专利名称：：一种超低等效串联电阻的固体电解电容器及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种固体电解质电容器及其制造方法，尤其是以钽、铌、钛、铝等阀金属为阳极，以导电高分子作为电解质，外表面采用绝缘材料封装、引出端子从底面引出的立方体形具有超低等效串联电阻(ESR)固体电解电容器及其制造方法。
背景技术：
：随着多媒体信息处理设备向小型化、高速处理化和低功耗方向发展，导致需求小型元件、高度集成度LSIC(高频率，低电压)电路，并要求电路间歇性工作，因此对电解电容器提出一系列的新要求，特别是对钽电解电容器提出了大容量小型化、低等效串联电阻(ESR)、更好的频率特性的要求。半导体电路向高速且低电压方向发展，特别是在高、精、尖电子设备中，时钟频率日益提高，为了抑制高频干扰和电压波动，急需小型化且大容量的超低ESR解耦滤波器。PDA等信息处理便携终端装置日益高性能化和多功能化，由此内部电流的变化非常大，为了消除大电流变动的干扰，也需要大容量超低ESR的钽电解电容器。目前，高频低阻抗片式钜电容器已成为现代电子设备首选的电子元器件之一。为满足现代电子技术发展对电解电容器的性能不断提高的要求，尤其是对高频低阻抗的要求，电容器生产厂家在钽电解电容器的设计和材料方面进行了卓有成效的摸索，聚合物固体电解质电容器成为最终的解决方案之一。最近二十年内，科学研究已充分证实，^-共轭聚合物导电率特别高，因此特别适合作为固体电解质。^-共轭聚合物也称导电聚合物或合成金属。由于其优良的加工性能而得到了广泛的应用。聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚亚苯基等为已知的n-共轭聚合物的实例。20世纪80年代后半期，德国拜尔公司成功地开发了一种新的聚噻吩衍生物聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)简称PEDT。PEDT是一种难溶的聚合物但却具有一些有趣的特性。除具有极高的电导率(约300s/cm)外，PEDT薄膜几乎是透明的并且在氧化状态时具有极高的稳定性，因而具有广泛的应用价值，也是理想的固体电解电容器的电解质材料。目前，导电高分子材料已然成为了新一代电解电容器所使用的电解质的开发潮流。欧洲专利EP-A-340512说明书中描述了由3,4亚乙基二氧噻吩制成的固体电解质聚3，4亚乙基二氧噻吩(PEDT)的生产方法，以及通过氧化聚合作用将PEDT用于电解电容器中的固体电解质的用途。PEDT作为固体电解电容器中二氧化锰或电荷转移络合物的替代物，由于其具有更高的电导率，因此可降低电容器的等效串联电阻并改善频率性能。另外在特开平2-130906，U.S.Pat.Nos.5,729,428;5,968,417;6，001，281;6,059,999和6,674,635等许多专利中都涉及到聚合物电解电容器的制造。其主要的方法都是采用将电容器芯子分别浸渍高分子单体和氧化剂溶液(即常说的两步法)后，在适当条件下使高分子单体聚合，随后通过清洗除去未反应的单体、氧化剂或聚合物残渣，如此反复多次以使聚合物膜达到足够的厚度。采用该方法的高分子单体及氧化剂并未充分混合，因此反应不均匀，无法在电容器表面制得电气性能优良的聚合物膜。基于该缺点，人们将高分子单体、掺杂剂、氧化剂及溶剂共同混合后形成聚合液(即常说的一步法)，将电容器的芯子直接浸渍在有单体、氧化剂和掺杂剂的混合聚合液中，随后在一定条件下，随着溶剂的挥发，单体就会在氧化剂的作用下直接在电容器芯子内部形成导电性高分子聚合物膜。一步聚合法克服了两步法中单体和氧化剂混合不充分，反应不均匀的缺点，但是由于氧化剂和单体溶液混合会发生聚合反应，导致混合液体的失效，所以混合液体的使用时间很短，浪费很大，成本高。