专利名称：：非水溶剂二次电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及非水溶剂二次电池。
背景技术：
：近年来，为了应对大气污染、地球温暖化，急切期望降低二氧化碳量。在汽车业界，都期待通过引入电动汽车(EV)、混合电动汽车(HEV),降低二氧化碳排出量，盛行起开发把握这些的实用化的关键的发动机驱动用二次电池。作为发动机驱动用二次电池，具有所有电池中最高的理论能量的锂离子二次电池等非水溶剂二次电池受到注目，现在迅速进行开发。为使非水溶剂二次电池的耐热性提高，提出了代替现在用作集电体的铝箔而使用不锈钢的技术(专利文献l)。专利文献l:曰本特开第2001—236946号7>才艮
发明内容本发明所要解决的问题然而，基于上述专利文献实际制作了层叠型电池时，在初始的电池评价中没有任何问题，但在进行长期的试验的情况下产生了问题。本申请人调查了该问题，结果发现产生以下现象。电池反复充放电的过程中，不锈钢因正极电位而腐蚀、产生针孔(点腐蚀)。通过针孔溶出的来自正极的溶解金属在负极侧析出，析出物堆积直至到达隔膜时捅破隔膜，结果可知，其成为电压降低、短路的原因。另外，基于上述专利文献实际制作双极型二次电池的情况下，也在初始的电池评价中没有任何问4题，但在进行长期的试验的情况下产生问题。调查的结果发现由于在集电体产生针孔，发生液结，电压立即降低，成为短路的原因。这样的电池中，由于电池在长期可靠性方面差，因而不适合实用化。于是，本发明的目的在于，通过使集电体的耐热性提高，形成耐热性和耐久性高的电池，并且提供长期可靠性优异的非水二次电池。用于解决问题的方法本发明是非水溶剂二次电池，其由正极、负极和电解质层层叠而形成，该正极具有电结合在集电体上的正极物质、该负极具有电结合在集电体上的负极物质、该电解质层夹在正极与负极之间，正极侧的集电体由合金系的金属箔形成，前述正极侧的集电体中的至少一部分的点腐蚀指数(PittingResistanceEquivalent)为45以上。发明效果使用具有规定值以上的点腐蚀指数的集电体制造非水溶剂二次电池，从而可以使电池的耐热性和耐久性提高，并且得到长期可靠性优异的电池。图l是表示本发明的一个实施形态中的非水溶剂二次电池用电极(单电池)的结构简图。图2是表示本发明的一个实施形态中的双极型电池的截面图。图3是表示本发明的一个实施形态中的连接多个双极型电池而获得的电池组的立体图。图4是本发明的一个实施形态中的搭载电池组的汽车的简图。图5是表示本发明的一个实施形态中的层叠型电池的截面图。符号说明5非水溶剂二次电池用电^1、10双j及型电池、11集电体、lla正极侧最外层集电体、lib负极侧最外层集电体、13正极活性物质层、15负极活性物质层、17电解质层19单电池层、21电池要件、25正极接片(端子)、27负极接片(端子)、29层压才反、31绝缘层、33正极集电体、35负极集电体、40电池组、42、43电才及4妄头、50汽车、60层叠型电池。具体实施方式以下，说明本发明的实施形态。第l实施形态构成本发明是非水溶剂二次电池，其由正极、负极和电解质层层叠而形成，该正极具有电结合在集电体上的正极物质、该负极具有电结合在集电体上的负极物质、该电解质层夹在正极与负极之间，正极侧的集电体由合金系的金属箔形成，前述正极侧的集电体中的至少一部分的点腐蚀指数为45以上。本发明的正极和负极具备集电体、形成在集电体上的包含活性物质的正极物质以及负极物质，前述正极物质和前述负极物质分别构成正极活性物质层和负极活性物质层。另外，前述正极物质和前述负^f及物质可以包含除活性物质以外的构件，可以举出例如导电助剂、粘合剂和支持电解质(锂盐)等。本发明的非水溶剂二次电池具有前述正极、前述负极、以及夹入这些之间的电解质层。以下，边参照图1边对于本发明的非水溶剂二次电池用电极5的结构的一个实施形态进行说明。然而，本发明所要保护的范围不仅限定于这样的形态。对于集电体和活性物质的各种条件、以及导电助剂、粘合剂、支持电解质(锂盐)、电解质、其他根据需要添加的化合物的选择、各种条件，没有特别限定。对应于使用用途，可通过适宜参照现有公知的见解来决定。以下，对于构成本发明的非水溶剂二次电池用电才及的构件，进行详细说明。[正极侧的集电体]正极侧的集电体(集电体ll'中、正极活性物质层13侧)由金属箔形成，可以由l种单独或多个金属元素形成、或者还可以由l种单独或者多个金属元素和l种单独或多个非金属元素形成。作为前述正极侧的集电体的例子，没有特别限定，可列举出不锈钢(sus)箔、铝合金等合金系的金属箔。优选为不锈钢箔。目前，通常被用于集电体的铝在金属中的熔点比较低(约500。C),与此相对，不锈钢能耐受至约1200。