扣式电池制造技术，特别涉及一种无汞碱性锌锰和锌银扣式电池负极及其制造方法。
背景技术：
：我国是碱性锌锰扣式电池和锌银扣式电池的生产和消费大国。碱性锌锰和锌银扣式电池无汞化是必然的趋势。由于扣式电池无法预留气室，所以扣式电池无汞化后如果不采取一定的措施减少负极锌粉自放电产生的氢气，则电池制造后容易产生气胀甚至爆开，从而使扣式电池失效。因此，碱性锌锰和锌银扣式电池负极的好坏直接决定碱性锌锰和锌银扣式电池的寿命。对于怎样减少或防止负极锌粉的自放电己有广泛的研究，如专利号为ZL200410026985.1、专利申请号为200610037178.9等中国发明专利(或专利申请)采取的技术手段是在锌膏中添加一定量氢过电位较高的金属及其化合物，如铟、氢氧化铟、氧化铟、铋、锡等；专利号为ZL200410026835.0、ZL200620057487.8、ZL200420045131.3、ZL200410026834.6等中国发明专利采取的技术手段是在负极盖上镀覆氢过电位较高的金属或合金，如铟、锡、锡钴、铜锡锌合金等；亦有技术是前述两者的组合，如专利号为ZL01234722.1、ZL200620063306.2、专利申请号为200610035286.2、200610037177.4等中国发明专利(或专利申请)。采取在锌膏中添加一定量氢过电位较高的金属及其化合物的方法其添加量要求较大，成本较高；另外，此法容易造成添加物分散不均匀，添加后会产生少量气泡等问题，这些气泡如果不及时赶跑，组装成电池后容易使电池爆开。采取在负极盖上镀覆氢过电位较高的金属或合金的方法除镀铟层外，现时其它的覆盖层组装的电池其成品率仍然不高。但纯铟层太贵，寻找减少铟用量的方法显然具有很好的环境和经济效益。文献"Zn-In合金集流体在电池中的应用"(李伟，费锡明，邹勇进.电池.34(4)，2004.282)研究了在柱状碱性锌锰电池(LR6)负极集流体铜钉表面电镀Zn-In合金，指出镀层中In的含量为12.31%的锌铟合金能有效提高集流体铜钉的析氢过电位，抑制电池负极的析氢过程，应用含合金镀层集流体生产的无汞碱锰电池性能稳定。该文同时指出，与镀铟层相比，含合金镀层的电池性能降低。另外，该研究采用硫酸盐体系，电镀过程难以控制，镀液容易混浊或无镀层生成，合金中含铟量随pH值的不同而变化太大，造成组装的电池均匀率不高。究其原因，可能是镀层含铟量太低，含铟量不均匀或镀层漏镀所致。显然，该方法不适合无汞碱性锌锰和锌银扣式电池负极盖的表面镀覆。可见现有这些改善扣式电池负极的技术或方法或多或少存在工艺繁琐复杂，生产成本较高，电镀过程难以控制以及电池放电性能均匀率不高等问题。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种生产工艺简单、合理，操作方便，过程容易控制，生产成本较低，成品率较高的无汞碱性锌锰和锌银扣式电池负极的制造方法。本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制造的无汞碱性锌锰和锌银扣式电池负极。本发明的目的通过下述技术方案实现一种无汞碱性锌锰和锌银扣式电池负极的制造方法，包括下述步骤(1)负极盖表面电镀铟锌合金。(2)锌粉表面置换镀铟。(3)将表面电镀有铟锌合金的负极盖和置换鍍铟的锌粉配合含铟离子负极液组装成负极。步骤(1)具体可包括下述工艺步骤(1-1)将负极盖置于除油液中进行除油，除油后用水清洗干净。(1-2)室温下将除油后清洗干净的负极盖放入活化液中活化，活化后用水清洗干净。(1-3)将活化后的负极盖表面浸入电镀液中，电镀一层铟锌合金。(1-4)电镀后，将负极盖清洗烘干。步骤(1-1)中，所述负极盖为商品负极盖(外表面已经镀镍，内表面已经镀铜或两面镀锡)；所述除油液由下列物质按重量百分比配制而成氢氧化钠12%碳酸钠磷酸钠硅酸钠23%35%表面活性剂水84.791.9%0.10.3%所述表面活性剂可选用聚氧乙烯脂肪醇醚、仲辛垸基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚等。所述除油条件为温度30—80°C时间0.5—2小时步骤(1-2)中，所述活化液的重量百分比组成为硫酸510°%水9095%。所述活化时间为l一3分钟。