除了要求低的ESR值外，还要求电解电容器的阻抗性能很大的频率范围内保持稳定，即需要对外部应力具有良好的稳定性。特别是在电解电容器制备过程中对电容器进行封装时会产生很高的机械应力，将使产品的性能劣化。为了缓解外部应力对电容器性能的影响，就需要在电容器阳极块上制作一层较厚的外层电解质层。本发明人在实验研究中惊奇的发现，在电容器阳极块表面制作一层10-50wm厚的导电聚合物层，可能使电容器性能的稳定性得到大大的提高。这也是本发明制造高频电解电容器的前提。US6,001，281在实施例中描述了带有固体电解质和外层的电容器，该固体电解质由聚亚乙烯基二氧噻吩(PEDT/PSS)原位生成，该外层由PEDT/PSS络合物制成。但是，这些电容器的特点是具有130mQ及更高的ESR。因此，现代电解电容器产品的ESR仍需要进一步降低，为提高产品的稳定性，该产品还应用具有致密外层聚合物层。超低ESR的固体电解电容器将是电解电容器生产研发的主要发展方向。
发明内容本发明的目的是克服现有技术"一步法"将高分子单体、掺杂剂、氧化剂及溶剂混物形成的聚合液存在着氧化剂和单体容易产生聚合反应，导致聚合液不稳定而失效的缺点，并克服现有"一步法"生产的带有固体电解质和外层的电容器仍具有高等效串联电阻(ESR)的缺点，提供一种制造具有致密聚合物层和外层的，具有极低等效串联电阻(ESR)和很高的体积效率的固体电解电容器的方法。一般固体电解电容器的制造方法，依次包括下列步骤a、将阀金属粉料经模压和真空烧结成为带有引线的阳极多孔烧结体；b、在阳极多孔烧结体表面采用电化学的方法形成介质氧化膜；c、在带有介质氧化膜的阳极多孔烧结体表面形成导电高分子聚合层；d、在导电高分子聚合物层外依次涂敷石墨层和银浆层；e、通过模压封装形成最终产品。其中a、阀金属是指金属钽、铌、钛或铝，将阀金属粉料经模压和真空烧结后所形成的阳极多孔烧结块(简称烧结块)，其烧结密度为5.25.8g.cn^,厚度为0.61.2mm，其中b、将阳极多孔烧结块表面采用电化学的方法形成介质氧化膜是将烧结块浸在稀磷酸溶液中，在33V电压条件下经电化学反应形成的介质氧化膜层。其中d、阴极导层所用的石墨为具高导电性能的低温石墨。该石墨的导电性能<150.111-2，固化温度<80°〇。所用的银浆为具高导电性能的低温银浆。该银桨的导电性能<0.015Q.m々，固化温度<80°〇。其中e、通过压膜封装形成最终产品时，与电容元件阳极引线相连的阳极引出电极和与电容元件阴极导电层连接的阴极引出端子都使用的是底面朝下的电极形式。本发明的最大特点在于步骤c，步骤c依次包括下列工序(1)第一电解质层的制备；(2)第二电解质层的制备；(3)聚合外层的制备。其中(1)第一电解质层的制备方法是将带有介质氧化膜的阳极多孔烧结块(简称烧结块)在01(TC条件下浸渍在第一电解质层的聚合溶液(简称第一聚合液)中510min，然后将浸渍完第一聚合液的烧结块置于室温条件晾干10min，再将其置于4015(TC的烘箱中反应1540min，使单体在氧化剂作用下充分聚合，再用去离子水洗涤，并用补形成液对烧结块进行再化成3060min，之后在去离子水中清洗并干燥，所述浸渍、聚合、再化成和清洗干燥过程需要重复进行24次，使第1电解质层厚度在1015nm其中(2)第二电解质层的制备方法是将带有第一电解质层的烧结块在010'C条件下浸渍在第二电解质层的聚合液(简称第二聚合液)中510min，其浸渍、聚合，再成化和清洗干燥过程同第一电解质层的制备，反复进行浸渍、聚合、再化成和清洗干燥过程24次，使第二电解质层的厚度在1520nm。