C。因此，在不锈钢箔用作集电体的情况下，电极的耐热性显著提高。然而，具有上述高于铝的熔点的集电体，可使电极的耐热性比以往提高，因而包含在本发明正极侧集电体所优选的范围内。另外，集电体的厚度没有特别限定，通常为l30iim。其中，还可以使用脱离该范围的厚度的集电体。集电体的大小根据电池的使用用途来决定。制作用于大型电池的大型电极的话，使用面积大的集电体。制作小型电极的话，使用面积小的集电体。本发明的特征还在于，前述正极侧的集电体中的至少一部分的点腐蚀指数为45以上。另外，本发明的点腐蚀指数如下式定义。点腐蚀指数=(铬(Cr)的组成比)+3.3x(钼(Mo)的组成比)+20x(氮原子(N)的组成比)前述点腐蚀指数所用的各成分的组成比可以通过X-rayPhotoelect醒Spectroscopy(XPS)等组成分析求得。本申请人发现，电极的腐蚀(点腐蚀)、以及由此引起的电池的耐热性和耐久性的起因在于上述式所表示的3种元素(Cr、Mo、N)的含量。前述点腐蚀指数为45以上的情况下，耐点腐蚀性急剧提高、非水溶剂二次电池的长期可靠性极大提高。即，可以防止具有前述集电体的正极中的金属的溶出和针孔的产生、以及同时防止由这些引起的在负极侧的溶解金属的析出导致的电压降低和短路。另外，前述点腐蚀指数优选为50以上。在该范围的情况下，基本上不引起点腐蚀、非水溶剂二次电池的长期可靠性完全不受集电体影响、可飞跃性提高。因此，本发明的非水溶剂二次电池在实用上，几乎可完全防止负极侧的金属的析出导致的电压降低和短路，是即使反复多次充放电也不劣化的二次电池。本发明中，在正极侧的集电体中的至少一部分点腐蚀指数为45以上。即，只要可解决上述问题，前述集电体的全体或任意的一部分的点腐蚀指数为45以上的话，就包含在本发明所要保护的范围中。优选前述正极侧的集电体仅表面具有前述点腐蚀指数。这是因为，由于点腐蚀是由正极进行而产生的，因而集电体仅表面(仅正极的表面)具有45以上的点腐蚀指数这样高的耐点腐蚀性的话就足够了。这里，表面意味着距离正极侧的集电体表面(正极侧的最表面附近)数nm数十nm的部分。另外，这样的集电体的情况下，制造非常容易，并且可以实现成本的降低、轻量化和电池的长期可靠性的提高。另外，本发明的正极侧的集电体，即，至少一部分点腐蚀指数为45以上集电体的制造方法没有特别限定，可使用公知的方法。可以制造例如由包含规定量的Cr和/或Mo的合金形成的集电体，并且，可通过气体氮化法、盐浴氮化法、气体软氮化法或者等离子氮化法等氮化法(氮化处理)、真空蒸镀法、离子镀法、脉冲激光蒸镀(PLD)法或者反应溅射法等物理气相蒸镀(PVD)、或热化学气相蒸镀(热CVD)、等离子CVD、光CVD、夕卜延CVD、原子层CVD或者催化剂CVD(Cat-CVD)等的CVD、或分子束外延(MBE)法、喷雾热分解(SPD)法、溶胶-凝胶法、浸涂法、涂布热分解(MOD)法等、或者这些的组合，在集电体表面形成包含Cr、Mo和/或N的膜(薄膜)。优选在前述集电体的表面实施氮化处理。氮化处理至少仅在集电体的正极侧的表面进行即可，由此，可防止集电体的点腐蚀。另外，根据上述点腐蚀指数的式子，在获得高的点腐蚀指数方面，添加N比添加Cr和Mo效果显著，添加2(H咅Cr和添加约6倍Mo都有利。因此，氮化处理不仅非常容易，而且还可实现成本的降低、显著的轻量化和电池的长期可靠性的提高。根据本发明，特别是通过如上述那样正极的集电体使用不锈钢箔，进而前述集电体的至少一部分的点腐蚀指数为45以上，从而比现有技术更显著地防止了集电体中的针孔的产生，可制造长期可靠性的极高的非水溶剂二次电池。负极侧的集电体(集电体ll中、负极活性物质层15侧)由导电性材料构成。其没有特别限定，可列举出例如铝箔、镍箔、铜箔、不锈钢(SUS)箔等。如前述那样，腐蚀(点腐蚀)几乎都在正极发生，因此对于负极没有必要特别考虑耐点腐蚀性。集电体通常的厚度为1~30nm。其中，还可以^f吏用超出该范围的厚度的集电体。集电体的大小根据电池的使用用途决定。如果制作用于大型电池的大型电极的话，可使用面积大的集电体。如果制作小型电极的话，可使用面积小的集电体。在集电体(11)上形成活性物质层(13、15)。活性物质层(13、15)是承担充放电反应中心的包含活性物质的层。正极活性物质层13所含的正极活性物质没有特别限定，可列举出例如锂-过渡金属复合氧化物、锂_金属磷酸化合物、和锂-过渡金属硫酸化合物等。从可以构成容量和输出特性优异的电池的观点出发，优选为锂-过渡金属复合氧化物。作为具体例子，可列举出锂-锰复合氧化物、锂-镍复合氧化物、锂-钴复合氧化物、锂-铁复合氧化物、锂-镍-钴复合氧化物、锂-锰-钴复合氧化物、锂-镍-锰复合氧化物、锂-镍-锰-钴复合氧化物等。