电解质有机玻璃、其制备方法及包含其的装置的制作方法

专利名称：电解质有机玻璃、其制备方法及包含其的装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种固体电解质、其制备方法以及包含该固体电解质的 装置。
背景技术：
锂微电池用在小型电子装置和半导体装置中。 电解质是对这些微电池的电性能具有强影响的成分。
这是因为在循环过程中观察到的故障常常与同锂接触的电解质的 电化学降解有关。
微电池的性能与电解质的电性质(例如，离子电导率和电子电导率) 密切相关。
这些微电池用在芯片卡、智能标签中，并为实时时钟和微系统提供 电能。
所有这些用途促使操作电池所必需的所有层一方面是固体的，另一 方面用与微电子的工业生产方法相容的技术制造。
在固体电解质中，可以分为两类聚合物和玻璃。
在固体聚合物电解质中，锂盐直接溶于聚合物基体中。离子电导率 通常归因于Li+离子在固体聚合物的非晶态基体内的可迁移性。
然而，固体聚合物电解质的玻璃化转变温度低，这导致形成能够捕 集Li+离子并且抑制其迁移的晶区。
此外，制备聚合物电解质的方法不能产生与衬底一致的沉积，也就 是说不能在衬底的所有点上都具有相同的厚度。
正是这两个原因使得目前制备微电池的通用电解质是玻璃。应理解，术语"玻璃"是指非晶态物质。
在现有技术所描述的玻璃中，仅将无机玻璃例如LiPON(锂磷氧氮)、 LiSON(锂硫氧氮)或LiSiPON (锂珪磷氧氮)用作电解质。
在这类无机玻璃中，由于LiPON相对于锂具有良好的电化学稳定 性，所以LiPON是最常用在目前的微电池中的固体电解质。然而，与 某些聚合物电解质相比，LiPON在环境温度下具有约2 x 10-6 S/cm的相 对较低的离子电导率。
此外，有机玻璃例如非晶碳(a-CxHy)或PDMS类材料(SiOxCyHz)通 常用在微电子中。但是在这种情况下，它们用作互连处的绝缘体，而不 是用作电解质有机玻璃。

发明内容
为了克服用于现有技术的锂微电池的固体电解质的缺点，本发明提 供一种电解质物质，也就是允许锂离子导电的物质，该物质可以采取共 形方式(conformal manner )沉积，并且其在环境温度下稳，定并具有大 于1 x lo-6 S/cm的离子电导率。
为此，本发明提供一种固体非晶态电解质，其是下式I的有机玻璃
SivOwCxHyLiz 式I 其中 v、 w、 x、 y和z是原子百分比，并且
0< "化 5<w<50;
x>12; 10<y<40; l<z<70;和 95% < v+w+x+y+z < 100%。
本发明的固体电解质与现有技术的聚合物电解质的不同之处在于 本发明的固体电解质不是聚合物，因此其不具有玻璃化转变温度。
根据本发明的电解质与作为现有技术的玻璃电解质的不同之处在于本发明的电解质的化学成分本发明的电解质含有碳，因此是有机相。
就有机部分对锂的稳定性通常不好这一点而言，这样的有机玻璃类 固体非晶态材料理论上不利于得到好的电解质。
然而，现在已经发现，当本发明的电解质的交联水平(该水平通过 材料硬度等级表征)增加时，本发明的电解质对锂的化学稳定性升高
然而，增加交联虽然提高了本发明的电解质对锂的稳定性，但是同 时降^^了其离子导电能力。
不希望受到该理论的束縛，认为该离子导电能力的下降是因为材料 密度的增加。
但是，还发现在本发明的固体电解质中存在有机相能够实现促进离 子导电的网络弛豫。
因此，当本发明的固体电解质含有超过12at。/。(原子百分比)碳、 优选20 ~ 40 at。/n碳并且硬度大于或等于0.5 GPa但小于20 GPa时，所 得的非晶态固体电解质对锂是化学稳定的，并且具有良好的离子电导 率。
通过纳米压痕仪测量本发明的固体电解质的硬度。