其中(3)聚合外层的制备方法是将带第一电解质层和第二电解质层的烧结块，在01(TC条件下，浸渍在聚合外层的聚合液中(简称外层聚合液)，其浸渍、聚合、再化成和清洗干燥过程与第一电解质层的制备方法相同，反复进行浸渍、聚合、再化成和清洗干燥过程13次，使外聚合层的厚度在2050um。以上所述的补形成液，是指溶液浓度为0.lwt9&的对甲苯磺酸的水溶液。以上所述的第一聚合液，含有单体、氧化剂、溶剂和偶联剂组成的聚合液，其中，单体是指Ji-共轭聚合物，选自吡咯，噻吩、苯胺及其衍生物如3，4-乙烯基二氧噻吩(EDT)中的一种；氧化剂选自过渡金属铁、铜、锰、铬、铈的烷基苯磺酸盐或烷基磺酸盐，如甲苯磺酸铁，十二烷基苯磺酸铁、甲磺酯铁，乙磺酸铁，丙磺酸铁，丁磺酸铁之一种或二种，溶剂选自正丁醇、异丙醇、无水乙醇，四氢呋喃、水、N-甲基吡咯垸酮(NMP)之一种或二种，偶联剂为硅烷，第一聚合液中，单体占聚合液l3wt%，硅烷偶联剂占聚合液的0.10.5wt。/。，氧化剂占3035wtM,其余为溶剂。以上所述第二电解质层的骤合液(第二聚合液)，除具有制备第一电解质层聚合液(第一聚合液)的成份外，还添加有如聚乙烯吡咯烷酮这样的带五元环结构的有机粘接剂，第二聚合液中，单体占聚合液46wt%，粘接剂为0.10.5wty。，其余配同第一聚合液。以上所述的聚合外层的聚合液(简称外层聚合液)，成份除具有第一聚合液成份外，还添加有N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、丁基卡必醇之一种或多种高沸点溶剂，另外还添加有机粘合剂，选自如丙烯酸酯、功能硅烷、聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸酯之一种或二种，还添加有聚合反应延迟剂，聚合反应延迟剂选自味唑、吡唑、吡啶或它们的衍生物的任意组合。外层聚合液中，单体占8-12wtn/。，高沸点溶剂占l2wtM，延迟剂占0.5lwt。/。，有机粘合剂占0.10.5wtM，其余配比同第一聚合液。用本发明方法生产的固体电解电容器，具有超低等效串联电阻ERS值，在lOOKHz的测试频率下，其ESR值〈50mQ。其阻抗频率特性好，其ESR值可在10KHz1000KHz范围内保持稳定，变化率<10%。本发明提供了一种以固体导电高分子聚合物为电解质，以钽、铌、钛、铝等阀金属为阳极的固体电解电容及其制备方法，采用本发明的技术方案，使高分子聚合物层、石墨层、银浆层之间紧密结合，因而能制造成出超低等效串联电阻ESR和很高体积效率的固体电解电容器，能很好地满足现代电设备高频化、后式化的要求。与电容元件阳极引线相连的阳极引出电极和与电容元件阴极导电层连接的阴极引出端子都采用底面朝下的电极形式，以此来提高电容器的体积效率。图l是本发明(采用底面朝下电极产品)结构示意图；图2为图1A的局部放大图，示意了钽电解电容器的内部的分层结构；附图中钽丝1阳极钜块2聚合物电解层3第一电解质层3a第二电解质层3b聚合物外层3c石墨层4银浆层5粘接银桨6塑封树脂7聚四氟乙烯垫片8阳极引出焊片9阴极引出焊片IO具体实施例方式实施例h选取CV值为50,000uFv/g的钽粉，压制成片，并在139(TC下高温高真空烧结成含有钽引线，尺寸为4.3mmx3.1mmxl.2mm的阳极多孔性烧结块(简称烧结块)，将烧结块在稀磷酸水溶液中阳极化成到33V,形成电介质氧化膜层，然后在阳极引线窜上具有绝缘性能的聚四氟乙烯垫片，接着将带氧化膜层的烧结块在010。C低温下，浸入第一聚合液，第一聚合液含2wt。/。的单体3，4-乙烯基二氧噻吩，含40wt。/。