专利名称：非Bi系低压ZnO压敏陶瓷材料的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种非Bi系低压ZnO压敏陶瓷材料的制造方法， 属于电器元件及其材料制造技术领域。
背景技术：
低压ZnO压敏电阻是八十年代国外率先研究发展起来的。低压 ZnO压敏电阻具有低压敏电压和高介电系数双优特性，耐浪涌能力也很强，更 重要的是其工艺简单，不要在高温下还原烧成，而且烧结温度低，使成本大大 降低，它具有造价低廉、非欧姆特性优良、响应时间快、漏电流小、通流容量 大等优点，广泛应用于电子设备和电力系统以及其它领域。随着电子产品的小 型化、集成化，对低压压敏电阻的需求量愈来愈大，是一种很有发展前途的复 合功能电阻元件。
降低压敏电压的一般有两种主要方法， 一是通过改变外型尺寸及工艺方法减 少压敏元件的厚度以达到降低压敏电压的目的；二是寻找低压配方，开发新型 低压ZnO压敏电阻材料体系，降低晶界的击穿电压。近年来，ZnO压敏电阻器 采用了叠层片式技术，可制造非欧姆特性好的低压ZnO压敏电阻器，产品的通 流能力也不会下降，叠片式ZnO压敏电阻综合性能较好，但是对工装设备及工 艺要求极高，投资巨大。
国内外做的比较成熟的压敏陶瓷电阻主要是Bi系低压ZnO电阻、高压高能 ZnO电阻等，而非Bi系低压ZnO压敏陶瓷电阻研究的较少，而且低压化很难。
目前，对低压ZnO压敏电阻生产方法的研究主要有稀土掺杂、受主掺杂和 施主掺杂等方面。如有不少人提出用Sr做受主掺杂来改变其压敏电压和非线性 系数，或通过La做施主掺杂等等。但是这些方法制作的样品普遍都存在压敏电 压较高，非线性系数较低的纰漏，而且这些样品在性能要求上没有使较低的压 敏电压和较高的非线性系数两者统一。这些方法一般解决了压敏电压，却忽略 了非线性系数，反之亦然。因此，非常需要有新的、性能好的低压ZnO压敏陶 瓷电阻，以使其特有的优越的电性能更好地为工业所利用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术之不足，提供一种非Bi系低压 ZnO压敏陶瓷材料的制造方法，应用纳米ZnO及其它氧化物添加剂的优良特性 对低压ZnO系压敏陶瓷材料进行改性制造，简化压敏陶瓷电阻的制作工艺， 提高低压ZnO系压敏陶瓷电阻的性能。
本发明的技术方案是先用ZnO加上从一组掺杂元素Al、 Fe、 Eu、 Pr、 La、 Ce、 Nd、 B、 Si、 Mn、 Cr、 Co、 Pb、 Ti、纳米ZnO中任选的氧化物粉(如 Eu203、 Si02、 PbO、纳米ZnO等)组成混合原料，然后将该原料在球磨罐中、加入水和酒精研磨混合3 6小时；将球磨好的料浆干燥、过筛后(可放在 干燥箱里烘干，然后过280-350目标准筛)，在压力下压制成块，600~750°C 进行预烧，再次研细后放入球磨罐中加水和酒精研磨6~12小时；将球磨好的 料浆干燥、过筛后进行造粒；造粒工序是将二次球磨后干燥后的粉料加入适量 的聚乙烯醇水溶液，形状如鱼鳞状即表示混合均匀时，再过40~55目标准筛， 用50 150Mpa压力预压成块，然后打碎，再次过40~55目标准筛，得到一定 粒度而且均勻分布的粉料；再用50 150Mpa的压力将粉料压制成小圆片；然 后将成型的压制片逐渐加热到600 ~ 72(TC保温20 ~ 30分钟，进行排胶(可放在 电阻炉中进行，将加入的有机塑化剂排出，并使之具有一定的机械强度，为样 品的烧结创造条件)，再在980~ 125(TC加热烧结并保温1 ~3小时(可放到管式 电阻炉中进行)；最后将烧结好的烧结体(随炉)冷却到室温，得到低压ZnO 压敏陶瓷材料。
