专利名称：含硒吩的联吡啶钌染料及其在染料敏化太阳电池中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及含硒吩的联吡啶钌染料及其在染料敏化太阳电池中 的应用。
背景技术：
，
21世纪的来临，如何解决好能源问题显得越来越紧迫。太阳能 作为一种可再生的清洁能源是人类长期生存的理想能源。在太阳能电
池中，硅太阳能电池因其转换率高和技术成熟占据了太阳能电池主要 部分，但是硅太阳能电池存在着生产成本高且在提高电池效率方面存 在困难，原材料价格昂贵而难以普及。1991年，瑞士联邦高工的 Gratzel小组报道了高效染料敏化纳米晶太阳能电池的突破性工作 (Nature 1991,353, 737。)，这种电池为人类提供低价，高效，长寿 绿色可再生能源带来希望。电池敏化材料是提高电池效率的一个关键 材料，其中以联吡啶钌染料作为此种电池的重要组成部分已经有了很 大的发展。通过适当的提高钌染料联吡啶配体的共轭程度可获得高效 的染料敏化剂，这对于染料敏化太阳能电池性能提高和成本降低具有 十分重要的意义(丄爿附.C72e附.2004,127, 808; J.爿肌C/2e附. 2008， 130， 10720; /尸/ ， C/^肌C, 2008， 112, 17046。)。
发明内容
本发明提供含硒吩的联吡啶钌染料及其在染料敏化太阳电池中 的应用。本发明提供的含硒吩的联吡啶钌染料，是具有如下的化学结构通式1 的化甘物或共盐；
化学结构通式l:
式中，Y!、 Y2独立的为氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(k)单 价离子或当量的多价离子，该当量的多价离子优选l/2Ca2+、 l/2Mg2+、 l/3Fe3+;
式中，X!、 X2独立的为下列结构通式2-4中的一个 化学结构通式2:<formula>formula see original document page 10</formula>式中，Ra、 Ra'和Rb独立的为氢原子、烷烃基、环烷基、芳烷基、 芳氧基、烷氧基、烷硫基、垸硒基、烷碲基、卤烷基、羟基或卤素，
n=l， 2， 3， 4， 5或6， x=l， 2或3， y=l， 2或3;
所述的含硒吩的联吡啶钌染料优选为如下化学结构式I 一IV的
任意一个及其盐
化学结构式I :<formula>formula see original document page 10</formula>
化学结构式n:<formula>formula see original document page 11</formula>H〇〇C
以下介绍本发明提供的具有化学结构通式1的含硒吩的联吡啶钌 染料的合成方步骤和条件 有机配体的合成路线
<formula>formula see original document page 12</formula>
三丁基锡基Ra取代的硒吩衍生物lc的合成 在-78。C氩气保护下，硒吩或其衍生物la的四氢呋喃中溶液中加 入与硒吩或其衍生物la等摩尔的正丁基锂，进行锂化，然后加入与硒吩或其衍生物la等摩尔的化合物Ra-Br，反应温度升至室温反应 12小时，通过加入水对反应猝灭，乙酸乙酯或氯仿萃取，用无水硫 酸钠干燥，除去溶剂，柱层析，得到产物为Ra取代的硒吩衍生物lb;
在-78。C氩气保护下，把得到的Ra取代的硒吩衍生物lb的四氢 呋喃溶液中加入到与Ra取代的硒吩衍生物lb等摩尔的正丁基锂中， 对化合物进行锂化，然后加入与Ra取代的硒吩衍生物lb等摩尔的三 丁基氯化锡，反应温度升至室温反应12小时，通过加入水对反应猝 灭，乙酸乙酯或氯仿萃取，用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，得到的三 丁基锡基Ra取代的硒吩衍生物lc，直接用于下步反应；
含硒吩联吡啶化合物le的合成