为此，利用Berkovich压头，以连续多周期模式使用CSM硬度测 量装置。
通过施加载荷使置于待测硬度的表面上的压头的尖端进入到样品 中。然后减小载荷，直到出现材料的部分或全部弛豫。然后用载荷/深 度曲线计算机械性能，例如硬度和弹性模量。
在本文中，使用lmN的初始栽荷，增加到至多10mN，以得到通 过施加载荷留下的100 200 nm的压痕。在厚度为2 jun的样品上进行 所有测量。
更确切地说，以原子百分比计，本发明的电解有机玻璃含有超过 12%碳，优选20~40%碳，1~70%锂，优选20~40%锂，5~50%氧， 优选15~30%氧，0~40%硅，优选0~15%珪，10~40%氬，优选15 ~30%氢，碳、锂、氧、硅和氢的原子百分比的总和至少等于95%。
这是因为，虽然本发明的电解有机玻璃可以仅包含碳、锂、氧、硅 和氢，但是也可以期望通过加入例如氟、硼、磷或氮的物质或其混合物 来掺杂本发明的电解有机玻璃，以便赋予其对环境更强的耐化学性或改 进的工作范围。
因此，本发明的电解质还可以包含至多5atVo的至少一种掺杂元素。
通过如下步骤得到本发明的电解质等离子体增强化学气相沉积气 态碳基前体，其中加入气态锂化前体和中性载气(例如氦)。
碳基前体可以得到a-CxHy或SiOxCyHz类型的玻璃状基体，并且可 以是六曱基二硅氧烷(HMDSO)、四乙氧基硅烷(TEOS)、八甲基环四珪 氧烷(OMCTSO)、 C7H8、 C6H12、 CH4、 C9H1()、 C2H2、四氬吹喊(THF) 或这些碳基前体中的一种或更多种的混合物。
为了功能化非晶碳或SiOxCyH,类型的玻璃状基体，锂化前体优选为
六甲基二硅氨基锂(LiHMDS)、四曱基庚二酮酸锂(LiTMHD)、叔丁醇锂 (LiTBO)、乙酰丙酮锂(LiAcac)或这些锂化前体中的一种或更多种的混 合物。
本发明的电解质满足所有固体锂微电池的要求、电致变色系统的要 求以及一般意义上的任何锂蓄电池的要求。
本发明电解质的制备方法是一种与微电子学中使用的方法相容的 方法，本方法可以在低温下即在低于300。C的温度下进行沉积，此外， 本方法可以以大于5 jim/小时的沉积速率将固体电解质的沉积厚度控制 在纳米范围内。


通过阅读下面的参照附图给出的说明性描述将更好地理解本发明， 本发明的其它细节和优点将变得更明显，其中
—图l示意性地显示能够沉积和制造本发明电解质的等离子体增强化学 气相沉积装置；一图2显示常规聚合物电解质和根据本发明的玻璃状有机电解质的差示 扫描量热曲线；
-图3显示在硬度分别为2.3 GPa和20 GPa的本发明玻璃状有机电解 质上进行的阻抗i普测量；
-图4示意性地显示包含本发明电解质的平面锂微电池的剖面图；以及
-图5是具有包含根据本发明电解质层的三维结构的锂微电池的示意 图。
具体实施例方式
首先，将参照图l描述制备本发明的电解质的方法。
分别将气态锂化前体、气态碳基前体和载气以及任选的掺杂元素独 立存放于图1中标记为2、 2，、 2"和2"，的室之一中。通过图1中标记为 3、 3，、 3"和3"，的管线将它们输送到标记为4、 4，、 4"和4"，的流量计 中，这可以控制最终得到的化合物的化学计量比。
然后通过图1中标记为5的管线将含有所需比例的锂化前体、基于 碳的前体、任选的掺杂元素和载气的气态混合物输送到图1中标记为1 的等离子体室中。
通过图1中标记为6的喷淋式注入系统将气态混合物注入到等离子 体室1中。通过图1中标记为9的真空泵使等离子体室1保持在1毫巴 的压力下。
接下来，使气态混合物经受图1中标记为7的射频等离子体。然后 使本发明的所希望化学组成的固体电解质以所需厚度沉积到置于图1中 标记为8的衬底固定器上的所需衬底(未示出)上。