将烧结得到的低压ZnO压敏陶瓷材料进行表面加工，然后被电极，在600~ 80(TC下烧银，经测试后封装，即可得到纳米改性低压ZnO压敏电阻。在混合 原料中，釆用Pr、 La、 Pb、 Ba、 Sm、 V的氧化物时掺杂量摩尔百分比为 0.5 ~ 6% (根据实际需要确定)；釆用其它掺杂氧化物时所占的摩尔百分比为 6.5 ~ 10% (根据实际需要确定)。'
用本发明的方法制造低压ZnO压敏陶瓷材料或电阻时，应依照压敏陶瓷材 料的压敏电压和漏电流随着烧结温度的升高而降低、非线性系数和介电常数随着 烧结温度的升高而增大、介电损耗随烧结温度的升高而降低的总趋势来确定具体 的制备方法，从而使其压敏电压V^为8~40V/mm,非线性系数a大于20,漏 电流L为0.15 ~ 0.30mA,介电常数为(3 7) xl04,介电损耗值tan5为0.2 ~ 0.5。
该方法所制造的低压ZnO压敏陶瓷材料，除了主晶相ZnO外，主晶相表面 还有掺杂A1、 Fe、 Eu、 Pr、 La、 Ce、 Nd、 B、 Si、 Mn、 Cr、 Co、 Pb、 Ti、纳米 ZnO中一种或多种物相。
本发明的有益效果是:釆用除Bi元素外掺杂制造低压ZnO压敏陶瓷材料及 电阻的方法，利用纳米ZnO的特性，使ZnO晶粒在合适的烧结温度下得到充分 的长大，性能稳定，工艺简单，克服了国内外ZnO压敏陶瓷电阻制作工艺复杂、 性能不稳定等缺点，同时要求的指标也实现了低压化，使低压ZnO压敏具有电 压随烧结温度升高而降低，非线性系数随烧结温度升高而升高的总趋势；
用本发明制造的压敏陶瓷电阻，由于掺杂元素在低压ZnO基体表面析出， 且分布均匀，因此，还具有重复性、稳定性、 一致性好，电参数值有显著改进 的优点；
本发明制造的非Bi系低压ZnO压敏陶瓷材料体系，基本利用ZnO压敏电阻 常规生产设备及工艺，不需要改变传统的压敏电阻工艺生产线，投资较小，能满足巿场对低压化的需求，具有极大的巿场潜力。
图l为本发明的工艺流程图
图2为本发明实施例5的V与a随Ts的变化关系图， 图3为本发明实施例5的s与tan5随Ts的变化关系图，
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例l:如图1所示，该非Bi系低压ZnO压敏陶瓷材料的制造方法是， 先用ZnO粉，按摩尔比加上0.5%的1102、 0.3。/。的Si02、 0.7%的0203、 5% 的PbO、 2%的8203、 5%的纳米ZnO粉组成混合原料，然后将该原料在行 星式球磨机中、加入水和酒精研磨混合3小时；将球磨好的料浆干燥、过筛后 (放在干燥箱里6(TC烘干，然后过320目标准筛)，在一定压力下压制成块， 600 750。C进行预烧，再次研细后放入球磨罐中加水和酒精研磨8~12小时； 将球磨好的料浆干燥、进行造粒(将干燥后的粉料加入适量7。/。的PVA水溶液， 形状如鱼鳞状即表示混合均匀时，再过40目标准筛，用50Mpa压力预压成块， 然后打碎，再次过45目标准筛)，得到一定粒度而且均匀分布的粉料，再用 150Mpa的压力将粉料压制成小圆片((p=13mm, d=1.5mm);然后将成型的压 制片逐渐加热到68(TC后保温30分钟(放在电阻炉中进行)，进行排胶(将加入 的有机塑化剂排出，并使之具有一定的机械强度，为样品的烧结创造条件)，再 在IIO(TC加热烧结并保温2小时(放到管式电阻炉中进行)；最后将烧结好的烧 结体(随炉)冷却到室温，得到低压ZnO压敏陶瓷材料。
将烧结得到的低压ZnO压敏陶瓷材料进行表面加工，然后被电极，在600°C 下烧银，经测试后封装，即可得到纳米改性低压ZnO压敏电阻。