把4,4' -二溴-2,2，-联吡啶d与三丁基锡硒基Ra取代的硒吩衍 生物lc和二 (三苯基膦基)二氯化钯以摩尔比为l: 2.5: 0.1混合， 加入甲苯溶解，在氩气保护下升温回流反应24小时，体系冷却至室 温后，加入氯仿，有机相用碳酸钠溶液和水洗三次，用无水硫酸钠干 燥，除去溶剂，柱层析，得到产物为含硒吩的联吡啶化合物le-，
13三丁基锡基Rb取代的3， 4-乙烯二氧硒吩衍生物2c的合成 在-78。C氩气保护下，3， 4-乙烯二氧硒吩或其衍生物2a的四氢呋 喃中溶液中加入到与3， 4-乙烯二氧硒吩或其衍生物2a等摩尔的正丁 基锂中，对化合物进行锂化，然后加入与3， 4-乙烯二氧硒吩或其衍 生物2a等摩尔的化合物Rb-Br，反应温度升至室温反应12小时，通 过加入水对反应猝灭，乙酸乙酯或氯仿萃取，用无水硫酸钠干燥，除 去溶剂，柱层析，得到产物Rb取代的3， 4-乙烯二氧硒吩衍生物2b;
在-78"C氩气保护下，Rb取代的3， 4-乙烯二氧硒吩衍生物2b的 四氢呋喃中溶液中加入与Rb取代的3， 4-乙烯二氧硒吩衍生物2b等 摩尔的正丁基锂，进行锂化，然后加入与Rb取代的3， 4-乙烯二氧硒 吩衍生物2b等摩尔的三丁基氯化锡，反应温度升至室温反应12小时， 通过加入水对反应猝灭，乙酸乙酯或氯仿萃取，用无水硫酸钠干燥， 除去溶剂，得到的三丁基锡基Rb取代的3， 4-乙烯二氧硒吩衍生物 2c，直接用于下步反应；含3， 4-乙烯二氧硒吩的联吡淀化合物2e的合成 4,4' -二溴-2,2'-联吡啶3与三丁基锡基111)取代的3， 4-乙烯二 氧硒吩衍生物2c和二 (三苯基膦基)二氯化钯以摩尔比l: 2.5: 0.1 混合，加入甲苯溶解，在氩气保护下升温回流反应24小时，体系冷 却至室温后，加入氯仿，有机相用碳酸钠溶液和水洗三次，用无水硫 酸钠干燥，除去溶剂，柱层析，得到产物为含3， 4-乙烯二氧硒吩的 联吡啶化合物2e;
制备化学结构通式1含硒吩的联吡啶钌染料的步骤和条件为
将二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(n) [RuC12(p-cymene)2]2与是其双 倍摩尔的含硒吩的联吡啶化合物le或含3， 4-乙烯二氧硒吩的联吡啶 化合物2e溶于N,N-二甲基甲酰胺中，N2保护，加热至8(TC搅拌4 小时，然后向反应体系中加入二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)双倍摩 尔的4,4'-二羧酸-2,2'-联吡啶加热到14(TC回流4个小时，再加入二氯 双(4-甲基异丙基苯基)钌(11)80倍摩尔NH4NCS回流4个小时，减压 蒸馏除去溶剂N,N-二甲基甲酰胺，加水至沉淀出现，抽滤得到固体， 用水和乙醚洗涤该固体并放入真空干燥烘箱中烘干，干燥后的产物溶于饱和NaOH甲醇溶液中，柱色谱提纯，收集到的提纯物质浓缩除去 溶剂，再用硝酸的甲醇溶液滴加，滴加至有沉淀析出,抽滤，烘干， 得到化学结构通式1含硒吩的联吡啶钌染料。
下面介绍用本发明提供的含硒吩的联吡啶钉染料制备的染料敏化 太阳电池。
如图5、 6所示，本发明提供染料敏化太阳能电池由透明基底层1、 导电层2、光吸收层3、电解质层6和对电极7构成；2个透明基底 层1中间顺次连接的是导电层2、光吸收层3、电解质层6和对电极 7;所述的光吸收层3由半导体纳米粒子层4和含硒吩的联吡啶钌染 料层5构成，其中，半导体纳米粒子层4与导电层2连接，含硒吩的 联吡啶钌染料层5与电解质层6连接；
所述的透明基底层1是玻璃基底或塑料构成；所述的塑料是聚对 苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰 亚胺、三乙酰基纤维素和聚醚砜其中的任意一种；
所述的导电层2由氧化铟锡(ITO)、氧化氟锡(FTO)、ZnO-Ga203、 ZnO-Al203、锡基氧化物、氧化锑锡(ATO)和氧化锌中的任意一种 构成；