的氧化剂对甲苯磺酸铁，含0.3%的硅烷偶联剂，其余为溶剂正丁醇和异丙醇，正丁醇和异丙醇重量配比1:1，浸6分钟后，取出烧结块，在室温下放置10分钟，后置于5(TC恒温烘箱中反应20min，然后升温到12(TC保温15min完成聚合反应，然后用乙醇和去离子水反复清洗，并在补形成液0.1wtQ/。浓度的对甲苯磺酸水溶液中进行再化成40min,之后在去离子水中清洗并干燥，重复上述浸渍、聚合、再化成和清洗干燥过程3次，获得第一电解质层，然后将带有第一电解质层的烧结块浸入第二聚合液，第二聚合液配料在第一聚合液配料基础上添加有0.3wt。/。聚乙烯吡咯垸酮有机粘接剂并单体的量增加为4wt%，其余配料同第一聚合液，其操作浸渍，聚合，清洗，再化成和清洗干燥同第一电解质层的操作，反复3次，获得第二电解质层，厚度1520nm，然后将带有第一电解质层和第二电解质层的烧结块，在01(TC条件下，浸渍在外层聚合液中，外层聚合液配料在第一聚合液配料的基础上添加有lwtn/。的高沸点溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，0.5%的反应延迟剂咪唑，单体浓度升至10wt%，其余配料同第一聚合液，其操作浸渍、聚合、清洗，再化成和清洗干燥同第一电解质层的操作，反复2次，使聚合外层厚度2050nm，然后在导电聚合物外层上涂覆低温导电石墨层，导电银浆层、完成导电阴极的制备。这样就形成导电聚合物电容芯子。实施例2:将具有50,000uFV/g的钽粉，压制成片，并在结成尺寸为4.3mmx3.0mmx0.6mm的多孔性阳极体，将烧结后的阳极体在稀磷酸水溶液中阳极化成到30V，形成电介质氧化膜层。然后按照实施例1的步骤原位化学涂覆第一电解质层、第二电解质层和聚合物外层，只是在制作第二电解质层时，将聚合液中的0.3wt。/。的聚乙烯吡咯烷酮替换成0.4wt。/。的聚甲基丙烯甲酯。在制作外层聚合物时将外层聚合液中lw^/。的二甲基亚砜NMP替换成lwt。/。的DMSO。并经过2次上述浸渍、聚合、清洗和再化成过程，制备出厚度约20um50um的聚合物外层。然后在导电聚合物外层上涂覆低温导电石墨层、导电银浆层，完成导电阴极的制备。然后引线框架的阳极和阴极焊接，完成树脂层的封装，形成固体电解电容器。实施例3:按照实施例1制作阳极多孔烧结体，并在烧体表面形成电介质氧化膜，然后按照实施例1的步骤原位化学涂覆第一电解质层、第二电解质层和聚合物外层，只是将第一电解质层的浸渍、聚合、清洗和再化成过程改为4次，将第二电解质层的浸渍、聚合、清洗和再化成过程改为2次，在并在聚合物外层的聚合溶液中添加0.2wtM的丁基卡必醇和0.1wt。/。的十二垸基苯磺酸钠做为表面活性剂。并同时在石墨浆中添加0.2wt。/。的丁基卡必醇和0.1wt。/。的十二烷基苯磺酸钠做为表面活性剂，完成石墨、银浆，完成引线框的焊接，完成树脂层的封装，形成电解电容器。比较例1:现在常规的方法是将形成介质氧化膜的钽阳极浸入单体浓度为36wt。/。的聚合液中5min10min，然后将浸渍完聚合液的钽芯置于室温条件晾干约10min，再将其置于40'C6(TC的烘箱中反应15min,之后在120°C热处理10min。再用去离子水洗涤该芯子30min，在0.1wtM的对甲苯磺酸水溶液中将阳极钽芯子补形成30分钟，之后在去离子水中漂洗和干燥，重复所述浸渍、干燥、热处理和补形成过程12次获得厚度大约为10ym的导电聚合物层。接着，在获得的半成品的导电聚合物层上涂覆石墨银浆，然后进行模压。这样，就制造完成了固体电解电容器。比较例2:按照实施例1制作阳极多孔烧结体，并在烧体表面形成电介质氧化膜，然后按照实施例1的步骤原位化学涂覆第一电解质层、第二电解质层只是将第一电解质层的浸渍、聚合、清洗和再化成过程改为4次，将第二电解质层的浸渍、聚合、清洗和再化成过程改为6次，不进行聚合物外层的制备，直接将带有第二电解质层的阳极涂覆低温导电石墨层、导电银浆层，产品引线框不采用底面朝下电极，而使用常规的侧面引线框进行焊接，完成树脂层的封装，形成电解电容器。