专利名称：一种铁氧体纳米颗粒嵌入反铁磁氧化物母体的复合材料及制备方法
技术领域：
本发明属于磁性材料领域，具体涉及一种铁氧体纳米颗粒嵌入反铁磁 氧化物母体的复合材料及制备方法。
背景技术：
自1988年，巨磁电阻效应的发现以来，自旋电子学的研究受到科技界 和产业界的极大关注。其中，以磁性随机存储器(MMM)为代表的自旋电 子器件，十年来，使存储器的存储密度提高了数十倍，极大的满足了器件 微型化发展的要求。然而，随着器件的进一步微型化，磁性材料颗粒尺寸 减小，当低于临界尺寸时，磁性颗粒会表现出超顺磁行为，使得磁性颗粒 失去了存储功能，这限制了磁性存储器件的进一步微型化。因此要提高器 件的存储密度，必须克服磁性纳米颗粒的超顺磁行为。
2003年，V. Skumryev等在《Nature》(2003年第423期，P850-853) 上报道，在Co和CoO的复合颗粒中，利用铁磁/反铁磁界面的交换偏置效 应，可以克服Co的超顺磁限制，提高铁磁性颗粒的温度稳定性，增大铁磁 性的矫顽力。这一研究结果为铁磁性颗粒突破其超顺磁极限提供了解决方 案，从而引起了人们对铁磁/反铁磁纳米复合材料研究的广泛兴趣。目前， 对交换偏置材料的研究主要集中在铁磁性过渡金属与其本身反铁磁氧化物 的复合材料系统，如Co/Co0、 Ni/Ni0、 Fe/Fe304和Fe/Fe20:,等，因此，开展 具备磁交换偏置效应的纳米复合材料新体系的研究是非常重要的。其中， 对全氧化物的铁磁/反铁磁纳米复合材料的研究较少。在氧化物的铁磁性材料中，铁氧体是最重要的亚铁磁性材料，它己广 泛的应用于磁传感器、微波器件和光电子器件等领域，过渡金属氧化物如
Ni0、 Cu0、 Co304和Co0是反铁磁性的。因此，铁氧体/反铁磁氧化物纳米复 合材料将会是一种具备磁交换偏置效应的材料体系，它将为研究全氧化物 的磁存储器件和光电子器件提供了材料基础。
发明内容
本发明针对现有技术中没有铁氧体纳米颗粒嵌入反铁磁氧化物母体的 复合材料及制备方法，提供了一种铁氧体纳米颗粒嵌入反铁磁氧化物母体 的复合材料的制备方法，由该方法制备出的铁氧体纳米颗粒嵌入反铁磁氧 化物母体的复合材料，具有磁交换偏置效应。
一种铁氧体纳米颗粒嵌入反铁磁氧化物母体的复合材料的备方法，包
括以下步骤
A. 将分析纯的过渡金属硝酸盐作为反铁氧化物的离子源和硝酸铁混合 后溶于去离子水中，其中反铁磁氧化物的离子和铁离子化学摩尔比为
100:1 1:2，配置成浓度为0. 05 0. 5mol/L的金属离子混合溶液；
B. 按化学计量比将碳酸氢氨溶于去离子水中，碳酸氢氨应过量10% 30%，在不断搅拌下，将碳酸氢氨水溶液加入到上述金属离子混合溶液中， 加入氨水调节pH-7 8，形成沉淀；
C. 将沉淀多次过滤洗涤后，在100。C 120。C烘箱中干燥，直至得到干 燥的粉体；
D. 将所得粉体在空气中高温烧结，烧结温度为500°C 900°C，从而形 成铁氧体纳米颗粒嵌入反铁磁氧化物母体的复合材料。优选地，所述过渡金属硝酸盐为硝酸铜、硝酸镍和硝酸钴中的任意一种。
优选地，所述粉体可以在惰性气氛中高温烧结。 更优选地，所述惰性气氛为氩气气氛。
根据本方法制得的铁氧体纳米颗粒嵌入反铁磁氧化物母体的复合材 料，具有磁交换偏置效应。
本发明的优点在于本发明操作简单，周期短，成本低廉，环保无毒， 材料的组分和化学配比容易控制；通过改变方法中铁的含量和热处理温度， 可以实现对铁氧体颗粒镶嵌的密度和颗粒尺寸的控制，进一步实现对磁交 换偏置效应的调控；有该方法制得的复合材料是一种具备磁交换偏置效应 的全氧化物的复合材料，拓宽了磁交换偏置纳米复合材料的材料体系，提 供了一种新型的制备具备磁交换偏置特征的复合材料的工艺，为研制新型 的自旋伐器件和磁存储器提供材料基础。