根据情况，还可以组合使用2种以上正极活性物质。负极活性物质层15所含的负极活性物质没有特别限定，可列举出例如，石墨和非晶质碳等炭、锂-过渡金属化合物、锂-过渡金属复合氧化物、金属材料、以及锂铝合金、锂锡合金和锂硅合金等锂合金。从可构成容量和输出特性优异的电池的观点出发，优选为炭或者锂-过渡金属复合氧化物。锂-过渡金属复合氧化物的具体例子如上所述。根据情况，还可以组合使用2种以上负极活性物质。前述正极活性物质的平均粒径优选为3(im以下、更优选为2pm以下、特别优选为l(im以下。另外，若考虑得到本发明的作用效果的观点，则正极活性物质的平均粒径的下限值没有特别限定，从电池的高输出化、以及活性物质的高分散性和防止聚集的观点出发，正极活性物质的平均粒径优选为0.01pm以上、更优选为0.1pm以上。另外，本申请中，活性物质的粒径的值采用通过扫描型电子显微镜(SEM)或透过型电子显微镜(TEM)测定的值。[其他]另外，前述活性物质层(13、15)中，若需要的话，还可以包含导电助剂、粘合剂、支持电解质(锂盐)、离子传导性聚合物等。另外，在包含离子传导性聚合物的情况下，还可以包含用于使前述聚合聚合物的聚合引发剂。导电助剂的作用是使活性物质层的导电性提高。导电助剂的例子可以列举出乙炔黑等炭黑、石墨等炭粉末、气相生长碳纤维(VGCF;注册商标)等各种碳纤维等。粘合剂是用以起到使前述正极物质和前述负极物质粘结在集电体上的作用而配合到活性物质层中的添加物。作为粘合剂的具体例子，优选可列举出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚醋酸乙烯酯、聚酰亚胺、尿素树脂等热塑性树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等热固化性树脂、丁基橡胶、苯乙烯系橡胶等橡胶系材料。作为支持电解质(锂盐)，可以列举出Li(C2F5S02)2N、双五氟乙基磺酰亚胺锂(LiBETI)、LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、LiCF3SO,。作为离子传导性聚合物，可以列举出例如，聚氧化乙烯(PEO)系和聚氧化丙烯(PPO)系的聚合物。这里，前述聚合物可与本发明的电极所采用的电池的电解质层中使用的离子传导性聚合物相同、也可以不同，优选相同。为了作用于离子传导性聚合物的交联性基团进行交联反应在因素，可分类为光聚合引发剂、热聚合引发剂等。作为聚合引发剂，可以列举出例如，作为热聚合引发剂的偶氮双异丁腈(AIBN)、作为光聚合引发剂的苯偶酰二曱基缩酮(BDK)等。前述活性物质的含量没有特别限定，将前述正极物质和前述负极物质的各自的总质量作为100质量％,优选为70~95质量%、更优选为80~90质量％。若在该范围内的话，电池的高能量密度化与高输出化取得平衡，故优选。前述导电助剂的含量没有特别限定，将前述正极物质和前述负极物质的各自的总质量作为100质量％，优选为1~20质量%、更优选为5~10质量％。在该范围内的话，实现电池的高能量密度化和高输出化，故优选。活性物质层(13、15)所含的除导电助剂以外的成分的配合比没有特别限定，可以通过适宜参照对于锂离子二次电池等非水溶剂二次电池的公知的见解，进行调整。对于活性物质层(13、15)的厚度也没有特别限定，可以适宜参照对于锂离子二次电池等非水溶剂二次电池的现有公知的见解。若列举一个例子，则活性物质层(13、15)的厚度优选为10~lOO[im左右、更优选为20~50pm。活性物质层(13、15)为10pm左右以上的话，可充分确保电池容量。另一方面，活性物质层(13、15)为lOOiim左右以下的话，可抑制产生如下问题，即，伴随锂离子等变得难以扩散到电极深部(集电体侧)，内部电阻增大。另外，对于电解质层17,在下述第2实施形态中详细^又述。第2实施形态电池的结构第2实施形态中，使用上述第1实施形态的非水溶剂二次电-池用电才及，构成电池。本发明的电极的结构(上述第l实施形态)可以适用于层叠型电池，也可以适用于双4及型电池。以下，对于上述2个电池结构进行说明。<层叠型电池>本发明的电池可以是层叠型的非水溶剂二次电池(以下，也称为"层叠型电池")。一种非水溶剂二次电池，其由正极、负极和电解质层交替层叠而形成，该正极具有与一个集电体的两个面分别电结合的正极物质、该负极具有与其他集电体的两个面分别电结合的负极物质、该电解质层配置在前述正极和前述负才及之间。前述正极和前述负极是上述第1实施形态的非水溶剂二次电池用电极。根据前述层叠型电池，可防止因正极电位而产生针孔(点腐蚀)，并可防止会在负极侧产生的溶解金属的析出。