步骤(1-3)中，所述电镀液的重量百分比组成为氯化铟1一30%氯化锌0.1_5%水65—98%所述电镀条件为温度20—5(TC时间1一10分钟(挂镀)30—60分钟(滚镀)pH值1—3阴极电流密度1—10A/dm2阳极铟板所得铟锌合金的重量百分比组成为锌1—49%铟51—99%步骤(2)具体可包括下述工艺步骤(2-1)将锌粉置于含铟溶液中置换镀铟。(2-2)镀铟后用水清洗干净。步骤(2-1)中，所述锌粉为纯锌粉或商品无汞锌粉。所述含铟溶液为酸性溶液、碱性溶液或络合物溶液。所述酸性溶液可为硫酸、盐酸、硝酸、氟硼酸、甲基磺酸、氨基磺酸等，其重量百分比组成为酸1—20%铟离子0.1—10%水70—98%所述碱性溶液可为氢氧化钾、氢氧化钠等，其重量百分比组成为15—45%0.05_0.5%54.5—84.5%氰化钠等，其重量百分比组成为:5—50%0.1_3%49—94.5%碱铟离子水所述络合剂可为氰化钾.络合剂铟离子水所述置换镀铟条件为温度20—50°C时间1一10分钟步骤(3)具体可包括下述工艺步骤(3-1)将表面置换镀铟的锌粉与粘稠剂等混合，加入到表面电镀好铟锌合金的负极盖中；所述粘稠剂可为羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠等，粘稠剂与锌粉的重量百分比组成为锌粉97—98%粘稠剂2—3%(3-2)在(3-1)中的负极盖中加入负极液，即组成无汞碱性锌锰和锌银扣式电池的负极；所述负极液由氢氧化钾、铟离子、水组成，其重量百分比组成为氢氧化钾44—45%铟离子0.01—0.1%水54.9—55.9%。由上述方法即可制得本发明无汞碱性锌锰和锌银扣式电池负极。本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果本发明在负极盖上电镀上性能良好的氢析出过电位高的铟锌合金，采用的氯化物电镀体系成分简单，工艺范围宽广，镀液稳定，镀层均匀致密；采用价格便宜的金属锌部分取代价格昂贵的铟，降低了生产成本。本发明在锌粉表面置换镀铟，铟的用量比在锌膏中加入铟、氧化铟或氢氧化铟等方法更少，效果更好。本发明在负极液中溶解有铟离子，不仅能够在组装负极时修复负极盖上漏镀或组装负极过程中破损的铟锌合金镀层，而且能够使锌粉的置换镀铟层更加均匀致密。由本发明制得的负极组装成的无汞碱性锌锰和锌银扣式电池放电性能均匀率较高。组装成LR41的无汞碱性锌锰扣式电池放电容量达到38mAh(20±2°C以22kQ电阻，连续放电，终止电压为0.9V);组装成LR44的无汞碱性锌锰扣式电池放电容量达到158mAh(20±2°C以6.8kQ电阻，连续放电，终止电压为0.9V);组装成LR54的无汞碱性锌锰扣式电池放电容量达到78mAh(20±2°C以15kQ电阻，连续放电，终止电压为0.9V)。组装成SR41的无汞碱性锌银扣式电池放电容量达到52mAh(20±2°C以22kQ电阻，连续放电，终止电压为0.9V);组装成SR44的无汞碱性锌银扣式电池放电容量达到206mAh(20±2°C以22kQ电阻，连续放电，终止电压为0.9V);组装成SR54的无汞碱性锌银扣式电池放电容量达到96mAh(20±2°C以22kQ电阻，连续放电，终止电压为0.9V)。由本发明制得的负极组装成的无汞碱性锌锰和锌银扣式电池在57°C、相对湿度为95%环境下，连续存放10天，无漏液和无气胀(相当于常温存放二年内不变形、不鼓底、不漏液、不爆浆、不生锈、不爆炸)的电池达98%以上。电池性能符合国家标准，达到欧盟ROHS(98/101/EC&91/157/EEC&93/86/EC)的要求(其中汞含量小于5PPM)。图1是本发明的无汞碱性锌锰和锌银扣式电池负极示意图。具体实施方式实施例(1)负极盖1表面电镀铟锌合金2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(2)锌粉表面置换镀铟3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(1)将锌粉置于含铟溶液中置换镀铟。酸性溶液的重量百分比组成为盐酸10%铟离子5%水85%温度20'C时间l分钟碱性溶液的重量百分比组成为氢氧化钠30%铟离了-0.1%水69.9。％温度50'C时间5分钟络合物溶液的重量百分比组成为氰化钠25%铟离了-1%水74%温度30'C时间10分钟(2)镀铟后用水清洗干净。将镀覆完的锌粉清洗干净可使锌粉表面置换镀上一层均匀的铟层。将镀覆完的锌粉清洗千净可使锌粉表面置换镀上一层均匀的钢层。将镀覆完的锌粉清洗干净可使锌粉表面置换镀上一层均匀的铟层。