图1为600°C和700°C空气中烧结的MFe204/NiO样品的XRD图谱；
图2为600°C氩气气氛中烧结的CoFe204/Co^样品的XRD图谱；
图3为600°C空气中烧结的NiFe204/NiO样品10 K下在零场降温和加场
降温下测量的磁滞回线；
图4为700°C空气中烧结的NiFeA/NiO样品10 K下在零场降温和加场
降温下测量的磁滞回线；
图5为600°C和700°C空气中烧结的NiFe2(VNi0样品交换偏置场(H )
随温度的变化曲线。
具体实施例方式
一种铁氧体纳米颗粒嵌入反铁磁氧化物母体的复合材料的备方法，包 括以下步骤
A. 将分析纯的过渡金属硝酸盐作为反铁氧化物的离子源和硝酸铁混合 后溶于去离子水中，其中反铁磁氧化物的离子和铁离子化学摩尔比为
100:1 1:2，配置成浓度为0. 05 0. 5mol/L的金属离子混合溶液；
B. 按化学计量比将碳酸氢氨溶于去离子水中，碳酸氢氨应过量10% 30%,在不断搅拌下，将碳酸氢氨水溶液加入到上述金属离子混合溶液中， 加入氨水调节pH^7 8，形成沉淀；
C. 将沉淀多次过滤洗涤后，在100。C 120。C烘箱中干燥，直至得到干 燥的粉体,-
D. 将所得粉体在空气中高温烧结，烧结温度为500°C 900°C，从而形 成铁氧体纳米颗粒嵌入反铁磁氧化物母体的复合材料。
上述步骤中过渡金属硝酸盐为硝酸铜、硝酸镍和硝酸钴中的任意一种； 其中复合材料的一般通式为MFeA/MO， MO为过渡金属氧化物NiO、 CnO和 CoA反铁磁母体，MFeA为对应的铁氧体；而在高温度烧结的过程中， CuFeA/CuO和NiFe204/NiO复合材料在空气中进行高温烧结，CoFe204/Co304 复合材料在氩气气氛中高温烧结，防止Co离子的氧化。 实施例1
按照上述方法制备烧结温度为900°C的CuFe204纳米颗粒嵌入CuO反铁 磁母体的复合材料。第一步，按照反铁磁氧化物的离子和铁离子化学摩尔 比为100:1称取硝酸铜和硝酸铁，其中硝酸铜为0.03mol，硝酸铁为0. 003mol，混合后溶于300mL去离子水中，配置成铜离子浓度为0. lmol/L 的金属离子混合溶液；第二步，按化学计量比称量0.07mo1碳酸氢氨，溶 于35mL去离子水中，配置成摩尔浓度为2mol/L碳酸氢氨水溶液，碳酸氢 氨应过量10%，在不断搅拌下，将碳酸氢氨水溶液加入到上述金属离子混 合溶液中，加0.5mL氨水调节pH二7，形成沉淀；第三步，将沉淀多次过滤 洗涤，然后在12(TC烘箱中干燥，直到得到干燥的粉体；第四步，将所得粉 体在空气中高温烧结，烧结温度为900°C， Fe离子从CuO晶格中发生相偏析 形成CuFeA铁磁颗粒，镶嵌在反铁磁Cu0颗粒中，形成CuFe2(VCuO纳米复 合材料。 实施例2