所述的半导体纳米粒子层4的半导体纳米粒子为Si、Ti02、Sn02、 ZnO、 W03、 Nb205和TiSr03中的任意一种，0 nm〈半导体纳米粒 子的平均粒径S50nm;
所述的染料层5为化学结构通式1的含硒吩的联吡啶钉染料构
成；j^练3掛繁卸卿6 E掛蔡/碧^豳掛繁每，妈咪涎^翁^fn^rm
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l\ Br\ Cl\N(CN)2\N(so2CF3)2\PF6\BF4\ tN03\C(CN)3\
B(CN)4r,CF3coo\C104\BF3CF3\CF3so3\CF3F2so3—，
CH3H2so3國 >(CF3so2)2N薩 >(C2H5S02)2N， >(CF3so2)3c薩>
(c2F5s02)3cr ,(FS02)3cr ,CH3CH20s03:r >CF3c(o)or >
CF3CF2c(o)or >CH3CH2c(o)or >CH3c(o)or >p(c2H5)3F3r >
p(CF3)3F3r,p(c2M4HXCF3)2F3r,P(C2F3H2)3F3\P(C2F5XCF3)2F3\
p(CF3)3F3r.P(C6H5)3F3\P(C3H7)3F3\P(C4H9)3F3\p(c2H5)2F4r>
(C2H5)2P(0)0\(C2H5)2P(0)02，PC6H52F4P(CF3)2p(o)or >
(CH3)2p(o)or.(C4H9)2P(0)0， >CF3P(0)02CH3P(0)02〕/
(CH30)2p(0)0-,BF2(c2F5)2r>BF3(C2F5)\BF2(CF3)2\B(c2F5)4r>
BF3(CN)\BF2(CN)2\B(CF3)4r,B(OCH3)4\B(0CH3)2(C2H5)\
B(02C2K4)2..B(02C2H2)2，.B(02CK4)2，乂 tN(CF3)2， >A1C14普
siF6f书s审鲰lf，
盈跑T薛皿中的任意一种;
有机空穴传输材料是2， 2'， 7， 7'-四双(N， N-二-P-甲氧基胺)9， 9'-螺双芴；
所述的对电极7由Pt、 Au、 Ni、 Cu、 Ag、 In、 Ru、 Pd、 Rh、 Ir、 Os、 C和导电聚合物中任意一个或多个组成；所述的导电聚合物为聚 苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯乙炔和聚醚中的任意一种。
下面介绍用本发明提供的具有化学通式1含硒吩的联吡啶钌染料 制备的染料敏化太阳电池的制法。
染料敏化太阳能电池的光阳极(光吸收层)采用介孔的双层，底 层膜由20nm的Ti02纳米晶组成，厚度为7jim，上层膜厚度由400nm 的1102光散射粒子组成，厚度为5pm。
制备Ti02纳米晶和Ti02纳米结构双层膜电极的方法参见文献 (Wang P. et al" Enhance the Performance of Dye-Sensitized Solar Cells by Co-grafting Amphiphilic Sensitizer and Hexadecylmalonic Acid on Ti02 Nanocrystals， J. Phys. Chem. B., 107, 2003, 14336)。
将制备好的Ti02纳米结构双层膜电极浸泡在含有300^iM具有化学结构通式1的含硒吩的联吡啶钌染料和300nM Cheno (3， 7 —二 羟基一4一胆酸)的乙腈/叔丁醇中，时间为12小时，这时，染料分 子就吸附在电极上，并能保证90%以上的覆盖率，然后将纳米铂的 玻璃电极通过--个35 u m厚的热融环同Ti02纳米结构双层膜电极加 热熔融密封，最后将电解质材料注入到两个电极的缝隙中，即构成了 染料敏化太阳能电池。
本发明的有益效果本发明提供的含硒吩的联吡啶钌染料制备工 艺简单，成本低，产率较高，易于纯化，并且可以通过分子设计进行 改性。将含硒吩的联吡啶钌染料用作为敏化剂用作染料敏化太阳能电 池，获得了 90%以上的光电转换效率和9.5%-10.1%的电池效率，具