(3)将表面电镀有铟锌合金的负极盖和置换镀铟的锌粉配合含铟离子负极液组装成负极<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>银扣式电池的负极。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。权利要求1.一种无汞碱性锌锰和锌银扣式电池负极的制造方法，其特征在于包括下述步骤(1)负极盖表面电镀铟锌合金；(2)锌粉表面置换镀铟；(3)将表面电镀有铟锌合金的负极盖和置换镀铟的锌粉配合含铟离子负极液组装成负极。2、根据权利要求1所述的无荥碱性锌锰和锌银扣式电池负极的制造方法，其特征在于步骤(1)具体包括下述工艺步骤(1-1)将负极盖置于除油液中进行除油，除油后用水清洗干净；(1-2)室温下将除油后清洗干净的负极盖放入活化液中活化，活化后用水清洗干净；(1-3)将活化后的负极盖表面浸入电镀液中，电镀一层铟锌合金；(1-4)电镀后，将负极盖清洗烘干。3、根据权利要求2所述的无汞碱性锌锰和锌银扣式电池负极的制造方法，其特征在于步骤(1-1)中，所述除油液由下列物质按重量百分比配制而成氢氧化钠12%碳酸钠35%磷酸钠25%硅酸钠23%表面活性剂0.10.3%水84.791.9%所述表面活性剂为聚氧乙烯脂肪醇醚、仲辛烷基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚；所述除油条件为温度30—80°C时间0.5—2小时。步骤(1-2)中，所述活化液的重量百分比组成为硫酸510%水9095%;所述活化时间为l一3分钟；步骤(1-3)中，所述电镀液的重量百分比组成为氯化铟1一30%氯化锌0.1—5%水65—98%所述电镀条件为-温度20—50。C时间如挂镀操作，为1一10分钟如滚镀操作，为30—60分钟pH值l一3阴极电流密度1—10A/dm2阳极铟板所得铟锌合金的重量百分比组成为锌1—49%铟51—99%。4、根据权利要求1所述的无汞碱性锌锰和锌银扣式电池负极的制造方法，其特征在于步骤(2)具体包括下述工艺步骤(2-1)将锌粉置于含铟溶液中置换镀铟；(2-2)镀铟后用水清洗干净；步骤(2-1)中，所述锌粉为纯锌粉或商品无汞锌粉；所述含铟溶液为酸性溶液、碱性溶液或络合物溶液；所述置换镀铟条件为温度20—50。C时间1一10分钟。5、根据权利要求4所述的无汞碱性锌锰和锌银扣式电池负极的制造方法，其特征在于所述酸性溶液为硫酸、盐酸、硝酸、氟硼酸、甲基磺酸、氨基磺酸，其重量百分比组成为酸1—20%铟离子0.1—10%水70_98%所述碱性溶液可为氢氧化钾、氢氧化钠等，其重量百分比组成为碱15—45%铟离子0.05—0.5%7夂54.5—84.5%所述络合剂可为氰化钾、氰化钠等，其重量百分比组成为-络合剂5—50。％铟离子0.1—3%水49—94.5%。6、根据权利要求1所述的无汞碱性锌锰和锌银扣式电池负极的制造方法，其特征在于步骤(3)具体包括下述工艺步骤(3-1)将表面置换镀铟的锌粉与粘稠剂等混合，加入到表面电镀好铟锌合金的负极盖中；所述粘稠剂为羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠；(3-2)在(3-1)中的负极盖中加入含铟离子负极液，即组成无汞碱性锌锰和锌银扣式电池的负极。7、根据权利要求6所述的无汞碱性锌锰和锌银扣式电池负极的制造方法，其特征在于所述粘稠剂与锌粉的重量百分比组成为锌粉97—98%粘稠剂2—3%。8、根据权利要求6所述的无汞碱性锌锰和锌银扣式电池负极的制造方法，其特征在于所述负极液由氢氧化钾、铟离子和水组成，其重量百分比为氢氧化钾44一45%铟离子0.01—0.1%水54.9—55.9%。9、一种由权利要求18任一项所述方法制造的无汞碱性锌锰和锌银扣式电池负极。全文摘要本发明提供一种无汞碱性锌锰和锌银扣式电池负极的制造方法，包括下述步骤(1)负极盖表面电镀铟锌合金；(2)锌粉表面置换镀铟；(3)将表面电镀有铟锌合金的负极盖和置换镀铟的锌粉配合含铟离子负极液组装成负极。本发明用于制造无汞碱性锌锰和锌银扣式电池负极，其生产工艺简单、合理，操作方便，过程容易控制，生产成本较低，成品率较高。文档编号H01M4/08GK101271973SQ20081002796公开日2008年9月24日申请日期2008年5月9日优先权日2008年5月9日发明者李伟善,英梁,肖秀华,蔡宗平,陈锦清,黄启明申请人:华南师范大学