按照上述方法制备烧结温度为600°C的NiFeA纳米颗粒嵌入Ni0反铁 磁母体的复合材料。第一步，按照反铁磁氧化物的离子和铁离子化学摩尔 比为10:1称取硝酸镍和硝酸铁，其中硝酸镍为0.03mo1，硝酸铁为 0.003mol，混合后溶于300mL去离子水中，配置成镍离子浓度为0. lmol/L 的金属离子混合溶液；第二步，按化学计量比称量0.07mol碳酸氢氨，溶 于35mL去离子水中，配置成摩尔浓度为2mol/L碳酸氢氨水溶液，碳酸氢 氨应过量10%,在不断搅拌下，将碳酸氢氨水溶液加入到上述金属离子混 合溶液中，加0.5mL氨水调节pH^，形成沉淀；第三步，将沉淀多次过滤 洗涤，然后在12(TC烘箱中干燥，直到得到干燥的粉体；第四步，将所得粉 体在空气中高温烧结，烧结温度为600°C， Fe离子从NiO晶格中发生相偏析 形成NiFe^铁磁颗粒，镶嵌在反铁磁Ni0颗粒中，形成NiFeA/NiO纳米复 合材料。该纳米复合材料的XRD图谱如图1所示；10K下在零场降温和加场降温下测量的磁滞回线如图3所示；交换偏置场(HEB)随温度的变化曲
线如图5所示。
实施例3
按照上述方法制备烧结温度为700°C的NiFeA纳米颗粒嵌入Ni0反铁 磁母体的复合材料。第一步，按照反铁磁氧化物的离子和铁离子化学摩尔 比为1:2称取硝酸镍和硝酸铁，其中硝酸镍为0. 03mol，硝酸铁为0. 003mol， 混合后溶于300mL去离子水中，配置成镍离子浓度为0. 4mol/L的金属离子 混合溶液；第二步，按化学计量比称量0.07mol碳酸氢氨，溶于35mL去离 子水中，配置成摩尔浓度为2mol/L碳酸氢氨水溶液，碳酸氢氨应过量10 %，在不断搅拌下，将碳酸氢氨水溶液加入到上述金属离子混合溶液中， 加0. 5mL氨水调节pH=7. 5,形成沉淀；第三步，将沉淀多次过滤洗涤，然 后在100T烘箱中干燥，直到得到干燥的粉体；第四步，将所得粉体在空气 中高温烧结，烧结温度为700T，Fe离子从Ni0晶格中发生相偏析形成NiFeA 铁磁颗粒，镶嵌在反铁磁M0颗粒中，形成NiFe2(VNiO纳米复合材料。该 纳米复合材料的XRD图谱如图1所示；10 K下在零场降温和加场降温下测 量的磁滞回线如图4所示；交换偏置场(Heb)随温度的变化曲线如图5所 示。
实施例4
按照上述方法制备烧结温度为600°C的CoFe204纳米颗粒嵌入Co^反铁 磁母体的复合材料。第一步，按照反铁磁氧化物的离子和铁离子化学摩尔 比为50:1称取硝酸钴和硝酸铁，其中硝酸钴为0.03mol，硝酸铁为 0.003mol，混合后溶于300mL去离子水中，配置成钴离子浓度为0. lmol/L的金属离子混合溶液；第二步，按化学计量比称量0.07mol碳酸氢氨，溶 于35mL去离子水中，配置成摩尔浓度为2mol/L碳酸氢氨水溶液，碳酸氢 氨应过量10%，在不断搅拌下，将碳酸氢氨水溶液加入到上述金属离子混 合溶液中，加lmL氨水调节PH=8，形成沉淀；第三步，将沉淀多次过滤洗 涤，然后在11(TC烘箱中干燥，直到得到干燥的粉体；第四步，将所得粉体 在氩气氛中高温烧结，烧结温度为600T， Fe离子从CoA晶格中发生相偏 析形成CoFe^铁磁颗粒，镶嵌在反铁磁Co304颗粒中，形成CoFe蟲/Co:A 纳米复合材料。上述步骤中，不光可以在氩气气氛中进行高温烧结，也可 以在氦气、氖气、氡气等惰性气氛进行高温烧结。该纳米复合材料的XRD 图谱如图2所示。
采用以上方法可成功的制备铁氧体和反铁磁的复合材料样品，样品微 观结构的表征，采用X射线衍射仪(XRD)对其物相进行分析。对样品磁性质 的测量，采用综合物性测试仪(PPMS)。
图1和图2给出了 MFeA/Ni0和0^6204/0)304纳米复合材料的XRD结 果。可以看出样品明显表现出两相，其中图1可知，XRD图谱中存在NiFeA 和Ni0的衍射峰，随烧结温度增加，铁氧体的衍射峰增强，表明NiFeA颗 粒长大。图2对应给出了 CoFeA和0)304复合材料的衍射峰。