比较例3:按照实施例1制作阳极多孔烧结体，并在烧体表面形成电介质氧化膜。然后将形成介质氧化膜的钽阳极先浸入含有氧化剂40wtM以上的溶液中10分钟，取出在50'C的温度下干燥30分钟，然后浸入含有单体的溶液中5分钟，室温放置30分钟，然后在408(TC的温度条件下聚合3060分钟，用甲醇、去离子水冲洗去除多余的未反应的单体和氧化剂及残渣，进行再化成，并在10015(TC的温度下进行干燥。重复上述过程1216次得到厚度大约为20um的导电聚合物层。选用常规二氧化锰电解质电容器生产所用的高温固化石墨和银银浆(其固化温度〉18(TC)，产品引线框不采用底面朝下电极，而使用常规的侧面引线框进行焊接，完成树脂层的封装，形成电解电容器。本发明实施例中的钽阳极经稀磷酸溶液化成后形成介质氧化膜，除实施例2的湿测电容量为220uF，其它各例湿测电容量为IIOpF，完成实施例中的全部过程，电容量在120Hz下测试，平均容量引出率达到98%。等效串联电阻分别在lOKHz、lOOKHz、1000KHz、2000KHz下测试，漏电流在1.2倍额定电压下测试30秒读数。下表1是各实施20支样品的平均值:表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>200.3通过上表的数据可以看出，本发明的技术方案聚合循环次数少，生产效率大为提高，阴极聚合物电解层采用三步制作工艺，既保证了阳极体内部孔隙中聚合电解质的生长，又保证了外层聚合物的足够厚度和强度，并且采用低温导电石墨层、导电银浆层，阳极和阴极引出端子都使用底面朝下电极，充分保证了电容量的引出和产品具有极低的ESR值及稳定的阻抗频率特性。权利要求1.一种超低等效串联电阻的固体电解电容器的制造方法，依次包括下列步骤a、将阀金属粉料经模压和真空烧结成为带有引线的阳极多孔烧结体；b、在阳极多孔烧结体表面采用电化学的方法形成介质氧化膜；c、在带有介质氧化膜的阳极多孔烧结体表面形成导电高分子聚合层；d、在导电高分子聚合物层外依次涂敷石墨层和银浆层；e、通过模压封装形成最终产品。其特征在于步骤C依次由下列工序组成(1)第一电解质层的制备；(2)第二电解质层的制备；(3)聚合外层的制备。2.根据权利要求1所述的超低等效串联电阻的固体电解电容器的制造方法，其特征是在C步骤各工序中(1)第一电解质层的制备方法是将带有介质氧化膜的阳极多孔烧结块简称烧结块在01(TC条件下浸渍在第一电解质层的聚合溶液简称第一聚合液中510min，然后将浸渍完第一聚合液的烧结块置于室温条件晾干10min，再将其置于40150。C的烘箱中反应1540min，使单体在氧化剂作用下充分聚合，再用去离子水洗涤，并用补形成液对烧结块进行再化成3060min，之后在去离子水中清洗并干燥，所述浸渍、聚合、再化成和清洗干燥过程需要重复进行24次，使第1电解质层厚度在1015nm;(2)第二电解质层的制备方法是将带有第一电解质层的烧结块在0l(TC条件下浸渍在第二电解质层的聚合液简称第二聚合液中510min，其浸渍、聚合，再成化和清洗干燥过程同第一电解质层的制备方法，反复进行浸渍、聚合、再化成和清洗干燥过程24次，使第二电解质层的厚度在1520nm;(3)聚合外层的制备方法是将带第一电解质层和第二电解质层的烧结块，在010'C条件下，浸渍在聚合外层的聚合液中简称外层聚合液，其浸渍、聚合，再化成和清洗干燥过程与第一电解质层的制备方法相同，反复进行浸渍、聚合、再化成和清洗干燥过程13次，使外聚合层的厚度在2050um;以上所述的补充形成液，是指溶液浓度为0.1wt9&的对甲苯磺酸的水溶液。