因此，结果可防止电池的电压降低和短路。由此，可获得长期可靠性非常优异的电池。<双j及型电池>本发明的电池可以是双极型的非水溶剂二次电池(以下，也称为"双才及型电池")。一种非水溶剂二次电池，其由正极、负极和电解质层交替层叠而形成，该正极具有与集电体的一个面电结合的正极物质、该负极具有与前述集电体的另一个面电结合的负极物质、该电解质层配置在正极和负极之间。前述正极和前述负极是上述第1实施形态的非水溶剂二次电池用电极。通过釆用双极型电池，具有如下优点相比于层叠型电池可具有进一步提高的高输出密度和高电压。然而，与此相反，前述双极型电池若产生针孔则立即产生液结，电压急剧降低。因此，上述第l实施形态中的本发明的效果、即防止因正极电位产生针孔(点腐蚀)是对于双极型电池特别有用的。根据本发明，可获得电池的长期可靠性非常优异的、高输出密度的双极型电池。图2是表示本发明的双极型电池的截面图。以下，列举图2所示的双极型电池为例进行详细说明，但本发明所要保护的范围并不限定于这样的形态。图2所示的本实施形态的双极型电池10具有如下结构实际上进行充放电反应的大致矩形的电池要件21被密封于外包装层压板29的内部。图2所示那样，本实施形态的双4及型电池10的电池要件21具有多个双极型电极，该双极型电极中正极活性物质层13与负极活性物质层15形成在集电体11的各自面上。各双极型电极夹着电解质层17被层叠而形成电池要件21。此时，各双极型电极和电解质层17被层叠成一个双极型电极的正极活性物质层13与和前述一个双极型电极相邻的其他双极型电极的负极活性物质层15夹着电解质层17相面对。于是，相邻的正极活性物质层13、电解质层17、以及负极活性物质层15构成1个单电池层19。因此，还可以说双极型电池10具有单电池层19被层叠而形成的结构。另外，在单电池层19的外周设有用于将相邻的集电体11之间绝缘的绝缘层31。另夕卜，在位于电池要件21的最外层的集电体(最外层集电体)(lla、lib)的仅一个面上形成了正极活性物质层13(正极侧最外层集电体lla)或负极活性物质层15(负极侧最外层集电体llb)中的任一个。另外，图2所示的双极型电池10中，正极侧最外层集电体lla被延长而制成正极接片(端子)25,从作为外包装的层压板29导出。另一方面，负极侧最外层集电体llb被延长而制成负极接片(端子)27，同样地从层压板29导出。明。其中，对于构成电极的成分如上述说明，故这里省略说明。另外，本发明所要保护的范围不仅限定于下述形态，同样地还可采用现有公知的形态。[电解质层]构成电解质层17的电解质没有特别限定，可以使用液体电解质或聚合物电解质。液体电解质具有在作为增塑剂的有机溶剂中溶解有作为支持电解质的锂盐的形态。作为可用作增塑剂的有机溶剂，可例示例如，碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸二曱酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)等碳酸酯类。另外，作为支持电解质(锂盐)，同样地可采用LiBETI等能够添加到电极的活性物质层中的化合物。另一方面，聚合物电解质被分类为包含电解液的凝胶聚合物电解质(凝胶电解质)和不含电解液的天然聚合物电解质。凝胶聚合物电解质具有如下构成向由离子传导性聚合物构成的基体聚合物(主体聚合物)中注入上述液体电解质。用作基体聚合物(主体聚合物)的离子传导性聚合物没有特別限定，可以列举出例如，聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化丙烯(PPO)、聚偏氟乙烯(PVdF)、六氟丙烯(HFP)的聚合物、PAN、PMMA以及这些的共聚物等。锂盐等电解质盐可良好地溶解于这样的聚氧化烯系高分子中。另外，作为增塑剂的例子，通常可以使用锂离子电池等非水溶剂二次电池所用的电解液。另外，电解质层17由液体电解质、凝胶聚合物电解质构成的情况下，电解质层17中可以使用隔膜。作为隔膜的具体形态，可列举出例如，由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃形成的微多孔膜。质(锂盐)而形成的构成，并不包含作为增塑剂的有机溶剂。因此，电解质层17由天然聚合物电解质构成的情况下，不必担心从电池漏液，可提高电池的可靠性。凝胶聚合物电解质、天然聚合物电解质的基体聚合物通过形成交联结构，从而可表现出优异的机械强度。为了形成交联结构，使用适当的聚合引发剂，对高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如，PEO、PPO)实施热聚合、紫外线聚合、放射线聚合、电子射线聚合等聚合处理即可。