利用图1中标记为10的控制装置控制等离子体室1中的压力和射 频等离子体的功率。
将等离子体用作化学反应的能量载体和活化剂能够使引入到室中 的前体高度分解，并且这是以随机的方式进行的，这意味着所得的物质 不能和聚合物的情况一样通过Xln类型的通式描述，其中X表示碳基链的"基本单元"，n是该单元的分布。因此，不再保持长程有序。所得 的物质是非晶态的并且是玻璃状的。不存在长聚合物链解释了不存在玻 璃化转变温度和重结晶现象的原因，该重结晶现象是通常在聚合物电解 质中观察到的不稳定的原因。
为了更好地理解本发明，下面将描述几个实施例，给出这些实施例 仅为了解释本发明，而不应该将其视为限制本发明。
实施例1:合成式SiOCHLi的固体电解质
通过使用上述如图1所示的设备，通过将含有500 sccm(标准状态 cm3/分钟)的四氢呋喃(THF)、 10 sccm叔丁醇锂(LiTBO)和200 sccm氦 的气态混合物注入到等离子体室中，得到式C38OnH22Li19的固体电解 质。
将全部气态混合物注入到等离子体室1中，并经受射频为13.56 MHz、功率为100w的标记7的等离子体20分钟。
在整个沉积过程中，等离子体室l中的总压力保持在l毫巴。
所得的电解质的硬度为2.3 GPa。
实施例2:差示扫描量热法
通过差示扫描量热法分析在实施例1中得到的本发明的固体电解质 和现有技术中的最普通的聚合物电解质—聚环氧乙烷(PEO)。
图2显示作为温度函数得到的曲线。
由图2可知，聚环氧乙烷的差示扫描量热曲线在60。C温度下具有 明确限定的玻璃化转变峰，而未观察到本发明的固体电解质的显著变化。
在这种意义上，本发明的锂化玻璃状有机电解质可以解决固体电解 质的热稳定性问题。
实施例3:证明根据本发明的电解质的交联量对其电导率的影响
除了等离子体功率是300 W和进行20分钟外，以与实施例l相同的方式制备与实施例1的固体电解质具有相同化学式的固体电解质，导
致所得的电解质的硬度为20 GPa。
然后对于由实施例l得到的固体电解质和在该实施例3中得到的固 体电解质进行阻抗镨测量。
图3表示所得的阻抗曲线。
由图3可知，与实施例1中得到的电解质相关的离子电导率为3 x l(T6 S/cm，而在该实施例3中得到的电解质的离子电导率降为2 x 10-7 S/cm。
因此，本发明的电解质的硬度必须保持在0.5 20GPa，包含端点。 实施例4:制造平面微电池
平面微电池的实例示意性地如图4所示。
由图4可知，所述平面微电池由下列各层连续叠加而成
-图4中标记为11的硅衬底；
-图4中标记为12的金阳极电流集流器；
-图4中标记为13的金阴极电流集流器；
-图4中标记为14的氧化钒(V20s)阴极；
-图4中标记为15的根据本发明的固体电解质；
-图4中标记为16的锂阳极；以及
-图4中标记为17的帕利灵(parylene)包封层。 为了制造该平面微电池，通过现有技术中已知的方法例如DC或RF
溅射，从钒或V20s靶开始，在氧存在下，用V20s层涂覆配有两个金电
流集流器(12、 13)的硅衬底11,以形成阴极。
然后通过上述实施例1中描述的技术沉积电解质。接下来，通过锂 源真空蒸发沉积阳极。最后，利用聚对二甲苯或帕利灵包封该组件。
实施例5:制造三维微电池
微电池的三维结构可以增加活性存储面积，同时保持恒定的表观面 积。本发明的固体电解质尤其适用于需要微电池的组成物质以共形方式 (conformal manner)沉积的这种类型的结构。
图5是具有三维结构的微电池的示意图。
由图5可知，具有三维结构的微电池包括图5中标记为21的硅衬 底，所述硅衬底涂覆有图5中标记为22的金阴极电流集流器材料层。
将由氧化钒V20s制成的作为阴极的图5中标记为23的层沉积到层 22上。通过现有技术中已知的方法例如DC或RF溅射，从钒或V2Os 目标开始，在氧存在下，将该氧化钒层23沉积到三维图案上。然后通 过光刻技术使该层23结构化。