用该方法制造的低压ZnO压敏陶瓷材料或电阻，具有电容-压敏双功能特 性，其压敏电压和漏电流随着烧结温度的升高而降低，非线性系数和介电常数 随着烧结温度的升高而增大，介电损耗也有随烧结温度的升高而降低的总趋势； 其压敏电压VhnA为28V/mm，非线性系数oc为21，漏电流^为0.15mA,介电常 数为2.7xl04,'介电损耗值tan5为0.2。
实施例2:如图1所示，该非Bi系低压ZnO压敏陶瓷材料的制造方法是， 先用ZnO粉，按摩尔比加上0.5 %的Ti02、 0.3 %的Si02、 0.7 %的Cr203、 0.2 %的0)203、 5。/。的PbO 、 2%的8203、 5 %的纳米ZnO粉组成混合原料， 然后将该原料在行星式球磨机中、加入水和酒精研磨混合3小时；将球磨好的 料浆干燥、过筛后(放在干燥箱里6(TC烘干，然后过320目标准筛)，在一定压 力下压制成块，600 75(TC进行预烧，再次研细后放入球磨罐中加水和酒精研 磨8 ~ 12小时；将球磨好的料浆干燥、进行造粒(将干燥后的粉料加入适量7%的PVA水溶液，形状如鱼鳞状即表示混合均勻时，再过40目标准筛，用50Mpa 压力预压成块，然后打碎，再次过45目标准筛)，得到一定粒度而且均匀分布 的粉料，再用150Mpa的压力将粉料压制成小圆片(cp=13mm, d= 1.5mm);然 后将成型的压制片逐渐加热到680。C后保温30分钟(放在电阻炉中进行)，进行 排胶(将加入的有机塑化剂排出，并使之具有一定的机械强度，为样品的烧结 创造条件)，再在115(TC加热烧结并保温2小时(放到管式电阻炉中进行)；最 后将烧结好的烧结体(随炉)冷却到室温，得到低压ZnO压敏陶瓷材料。
将烧结得到的低压ZnO压敏陶瓷材料进行表面加工，然后被电极，在600°C 下烧银，经测试后封装，即可得到纳米改性低压ZnO压敏电阻。
用该方法制造的低压ZnO压敏陶瓷材料或电阻，具有电容-压敏双功能特 性，其压敏电压和漏电流随着烧结温度的升高而降低，非线性系数和介电常数 随着烧结温度的升高而增大，介电损耗也有随烧结温度的升高而降低的总趋势； 其压敏电压Vi^为20V/mm,非线性系数a为23,漏电流k为0.15mA，介电常 数为2.5xl04,介电损耗值tanS为0.3。
实施例3:如图1所示，该非Bi系低压ZnO压敏陶瓷材料的制造方法是， 先用ZnO粉，按摩尔比加上0.5 %的Ti02、 0.3 %的Si02、 0.5 %的Cr203、 0.5 %的0)203、 0.2。/。的Mn02、 5。/。的PbO、 2%的8203、 7。/。的纳米ZnO粉组 成混合原料，然后将该原料在行星式球磨机中、加入水和酒精研磨混合3小时； 将球磨好的料浆干燥、过筛后(放在干燥箱里6(TC烘干，然后过320目标准筛), 在一定压力下压制成块，600-750。C进行预烧，再次研细后放入球磨罐中加水 和酒精研磨8~12小时；将球磨好的料浆干燥、进行造粒(将干燥后的粉料加 入适量7。/。的PVA水溶液，形状如鱼鳞状即表示混合均勻时，再过40目标准筛， 用50Mpa压力预压成块，然后打碎，再次过45目标准筛)，得到一定粒度而且 均匀分布的粉料，再用150Mpa的压力将粉料压制成小圆片(cp-13mm, d = 1.5mm);然后将成,型的压制片逐渐加热到680。C后保温30分钟(放在电阻炉中 进行)，进行排胶(将加入的有机塑化剂排出，并使之具有一定的机械强度，为 样品的烧结创造条件)，再在1150'C加热烧结并保温1.5小时(放到管式电阻炉 中进行)；最后将烧结好的烧结体(随炉)冷却到室温，得到低压ZnO压敏陶 瓷材料。
将烧结得到的低压ZnO压敏陶瓷材料进行表面加工，然后被电极，在600°C 下烧银，经测试后封装，即可得到非Bi系低压ZnO压敏电阻。