本发明中，前述电解质层优选由凝胶聚合物电解质形成。通过使用凝胶聚合物电解质作为电解质，电解质的流动性消失，使双极型电池的制造变得容易，而且可以提高密封性能。凝胶聚合物电解质的主体聚合物和增塑剂的例子如上所述。另外，前述电解质层更优选由全固体电解质形成。通过将全固体电解质用作电解质，电解质的流动性消失，电解质向集电体的流出消失，可进一步确保隔断各层间的离子传导性。[绝缘层]双极型电池10中，通常在各单电池层19的周围设有绝缘层31。该绝缘层31是出于防止电池内相邻的集电体ll之间接触、或防止引起电池要件21中的单电池层19的端部的略微不齐等导致的短路的目的而被设置的。通过设置这样的绝缘层31,可长期间确保可靠性和安全性，并可提供高品质的双极型电池IO。作为绝缘层31,只要具有绝缘性、对固体电解质的脱落的密封性、对来自外部水分的透湿的密封性(密封性)、在电池工作温度下的耐热性等即可，可以使用例如，聚氨酯树脂、环氧树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰亚胺树脂、橡胶等。尤其从耐腐蚀性、耐化学药品性、易操作性(制膜性)、经济性等观点出发，优选为聚氨酯树脂、环氧树脂。[接片]双极型电池10中，出于将电流输出到电池外部的目的，电连接到最外层集电体(lla、lib)的接片(正极接片25和负极接片27)被伸出到外包装层压板29的外部。具体来说，电连接到正极用最外层集电体lla的正极接片25和电连接到负极用最外层集电体llb的负极接片27被伸出到层压板29的外部。接片(正极接片25和负极接片27)的材质没有特别限定，可以使用目前使用的公知的材质作为双极型电池用的接片。可例示出例如，铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、这些的合金等。另外，正极接片25和负极接片27可以使用同一材质，也可以使用不同材质。另外，可以如本实施形态那样，通过延长最外层集电体(lla、lib)制成接片(25、27)，也可以将另行准备的接片连接到最外层集电体上。本发明的双极型电池中，优选如下构成至少正极和负极的末端极的电极的投影面全部被具有高导电性的接片覆盖，再被外包装盒(后述)覆盖而构成双极型电池。通过使最外层的电流输出部低电阻化，面方向的电流输出可低电阻化。由此，电池的高输出化成为可能。具体来说，可以使用比前述不锈钢集电体的电阻值小且厚的材料。厚度优选为50pm500pm、更优选为100|xm~300pm。另外，导电性优选为前述不锈钢的导电性、即10x10—cm以下，更优选为lx10—6~5x10—6Q'cm。双极型电池10中，为了防止使用时来自外部的沖击、环境劣化，电池要件21优选被容纳到层压板29等外包装内。外包装没有特别限定，可以使用现有公知的外包装。从由汽车的热源有效传热、可将电池内部迅速加热到电池工作温度的观点出发，优选可以使用热传导性优异的高分子-金属复合层压板等。根据本实施形态的双极型电池IO,可采用本发明的在集电体ll的两个面上形成有电极的双极型电极。因此，本实施形态的双极型电池在输出特性方面优异。这里，如上述那样的本发明的作用效果在高输出条件下所使用的二次电池中可特别显著地体现。因此，本发明的二次电池优选在高输出条件下使用。具体来说，本发明的二次电池在优选为20C以上、更优选为50C以上、进一步优选为IOOC以上的输出为必要的条件下使用。第3实施形态电池组并联和/或串联连接多个上述的第l实施形态和/或笫2实施形态的二次电池，构成电池组。图3是表示本实施形态的电池组的立体图。图3所示那样，电池组40通过连接多个上述第2实施形态所述的双极型电池而构成。各双极型电池10的正极接片25和负极接片27使用母线(busbar)连接，从而连接各双极型电池10。电池组40的一个侧面设有电极接头(42、43)作为电池组40整体的电才及。特别限定，可适宜采用现有公知的方法。可采用例如，使用超声波熔接、点熔接等熔接的方法、使用铆钉、铆接等进行固定的方法。采用这样的连接方法，可提高电池组40的长期可靠性。采用本实施形态的电池组40,由于构成电池组40的各个双极型电池10输出特性优异，因而可提供输出特性优异的电池组。另外，构成电池组40的双极型电池10的连4妄可多个全部并联连接，另外，也可多个全部串联连接，另外，还可将串联连接和并联连接组合。由此，可自由调节容量和电压。第4实施形态第4实施形态中，搭载上述第2实施形态的双极型电池IO、或第3实施形态的电池组40作为发动机驱动用电源，构成车辆。