3.根据权利要求2所述的一种超低等效串联电阻的固体电解电容器的制造方法，其特征第一电解质层的聚合液即第一聚合液是指单体、氧化剂、溶剂和偶联剂组成的聚合液，其中，单体是指"-共轭聚合物，选自吡咯，噻吩、苯胺及其衍生物如3，4-乙烯基二氧噻吩(EDT)中的一种；氧化剂选自过渡金属铁、铜、锰、铬、铈的烷基苯磺酸盐或烷基磺酸盐，如甲苯磺酸铁，十二烷基苯磺酸铁、甲磺酸铁，乙磺酸铁，丙磺酸铁，丁磺酸铁之一种或二种，溶剂选自正丁醇、异丙醇、无水乙醇，四氢呋喃、水、N-甲基吡咯垸酮(NMP)之一种或二种，偶联剂为硅烷，第一聚合液中，单体占聚合液l3wt%，硅烷偶联剂占聚合液的0.10.5wt。/。,氧化剂占3035wt"/。,其余为溶剂；第二电解质层的聚合液即第二聚合液，除具有制备第一电解质层聚合液即第一聚合液的成份外，还添加有如聚乙烯吡咯垸酮这样的带五元环结构的有机粘接剂，第二聚合液中，单体占聚合液46wtM，粘接剂为0.10.5wt%，其余配比同第一聚合液；以上所述的聚合外层的聚合液简称外层聚合液，成份除具有第一聚合液成份外，还添加有N-甲基吡咯垸酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)或丁基卡必醇之一种或多种高沸点溶剂，另外还添加有机粘合剂，选自丙烯酸酯、功能硅烷、聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸酯之一种或二种，还添加有聚合反应延迟剂，聚合反应延迟剂选自咪唑、吡唑、吡啶或它们的衍生物的任意组合。外层聚合液中，单体占8-12wtn/。，高沸点溶剂占l2wt15/。，延迟剂占0.5lwt。/。，有机粘合剂占0.10.5wt。/。，其余配比同第一聚合液。4.根据权利要求1或2或3所述的一种超低等效串联电阻的固体电解电容器的制造方法，其特征在于上述阀金属是金属钽、铌、钛或铝，上述阀金属粉料经模压和真空烧结后所形成的多孔烧结体，其烧结密度为5.25.8gcm'3，厚度为0.61.2mm。5.根据权利要求1或2或3所述的一种超低等效串联电阻的固体电解电容器的制造方法，其特征在于阴极导电层所用的石墨具有高导电性能的低温石墨，该石墨的导电性能〈15mQcm'2,固化温度《0'C;阴极导电层所用的银浆为具高导电性能的低温银浆，该银浆的导电性能<15mQcm-2,固化温度<80°。。6.根据权利要求1或2或3所述的一种超低等效串联电阻的固体电解电容器的制造方法，其特征在于与电容元件阳极引线相连的阳极引出电极和与电容元件阴极导电层连接的阴极引出端子都使用的是底面朝下的电极形式。7.—种超低等效串联电阻的固体电解电容器，其特征在于根据本发明的方法生产的电容器，在100KH2的测试频率下，其ESR值〈50mQ，其阻抗频率特性，ESR值可在10KHz1000KHz范围内保持稳定，变化率<10%。全文摘要本发明涉及一种以固体导电高分子聚合物为电解质，以钽、铌、钛、铝等阀金属为阳极的固体电解电容器及其制备方法，本发明对阳极设计、赋能、化学氧化原位聚合、浸涂石墨银浆以及制作底面引出电极等工艺进行了充分的阐释，采用本发明的技术方案，能够使高分子聚合物层、石墨层、银浆层之间紧密结合，制造的电解电容器具有极低的等效串联电阻(ESR)和很高的体积效率，其阻抗频率特性好，ESR值可在10KHz～1000KHz范围内保持稳定，能够很好地满足现代电子设备频化的要求。文档编号H01G9/04GK101350253SQ20081006891公开日2009年1月21日申请日期2008年9月17日优先权日2008年9月17日发明者鸣方,李仁海,梁正书,胜陆,波黄申请人:中国振华(集团)新云电子元器件有限责任公司