用该方法制造的低压ZnO压敏陶瓷材料或电阻，具有电容-压敏双功能特 性，其压敏电压和漏电流随着烧结温度的升高而降低，非线性系数和介电常数 随着烧结温度的升高而增大，介电损耗也有随烧结温度的升高而降低的总趋势; 其压敏电压VunA为16V/mm，非线性系数a为27，漏电流乙为0.15mA,介电常数为2.6xl04,介电损耗值tanS为0.2。
实施例4:如图l所示，该非Bi系低压ZnO压敏陶瓷材料的制造方法是， 先用ZnO粉，按摩尔比加上0.6%的7102、 0.25 0/o的Si。2、 0.5%的0203、 0.5 %的Co203、 0.2 %的Mn02、 5 %的PbO、 2.5 %的B203、 6 %的纳米ZnO粉 组成混合原料，然后将该原料在行星式球磨机中、加入水和酒精研磨混合3小 时；将球磨好的料浆干燥、过筛后(放在干燥箱里6(TC烘干，然后过320目标 准筛)，在一定压力下压制成块，600-750。C进行预烧，再次研细后放入球磨罐 中加水和酒精研磨8~12小时；将球磨好的料浆干燥、进行造粒(将干燥后的 粉料加入适量7。/。的PVA水溶液，形状如鱼鳞状即表示混合均匀时，再过40目 标准筛，用50Mpa压力预压成块，然后打碎，再次过45目标准筛)，得到一定 粒度而且均匀分布的粉料，再用150Mpa的压力将粉料压制成小圆片(cpM3mm, d= 1.5mm);然后将成型的压制片逐渐加热到68(TC后保温30分钟(放在电阻 炉中进行)，进行排胶(将加入的有机塑化剂排出，并使之具有一定的机械强度， 为样品的烧结创造条件)，再在1150'C加热烧结并保温1.5小时(放到管式电阻 炉中进行)；最后将烧结好的烧结体(随炉)冷却到室温，得到低压ZnO压敏 陶瓷材料。
将烧结得到的低压ZnO压敏陶瓷材料进行表面加工，然后被电极，在600°C 下烧银，经测试后封装，即可得到纳米改性低压ZnO压敏电阻。
用该方法制造的低压ZnO压敏陶瓷材料或电阻，具有电容-压敏双功能特 性，其压敏电压和漏电流随着烧结温度的升高而降低，非线性系数和介电常数 随着烧结温度的升高而增大，介电损耗也有随烧结温度的升高而降低的总趋势； 其压敏电压Vn^为18V/mm，非线性系数a为30,漏电流L为0.18mA，介电常 数为2.7xl04,介电损耗值tanS为0.4。
实施例5:如图l所示，该非Bi系低压ZnO压敏陶瓷材料的制造方法是， 先用ZnO粉，按摩尔比加上0.6 %的Ti02、 0.25 %的Si02、 0.4 %的Cr203、 0.6 %的0)203 、 0.3。/。的Mn02、 5。/。的PbO、 2%的8203、 3。/。的纳米ZnO粉组 成混合原料，然后将该原料在行星式球磨机中、加入水和酒精研磨混合3小时； 将球磨好的料浆干燥、过筛后(放在干燥箱里6(TC烘干，然后过320目标准筛)， 在一定压力下压制成块，600 75(TC进行预烧，再次研细后放入球磨罐中加水 和酒精研磨8~12小时；将球磨好的料浆干燥、进行造粒(将干燥后的粉料加 入适量7。/。的PVA水溶液，形状如鱼鳞状即表示混合均勻时，再过40目标准筛， 用50Mpa压力预压成块，然后打碎，再次过45目标准筛)，得到一定粒度而JL 均匀分布的粉料，再用150Mpa的压力将粉料压制成小圆片(cp-13mm, d = 1.5mm);然后将成型的压制片逐渐加热到680。C后保温30分钟(放在电阻炉中 进行)，进行排胶(将加入的有机塑化剂排出，并使之具有一定的机械强度，为样品的烧结创造条件)，再在1050'C加热烧结并保温1.5小时(放到管式电阻炉 中进行)；最后将烧结好的烧结体(随炉)冷却到室温，得到低压ZnO压敏陶 瓷材料。