可列举出例如，不使用汽油的完全电动汽车、串联式混合动力汽车、并联式混合动力汽车等混合动力汽车、以及燃料电池汽车等通过发动机驱动车轮的汽车、以及其他车辆(例如火车)。由此，可制造比以往寿命高且可靠性高的车辆。为了参考，图4示出搭载电池组40的汽车50的简图。搭载到车辆电源的车辆，因此，搭载电池组40的汽车50的输出特性优异，并且成为高寿命且可靠性高的车辆。如上述那样，示出本发明的几个合适的实施形态，但本发明并不限定于以上的实施形态，本领域技术人员可进行各种改变、省略以及追加。例如，在上述第2实施形态中，可列举以双极型的非水溶剂二次电池(双极型电池)为例进行说明，本发明的电池所要保护的范围不仅限定于双极型电池，这也可从上述第2实施形态了解，其还可以是非双极型的非水溶剂二次电池。作为参考，图5示出简要表示层叠型的非水溶剂二次电池60的截面图。实施例使用以下实施例和比较例说明本发明的电池用电极的效果。其中，本发明所要保护的范围并不应仅限定于以下实施例。首先，对于双极型电池进行实验。<正才及的制作〉混合85wt。/。的尖晶石型锰酸锂(LiMn204)作为正极活性物质、5wt。/。的乙炔黑作为导电助剂、以及10wt。/。的聚偏氟乙烯(PVdF)作为粘合剂，接着，分散到作为浆料粘度调制溶剂的N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)中，调制正极活性物质浆料。另一方面，事先准备下述实施例l~4和比4交例1~7记载的具有各化学组成的不锈钢箔(厚度15pm)作为集电体，在上述各集电体的一个面上涂布上述浆料，并使其干燥，由此制作具有30pm厚的活性物质层的正极。<负极的制作>混合85wt。/。的硬碳作为负极活性物质、5wt。/。的乙炔黑作为导电助剂、以及10wt。/。的聚偏氟乙烯(PVdF)作为粘合剂，接着，分散到作为浆料粘度调制溶剂的N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)中，调制负极活性物质浆料。在上述单面上涂布有正极活性物质浆料的各集电体的另一侧的面上，涂布上述负极活性物质浆料并使其干燥，由此，制作具有30nm厚的活性物质层的负极。<电极制作的加工工程〉对上述各电极进行加压(利用热和压力)，然后，将它们切成140mmx90mm，制成电极的周围部1Omm不事先涂布电极的电极，由此，制作可在120mmx70mm的电极部和周围部形成10mm的密封材料的双极型电极。这样，制成了上述各集电体的一个面为正极、另一侧的面为负极的双才及型电极。<电解质的调制〉以1:1的体积比混合碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC),制作电解液的增塑剂(有机溶剂)。接着，向该增塑剂中添加锂盐LiPF。并使其浓度为1M,调制电解液。混合90wt。/。该电解液和10wt。/。PVdF-HFP共聚物，其中，该PVdF-HFP共聚物包含10mol。/o作为主体聚合物的HFP聚合物，接着，分散到粘度调制溶剂DMC中，制作电解质。将该电解质分别涂布到存在于集电体的两个面的正极和负极上，使DMC干燥，由此，制成渗入凝胶电解质的双极型电极。<凝胶电解层的制作>在聚丙烯制的多孔薄膜隔膜(厚度20iam)的两个面涂布前述电解质，使DMC干燥，由此得到凝胶聚合物电解质层。<层叠〉在上述双极型电极的正极上放置凝胶电解质层，在其周围放置宽12mm的PE制薄膜，制成密封材料。在层叠5层上述双极型电极后，从上下对密封部加压(利用热和压力)，熔融粘着，并将各层密封。另外，加压条件是210.2MPa、160°C、5s。制作具有高导电性的接片，其中，可覆盖双极型电池要件的投影面整体的长13Ommx宽80mmx厚100的Al板的一部分伸长到电投影面外部。以该端子夹入双极型电池要件，以铝层压板进行真空密封，以便将它们覆盖，通过在大气压下压住两个面对双极型电池要件整体进行加压，制成提高强电端子-电池要件间的4妄触的双才及型电池。<实施例1〉使用由化学组成(23Cr-25Ni-5.5Mo-0.2N)的不锈钢材料(点腐蚀指数45)形成的厚20pm的不锈钢箔集电体。<实施例2〉使用由化学组成(23Cr-25Ni-7Mo-0.15N)的不锈钢材料(点腐蚀指数49)形成的厚20ixm的不锈钢箔集电体。<实施例3〉使用由化学组成(23Cr-25Ni-7.5Mo-0.2N)的不锈钢材料(点腐蚀指数52)形成的厚20(im的不锈钢箔集电体。<实施例4〉使用如下所述的不锈钢箔集电体在化学组成(17Cr-12Ni-2Mo)的不锈钢箔316L中，对涂布正极物质(正极材料)的表面实施等离子氮化处理，将仅使该表面(数nm数十nm的厚度)的化学组成为17Cr-12Ni-2Mo-1.3N(点腐蚀指数50)的厚度20(im的不锈钢箔集电体。