然后通过实施例1中描述的技术沉积图5中标记为24的根据本发 明的电解质层，从而遵循阴极层23的三维图案。
接下来，通过锂源真空蒸发将图5中标记为25的由锂制成的阳极 层沉积到本发明的固体电解质层24上。
最后，将图5中标记为26的金阳极电流集流器层沉积到阳极上， 同时仍然遵循由于通过光刻V2Os阴极层23结构化而得到的三维图案。
实施例6:制造电致变色系统
本发明的基于有机玻璃的电解质还可以用在电致变色系统中。
在这种类型的系统中，施加电压可以使阳离子嵌入到颜色随氧化态 变化的物质中或者使阳离子从颜色随氧化态变化的物质中脱离。该物质 与提供阳离子源的电解质接触。
例如通过连续叠加下列各层得到用本发明的固体电解质制造的装置 -玻璃衬底；
-通过DC溅射得到的氧化锡铟(ITO)电流集流器;-通过在氩+氧气氛下DC溅射、随后退火得到的\￥03阴极电致
变色材料；
-才艮据本发明的电解质材料；
-通过DC溅射得到的Zr02阳极电致变色材料；
-通过DC '减射得到的ITO电流集流器；以及
-透明的帕利灵包封。
权利要求
1. 一种电解质，其特征在于所述电解质是下式I的非晶态固体SivOwCxHyLiz式I其中v、w、x、y和z是原子百分比，其中0≤v≤40；5≤w≤50；x>12；10≤y≤40；1≤z≤70；且95％≤v+w+x+y+z≤100％。
2. 根据权利要求l的电解质，其特征在于，在式I中0<v<15; 15<w<30; 20<x<40; 15<y<30;和 2(Kz<40。
3. 根据权利要求1或2的电解质，其特征在于所述电解质还包含至多5 at%的至少 一种掺杂元素。
4. 根据权利要求3的电解质，其特征在于所述至少一种掺杂元素选自 氟、硼、磷、氮或其混合物。
5. —种制备根据前述权利要求中任一项的固体电解质的方法，其特征 在于所述方法包括将气态混合物等离子体增强化学气相沉积到所希望 的载体上，所述气态混合物包含-基于碳的气体前体； -气态锂化前体；和 -中性载气，例如氦。
6. 根据权利要求5的方法，其特征在于所述基于碳的气体前体选自六 曱基二硅氧烷(HMDSO)、四乙氧基硅烷(TEOS)、八甲基环四珪氧烷(OMCTSO)、 C7H8、 C6H12、 CH4、 C9H10、 C2H2、四氬吹喃(THF)及其 混合物，并且所述气态锂化前体选自六甲基二硅氨基锂(LiHMDS)、四 甲基庚二酮酸锂(LiTMHD)、叔丁醇锂(LiTBO)、乙酰丙酮锂(LiAcac) 及其混合物。
7. —种全固体微电池，其特征在于所述微电池包含根据权利要求1 4 中任一项的电解质或通过根据权利要求5或6的方法得到的电解质。
8. —种电致变色系统，其特征在于所述系统包含根据权利要求1~4中 任一项的电解质或通过根据权利要求5或6的方法得到的电解质。
9. 一种锂电池，其特征在于所述锂电池包含根据权利要求1~4中任一 项的电解质或通过根据权利要求5或6的方法得到的电解质。
全文摘要
本发明涉及一种固体电解质、其制备方法以及包含该固体电解质的装置。本发明的电解质是式Si_vO_wC_xH_yLi_z的非晶态固体，其中v、w、x、y和z是原子百分比，0≤v≤40、5≤w≤50、x＞12、10≤y≤40、1≤z≤70且95％≤v+w+x+y+z≤100％。本发明的电解质尤其可用于电子和微电池领域。
文档编号H01B1/06GK101414492SQ20081009325
公开日2009年4月22日 申请日期2008年5月19日 优先权日2007年5月25日
发明者史蒂夫·马丁, 帕斯卡·福什朗, 拉裴尔·萨洛, 萨米·乌卡西, 露西·若丹 申请人:原子能委员会