将烧结得到的低压ZnO压敏陶瓷材料进行表面加工，然后被电极，在600°C 下烧银，经测试后封装，即可得到纳米改性低压ZnO压敏电阻。 用该方法制造的低压ZnO压敏陶瓷材料或电阻，具有电容-压敏双功能特性， 其压敏电压和漏电流随着烧结温度的升高而降低，非线性系数和介电常数随着 烧结温度的升高而增大，介电损耗也有随烧结温度的升高而降低的总趋势；其 压敏电压Vu^为20V/mm，非线性系数a为28，漏电流込为0.18mA，介电常数 为2.4xl04，介电损耗值tan5为0.25。
权利要求
1. 一种非Bi系低压ZnO压敏陶瓷材料的制造方法，其特征是先用ZnO加上从一组掺杂元素Al、Ti、Fe、Eu、Ce、Nd、B、Si、Mn、Cr、Co、Pr、La、Pb、Ba、Sm、V的氧化物的任意选择一部分以及纳米ZnO组成混合原料，然后将该原料在球磨罐中，加入水和酒精研磨3～6小时；将球磨后的料浆干燥、过筛，压制成块，600～750℃进行预烧，降温后再放入球磨罐中加水和酒精研磨6～12小时；将球磨好的料浆干燥、过筛后，得到均匀分布的混合粉料，再用50～150Mpa的压力将粉料压制成小圆片；然后将成型的压制片逐渐加热，在600～720℃保温20～30分钟，进行排胶，再在950～1250℃加热烧结并保温1～3小时；最后将烧结好的烧结体冷却到室温，得到非Bi系低压ZnO压敏陶瓷材料。
2、 根据权利要1所述的非Bi系低压ZnO压敏陶瓷材料的制造方法，其特 征是混合原料中，釆用Pr、 La、 Pb、 Ba、 Sm、 V的氧化物时掺杂量摩尔 百分比为0.5-6%;釆用其它掺杂氧化物时所占的摩尔百分比为6.5~10%; 二次球磨后的混合粉料应加入聚乙烯醇水溶液，待形状如鱼鳞状混合均匀时过 條，预压成块，然后研细，再次过筛。
3、 根据权利要1或2所述的非Bi系低压ZnO压敏陶瓷材料的制造方法， 其特征是所烧结的低压ZnO压敏陶瓷材料的主晶相ZnO表面还有包含掺杂的 Al、 Ti、 Fe、 Eu、 Ce、 Nd、 B、 Si、 Mn、 Cr、 Co、 Pr、 La、 Pb、 Ba、 Sm 元素中的一种或多种物相。
4、 根据权利要3所述的非Bi系低压ZnO压敏陶瓷材料的制造方法，其特征是依照压敏陶瓷材料的压敏电压和漏电流随着烧结温度的升高而降低、非线 性系数和介电常数随着烧结温度的升高而增大、介电损耗随烧结温度的升高而 降低的总趋势来确定具体的制备方法。
5、 根据权利要1所述的非Bi系低压ZnO压敏陶瓷材料的制造方法制造的 低压ZnO压敏陶瓷电阻，其特征是该电阻的压敏电压VnnA为8~40V/mm,非 线性系数a大于20，漏电流k为0.15~0.25mA,介电常数为3xl04 ~ 7xl04,介 电损耗值tanS为0.2-0.5。
全文摘要
本发明涉及一种非Bi系低压ZnO压敏陶瓷材料的制造方法，属于电器元件及其材料制造技术领域。用ZnO加上从掺杂元素Al、Fe、Eu、Pr、La、Ce、Nd、B、Si、Mn、Cr、Co、Pb、Ti、纳米ZnO中任选的氧化物粉组成混合原料，将其混合磨细，经干燥，压制成块，600～750℃进行预烧，再放入球磨罐研磨，干燥，过筛后造粒，将粉料压制成小圆片并逐渐加热到600～720℃保温排胶，后进一步加热烧结并冷却到室温，得到低压ZnO压敏陶瓷材料；再进行表面加工，被电极烧银，经测试后封装，得到低压ZnO压敏电阻。具有制作工艺简单、成本较低、性能好、使用范围广，所生产电阻重复性、稳定性、一致性好，电参数值有显著改进等优点。
文档编号H01C7/10GK101284730SQ20081005840
公开日2008年10月15日 申请日期2008年5月16日 优先权日2008年5月16日
发明者严继康, 孙加林, 杜景红, 王立惠, 甘国友, 陈敬超 申请人:昆明理工大学