<比较例1〉使用由化学组成(17Cr-12Ni-2Mo)的不锈钢箔316L(点腐蚀指数24)形成的厚20卩im的不锈钢箔集电体。<比较例2〉使用由化学组成(18Cr-15Ni-2Mo-0.3N)的不锈钢材料(点腐蚀指数30)形成的厚20pm的不锈钢箔集电体。<比4交例3〉使用由化学组成(20Cr-15Ni-2Mo-0.3N)的不锈钢材料(点腐蚀指数32)形成的厚20^un的不锈钢箔集电体。<比4交例4〉使用由化学组成(18Cr-15Ni-4Mo-0.15N)的不锈钢材料(点腐蚀指数34)形成的厚20nm的不锈钢箔集电体。<比4交例5〉使用由化学组成(25Cr-6Ni-3.3Mo-0.15N)的不锈钢材料(点腐蚀指数39)形成的厚20pm的不锈钢箔集电体。<比4交例6〉使用由化学组成(25Cr-6Ni-3.5Mo_0.2N)的不锈钢材料(点腐蚀指数41)形成的厚20pm的不锈钢箔集电体。<比4交例7〉使用由化学组成(25Cr-6Ni-4Mo-0.25N)的不锈钢材料(点腐蚀指数43)形成的厚20nm的不锈钢箔集电体。<评价>对于实施例l~4和比4交例1~7,以各电池进4亍高温耐久试-验。实马全首先以40mA的电流恒定电流充电(cc)到21V,成为满充电。然后，在将其保持放入到60。C的高温槽中的状态下，监视电压，由此实施试验。由于电池的劣化、腐蚀等，电压降低，在总电压下降5V(各层为IV)时，判断电池寿命。表l总结了各电池的可保存天数(保存天数)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>*即使600天以上也没有急剧的电压降低，不存在问题。乂人表1可知，将实施例1~4和比專交例1~7相比，实施例的可保存天数绝非偶然地延长。实施例l、2以及比较例17的电池都可确认如下现象，即，在到达实用上没问题的保存天数之前，电压急剧地降低的现象。拆开电压降低的电池时，看到在作为集电体的合金系金属箔上有针孔。另一方面，实施例3和4即使经过了实用上极其优异的可保存天数600天，也几乎不再发生电压降低，可知是兼具特别优异的耐热性、耐久性和可靠性的电池。另外，可知具有本发明的点腐蚀指数的电池极大提高长期可靠性能。详细的机理并不清楚，但根据通常的腐蚀(特别是点腐蚀)的点腐蚀机理，可以说卤离子(水中为氯化物离子)以自催化剂作用来促进点腐蚀。此次的非水溶剂系的二次电池中，认为氟作为卣离子起作用，并进行点腐蚀。因此，认为通过形成优异的氧化皮膜的Cr、Mo等金属元素和可防止进行腐蚀的氮化加工，与在水中(特别是海水中)同样，在电池中也可抑制腐蚀(点腐蚀)。另外，可知在点腐蚀指数为45以上的情况下，耐腐蚀性大幅提高，达到实用上没有问题的水平。该方面的详细机理并不清楚，但认为在点腐蚀指数45周围，腐蚀的机理存在很大的变化点(拐点)，耐腐蚀性急剧地提高。另外，发现若使点腐蚀指数为50以上的话，几乎没有点腐蚀导致的电压急剧的降低，仅仅是电池的劣化导致的电压的降低，电池的使用时期以实用上完全没有问题的水平得到补偿。另外，明确了仅对正极表面进行氮化加工的实施例4也有效果，可知通过以表面加工4又在表面附近处理容易由正极电位引起的点腐蚀，也可得到实用上完全没有问题的水平的有用效果。接着，对于层叠型电池进行实验。<正才及的制作〉与上述双极型电池的情况相同，在这里省略。<负极的制作〉与上述双极型电池的情况相同地调制负极活性物质浆料。对与正极用集电体不同的合金系集电体(实施例5~8和比较例8~14)涂布负极浆料并使其干燥，由此制作负极电极。对于上述正极和负极，在电极不捅破膜的程度下进行加热辊加压。然后，将它们切成90x90mm、夹着95x95mm的隔膜(聚烯烃微多孔膜厚度20(im)将正极与负极贴合。使接片分别熔接到正极和负极，容纳到铝层压板中，注入电解液(PC+EC+DEC(体积比1:1:2)1MLiPF6)并密封，制成单电池。<实施例5>使用由化学组成(23Cr-25Ni-5.5Mo-0.2N)的不锈钢材料(点腐蚀指数45)形成的厚20nm的不锈钢箔集电体。<实施例6〉使用由化学组成(23Cr-25Ni-7Mo-0.15N)的不锈钢材料(点腐蚀指数49)形成的厚20iim的不锈钢箔集电体。<实施例7〉使用由化学组成(23Cr-25Ni-7.5Mo-0.2N)的不锈钢材料(点腐蚀指数52)形成的厚20pm的不锈钢箔集电体。<实施例8〉使用如下所述的不锈钢箔集电体在化学组成(17Cr-12Ni-2Mo)的不锈钢箔316L(点腐蚀指数24)中，对涂布正极活性物质浆料的表面实施等离子氮化处理，仅使表面的化学组成为17Cr-12Ni-2Mo-1.3N(点腐蚀指数50)的厚度20pm的不锈钢箔集电体。