在此复合材料的制备工艺路线中，高温热处理时，铁离子从反铁磁氧 化物晶格中偏析出来，形成更加稳定的铁氧体相，其他的反铁磁氧化物颗 粒包围在它周围，形成铁氧体纳米颗粒镶嵌在反铁磁背景的复合系统。在 MFe204/NiO、 CuFe204/CuO和CoFeA/CoA复合材料中，氧化物NiO、 Cu0和 Co304对应的反铁磁奈尔温度分别为523K、 230K和42K，由于在铁磁/反铁磁界面存在磁交换耦合，样品可以表现出交换偏置效应。如图3、图4和图5 所示，我们给出了 600X和700°C空气中烧结的NiFe204/NiO样品的磁化曲 线测量结果，可以看出样品明显表现出磁交换偏置效应。对600"C烧结的样 品，在10K下交换偏置效应场达到2000 Oe。对两个不同温度烧结的样品， 随测量温度的增加，交换偏置效应减小，到250以上消失。
本发明的反铁磁氧化物的离子和铁离子化学摩尔比不仅限于上述实施
例，可以为80: 1， 60: 1， 40: 1等，反铁磁氧化物的离子和铁离子化学
摩尔比的改变，不影响铁氧体纳米颗粒嵌入反铁磁氧化物母体的复合材料 的制备。
上述是对于本发明最佳实施例工艺步骤的详细描述，本发明技术领域 的研究人员可以根据上述的步骤作出形式和内容方面非实质性的改变而不 偏离本发明所实质保护的范围，因此，本发明不局限于上述具体的实施实 例。
权利要求
1.一种铁氧体纳米颗粒嵌入反铁磁氧化物母体的复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤A.将分析纯的过渡金属硝酸盐作为反铁氧化物的离子源和硝酸铁混合后溶于去离子水中，其中反铁磁氧化物的离子和铁离子化学摩尔比为100∶1～1∶2，配置成浓度为0.05～0.5mol/L的金属离子混合溶液；B.按化学计量比将碳酸氢氨溶于去离子水中，配置成2mol/L碳酸氢氨水溶液，碳酸氢氨应过量10％～30％，在不断搅拌下，将碳酸氢氨水溶液加入到上述金属离子混合溶液中，加入氨水调节pH＝7～8，形成沉淀；C.将沉淀多次过滤洗涤后，在100℃～120℃烘箱中干燥，直至得到干燥的粉体；D.将所得粉体在空气中高温烧结，烧结温度为500℃～900℃，从而形成铁氧体纳米颗粒嵌入反铁磁氧化物母体的复合材料。
2. 根据权利要求1所述的一种铁氧体纳米颗粒嵌入反铁磁氧化物母体 的复合材料的制备方法，其特征在于所述过渡金属硝酸盐为硝酸铜、硝酸镍 和硝酸钴中的任意一种。
3. 根据权利要求1所述的一种铁氧体纳米颗粒嵌入反铁磁氧化物母体 的复合材料的制备方法，其特征在于所述粉体可以在惰性气氛中高温烧结。
4. 根据权利要求3所述的一种铁氧体纳米颗粒嵌入反铁磁氧化物母体 的复合材料的制备方法,其特征在于所述惰性气氛为氩气气氛。
5. —种权利要求1方法制得的铁氧体纳米颗粒嵌入反铁磁氧化物母体 的复合材料，其特征在于它具有磁交换偏置效应。
全文摘要
一种铁氧体纳米颗粒嵌入反铁磁氧化物母体的复合材料及其制备方法，其制备方法包括A.配置金属离子混合溶液；B.将碳酸氢氨水溶液加入到上述金属离子混合溶液中，形成沉淀；C.将沉淀过滤和洗涤后，干燥直至得到干燥的粉体；D.将粉体空气中高温烧结，从而形成铁氧体纳米颗粒嵌入反铁磁氧化物母体的复合材料。本方法制备出的铁氧体纳米颗粒嵌入反铁磁氧化物母体的复合材料具有磁交换偏置效应。
文档编号H01F1/032GK101286396SQ20081004678
公开日2008年10月15日 申请日期2008年1月25日 优先权日2008年1月25日
发明者何惊华, 王永强, 田召明, 袁松柳 申请人:华中科技大学