有良好的光电转换性能及应用前景
图1是本发明提供的由化学结构式I的含硒吩的联吡啶钌染料 制备的染料敏化太阳能电池的光电转换效率与波长的曲线图。
图2是本发明提供的由化学结构式I的含硒吩的联吡啶钌染料 制备的染料敏化太阳能电池电流与电压关系曲线图。
图3是本发明提供的由化学结构式n的含硒吩的联吡啶钌染料 制备的染料敏化太阳能电池电流与电压关系曲线图。
图4是本发明提供的由化学结构式m的含硒吩的联吡啶钌染料 制备的染料敏化太阳能电池电流与电压关系曲线图。
图5是由含硒吩的联吡啶钌染料制备的染料敏化太阳能电池的
结构示意图。其也是摘要的附图。图6是光吸收层3结构示意图。图中，4为半导体纳米粒子层，
5为染料层。
具体实施例方式
实施例1:化学结构式I的含硒吩的联吡啶钌染料的制备 合成路线如下
具体合成方法为
将0.105g(0.17mmo1) [RuC12(p-cymene)2]2与0,2g(0.34mmol)Xi溶 于50mLDMF中，&保护，加热至8(TC搅拌4小时。然后向反应体 系中加入0.084g(0.34mmol)4,4'-二羧酸-2,2'-联吡啶加热到14(TC回流 4个小时，再加入1.05g(13.7mmol)NH4NCS回流4个小时，减压蒸馏 除去溶剂DMF，加入适量的水，抽滤得到固体，用水和乙醚洗涤固 体，同体放入真空干燥烘箱中烘干。混合物溶于NaOH甲醇溶液中， 柱色谱提纯。收集到的物质浓縮除去部分溶剂，再用硝酸的甲醇溶液 缓慢滴加至PH:5.7，抽滤，烘干，得到化学结构式I的含硒吩联吡啶钌染料。
化学结构式I的染料双钠盐的核磁数据]H NMR (400 MHz, CD3OD+NaOD, SH): 9.67 (d, 1H), 9.20 (d, 1H), 9.07 (s, 1H), 8.89 (s, 1H) 8.49 (s, 1H), 8.36 (d, 1H), 8.33 (s, 1H),8.25 (d, 1H), 8.08 (d, 1H), 7.73 (d,lH), 7.61 (d,lH), 7.55 (d,lH), 7.33 (d， 1H), 7.22 (d, 2H), 6.92(d， 1H), m H、 l(Wt. 2H、 1.91 2H、. 1 8Km. 2H、. 1.58國1.40rm. 12H、. 1.03(t, 3H),0.98(t, 3H).
实施例2:化学结构式I的含硒吩的联吡啶钌染料制备染料敏化太阳 能电池
染料敏化太阳能电池的光阳极(光吸收层)采用介孔的双层，
底层膜由20nm的Ti02纳米晶组成，厚度为7pm，上层膜厚度由400nm 的Ti02光散射粒子组成，厚度为5pm。制备Ti02纳米晶和Ti02纳米 结构双层膜电极的方法参见文章(Wang P. et al., Enhance the Performance of Dye-Sensitized Solar Cells by Co-grafting Amphiphilic Sensitizer and Hexadecylmalonic Acid on Ti〇2 Nanocrystals， J. Phys. Chem. B., 107,2003, 14336)。
将制备好的Ti02纳米结构双层膜电极浸泡在含有300jiM结构式I 的染料和300jLiMChenoG， 7—二羟基一4一胆酸)的乙腈/叔丁醇中， 时间为12小时，这时，染料分子就吸附在电极上，并能保证90%以 上的覆盖率，然后将纳米铂的玻璃电极通过一个35 um厚的热融环 同TK)2纳米结构双层膜电极加热熔融密封，最后将电解质材料注入 到两个电极的缝隙中，即构成了染料敏化太阳能电池。详细的器件制
21备方法参见文献(Wang P. et al., A Solvent-Free, SeCN7(SeCN)3_ Based Ionic Liquid Electrolyte for High-Efficiency Dye-Sensitized Nanocrystalline Solar Cell, J. Am. Chem. Soc., 126， 2004， 7164)。
器件在标准AM1.5模拟太阳光下测定，光强100mw/cm 短路光 电流4为18.09mA/cm2，开路光电压K。。为747mV，填充因子f为 0.743，光电转换效率为10.1%。
实施例3:由结构式II的含硒吩的联吡啶钌染料制备的染料敏化太阳 能电池
所用结构式n的含硒吩的联吡啶钌染料，采用的原材料是3， 4-乙烯二氧硒吩，用实施例1的步骤和条件合成。
化学结构式n的含硒吩的联吡啶钌染料的双钠盐的核磁数据
'HNMR (400 MHz, CD3OD+NaOD,^k): 9.59 (d, 1H), 9.35 (d, 1H), 9.07 (s, 1H), 8.91 (s, 1H), 8.75 (s, 1H), 8.59 (s, 1H), 8.29 (d, 1H), 7.99 (d, 1H), 7.80 (d,lH), 7.65 (d, 1H), 7.44 (d, 1H), 7.31 (d, 1H), 4.33画4.57( m, 8H), 2.87 (t, 2H), 2.74 (t, 2H), 1.80 (m, 2H), 1.69(m, 2H), 1.51-1.37 (m, 20H), 0.95-1.00 (m, 6H).-根据实施例2的方法制备染料敏化太阳能电池，得到的染料敏 化太阳能电池参数见说明书附表。
实施例4:由结构式m的含晒吩的联吡啶钌染料制备的染料敏化太阳
能电池
所用结构式m的含硒吩的联吡啶钌染料，所用原材料是连硒吩， 用实施例i的步骤和条件合成。
根据实施例2的方法制备染料敏化太阳能电池，得到的染料敏化 太阳能电池参数见说明书附表。
实施例5:由结构式IV的含硒吩的联吡啶钌染料制备的染料敏化太
阳能电池所闬结构式P/的含洒吩的联吡啶钌染申(所用原村料是连3 4-乙烯二氧硒吩，用实施例1的步骤和条件合成。
根据实施例2的方法制备染料敏化太阳能电池，得到的染料敏化 太阳能电池参数见说明书附表。
附表用含硒吩的联吡啶钌染料I IV所制备的敏化太阳能电池的器
件测量结果
含硒盼的联开路电压(mV)短路电流填充因子FF效率
吡啶钌染料(mA/cm2)(%)
I74718.090.74310.1
II754.417.800.74410.0
m723.518.520.7319.8
IV754.717.000.7409.权利要求
1. 含硒吩的联吡啶钌染料，其特征在于，其为化学结构通式1的化合物或其盐；化学结构通式1式中，Y1、Y2独立的为氢、锂、钠、钾单价离子或当量的多价离子，该当量的多价离子为1/2Ca2+、1/2Mg2+、1/3Fe3+；式中，X1、X2独立的为下列结构通式24中的一个化学结构通式2化学结构通式3化学结构通式4式中，Ra、Ra’和Rb独立的为氢原子、烷烃基、环烷基、芳烷基、芳氧基、烷氧基、烷硫基、烷硒基、烷碲基、卤烷基、羟基或卤素，n＝1，2，3，4，5或6，x＝1，2或3，y＝1，2或3。
2、如权利要求1所述的含硒吩的联吡啶钌染料，其特征在于，其为如下化学结构式I 一IV的任意一个及其盐化学结构式I -<formula>formula see original document page 3</formula>化学结构式n:<formula>formula see original document page 4</formula>
3.用权利要求1所述的含硒吩的联吡啶钌染料制备的染料敏化 太阳能电池，其特征在于，其由透明基底层(1)、导电层(2)、光吸 收层(3)、电解质层(6)和对电极(7)构成；2个透明基底层(1) 中间顺次连接的是导电层(2)、光吸收层(3)、电解质层(6)和对 电极(7);所述的光吸收层(3)由半导体纳米粒子层(4)和染料层 (5)构成，其中，半导体纳米粒子层(4)与导电层(2)连接，染 料层(5)与电解质层W)连接；所述的透明基底层(1)是玻璃基底或塑料构成；所述的塑料是 聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、 聚酰亚胺、三乙酰基纤维素和聚醚砜其中的任意一种；所述的导电层(2)由氧化铟锡、氧化氟锡、ZnO-Ga203、 ZnO-Al203、锡基氧化物、氧化锑锡和氧化锌中的任意一种构成；所述的半导体纳米粒子层(4)的半导体纳米粒子为Si、 Ti02、 Sn02、 ZnO、 W03、 ^205和TiSr03中的任意一种，0 nm〈半导体纳米粒子的平均粒径S50nm;所述的染料层(5)为化学结构通式1的有机钌染料构成； 所述的电解质层6是碘/碘化锂电解质，或者离子液体和有机空 穴传输材料中的任意一种构成；所述的离子液体包括阴离子和阳离子两部分，其中阴离子选自 r、 Br-、 CT、 -、 [N(S02CF3)2〗-、[PF6]-、 [BF4]-、 [N03]-、 [C(CN)3]-、 [B(CN)4〗-、[CF3COO]-、 [C104〗-、[BF3CF3]-、 [CF3S03]-、 [CF3F2S03]-、 [CH3H2S03〗-、[(CF3S02)2N〗-、[(C2H5S02)2N]- 、 [(CF3S02)3C]-、 [(C2F5S02)3C〗-、[(FS02)3C〗-、[CH3CH2OS03〗-、[CF3C(0)0]-、 [CF3CF2C(0)0〗-、[CH3CH2C(0)0〗-、[CH3C(0)0]-、 [P(C2H5)3F3]-、 [P(CF;)3F3].、 [P(C2H4H)(CF3)2F3]]-、 [P(C2F3H2)3F3].、 [P(C2F5)(CF3)2F3]-、 [P(CF3)3F3].、 [P(C6H5)3F3]-、 [P(C3H7)3F3].、 [P(C4H9)3F3]-、 [P(C2H5)2F4]—、 [(C2H5)2P(0)0]-、 [(C2H5)2P(0)02〗2-、 [PC6H5]2F4]-、 [(CF3)2P(0)0]-、 [(CH3)2P(0)0]-、 [(C4H9)2P(0)0]-、 [CF3P(0)02]2. 、 [CH3P(0)02]2.、 [(CH30)2P(0)0]-、 [BF2(C2F5)2]-、 [BF3(C2F5)]-、 [BF2(CF3)2]-、 [B(C2F5)4]-、 [BF3(CN)]-、 [BF2(CN)2]-、 [B(CF3)4]-、 [B(OCH3)4〗-、[B(OCH3)2(C2H5)]-、 [B(02C2H4)2]-、 [B(02C2H2)2].、 [B(02CH4)2]-、 [N(CF3)2].、 [AlCU]—和[SiF6产中的任意一种；阳离子选自<formula>formula see original document page 7</formula> 中的任意一种；有机空穴传输材料是2， 2'， 7， 7'-四双(N， N-二-P-甲氧基胺)9，9'-螺双芴；所述的对电极(7)由Pt、 Au、 Ni、 Cu、 Ag、 In、 Ru、 Pd、 Rh、Ir、 Os、 C和导电聚合物中任意一个或多个组成；所述的导电聚合物 为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯乙炔和聚醚中的任意一种。
全文摘要
本发明属于太阳能电池技术领域，涉及含硒吩的联吡啶钌染料及其在染料敏化太阳电池中的应用。所述的染料是以含硒吩的联吡啶为光吸收天线配体。本发明提供的含硒吩的联吡啶钌染料制备工艺简单，成本低，产率较高，易于纯化，并且可以通过分子设计进行改性。将含硒吩的联吡啶钌染料作为敏化剂用作染料敏化太阳能电池，获得了90％以上的光电转换效率和9.5％-10.1％的电池效率，具有良好的光电转换性能及应用前景。
文档编号H01G9/022GK101440222SQ20081005149
公开日2009年5月27日 申请日期2009年2月6日 优先权日2009年2月6日
发明者于清江, 鹏 王, 程月明, 许名飞, 高飞飞 申请人:中国科学院长春应用化学研究所