<比寿交例8〉使用由化学组成(17Cr-12Ni-2Mo)的不锈钢箔316L(点腐蚀指数24)形成的厚20pm的不锈钢箔集电体。<比较例9〉使用由化学组成(18Cr-15Ni-2Mo-0.3N)的不锈钢材料(点腐蚀指数30)形成的厚20iam的不锈钢箔集电体。<比4交例10〉使用由化学组成(20Cr-15Ni-2Mo-0.3N)的不锈钢材料(点腐蚀指数32)形成的厚20iam的不锈钢箔集电体。<比4交例11〉使用由化学组成(18Cr-15Ni-4Mo-0.15N)的不锈钢材料(点腐蚀指数34)形成的厚20(im的不锈钢箔集电体。<比较例12>使用由化学组成(25Cr-6Ni-3.3Mo-0.15N)的不锈钢材料(点腐蚀指数39)形成的厚20pm的不锈钢箔集电体。<比4交例13〉使用由化学组成(25Cr-6Ni-3.5Mo-0.2N)的不锈钢材料(点腐蚀指数41)形成的厚20pm的不锈钢箔集电体。<比较例14〉使用由化学组成(25Cr-6Ni-4Mo_0.25N)的不锈钢材料(点腐蚀指数43)形成的厚2(Vm的不锈钢箔集电体。<评价>以实施例5~8和比较例8~14的各电池进行充放电试-睑。实验是以40mA的电流恒定电流充电(CC)到4.2V,成为满充电。然后，在4.2V-2.5V的电压间，以40mA反复进^f亍充放电。表2示出不能进行充放电的循环数。另外，本实验中的l次循环是指CC放电到2.5V,然后CC充电到4.2V为止。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>*3OOO次循环以上也没有任何问题。从表2可知，将实施例5~8与比较例8~14相比，实施例的循环数绝非偶然地变多。实施例5和6、以及比4支例8~14的电池在充放电试验中被确认有电压急剧地降低的现象。拆开电压降低的电池时，确认有在负极侧的电极上析出像金属那样的物质，其捅破隔膜。观察析出的负极相反侧的部分的正极箔时，可确i人到有4十孑L。详纟田的才几J里并不〉青楚,但可认为在正极侧针孔打开，从这里溶出的金属元素在负极侧析出，其堆积不久就捅破隔膜造成短路，因而电压降低。另一方面，可知实施例7和8即引起电压降低，是兼具特别优异的耐热性、耐久性以及可靠性的电池。另外，可知具有兼具本发明的点腐蚀指数的电池使循环性能极大地提高。详细的机理可推测与前述相同。另外，可知在点腐蚀指数为45以上的情况下，耐腐蚀性大幅提高，达到实用上没有问题的水平。在该方面也被推测与前述相同。另外，若点腐蚀指数为50以上的话，发现几乎没有点腐蚀导致的电压的急剧降低，仅是电池的劣化导致的电压的降低，电池的使用时期以实用上完全没有问题的水平得到补偿。另外，明确了仅对正极表面进行氮化加工的实施例8也具有效果，可知通过以表面加工仅在表面附近处理容易由正极电位引起的点腐蚀，也可得到实用上完全没有问题的水平的有用效果。权利要求1.非水溶剂二次电池，其由正极、负极和电解质层层叠而形成，该正极具有电结合在集电体上的正极物质、该负极具有电结合在集电体上的负极物质、该电解质层夹在正极与负极之间，正极侧的集电体由合金系的金属箔形成，前述正极侧的集电体中的至少一部分的点腐蚀指数为45以上。2.根据权利要求l所述的非水溶剂二次电池，前述点腐蚀指数为50以上。3.根据权利要求1或2所述的非水溶剂二次电池，前述正极侧的集电体仅在表面具有前述点腐蚀指数。4.根据权利要求l~3任一项所述的非水溶剂二次电池，前述集电体的表面^皮实施了氮化处理。5.根据权利要求l~4任一项所述的非水溶剂二次电池，其特征在于，其是由正极、负极和电解质层交替层叠而成的双极型电池，该正极具有与集电体的一个面电结合的正极物质、该负极具有与前述集电体的另一个面电结合的负极物质、该电解质层,皮配置在正极和负才及之间。6.根据权利要求5所述的非水溶剂二次电池，至少正极和负极的末端极的电极的投影面全部被具有至少比前述集电体高的导电性的接片覆盖，再被外包装盒覆盖，从而构成非水溶剂二次电池。7.根据权利要求5或6所述的非水溶剂二次电池，前述电解质层由凝胶聚合物电解质形成。8.根据权利要求5~7任一项所述的非水溶剂二次电池，前述电解质层由全固体电解质形成。9.根据权利要求l~8任一项所述的非水溶剂二次电池，前述正极物质中所包含的正极活性物质包括锂-过渡金属复合氧化物，前述负极物质中所包含的负极活性物质包括炭或锂-过渡金属复合氧化物。10.电池组，其由权利要求l~9任一项所述的非水溶剂二次电池多个连接而构成。11.车辆，搭载权利要求l~9任一项所述的非水溶剂二次电池或权利要求10所述的电池组作为驱动用电源。全文摘要本发明提供非水溶剂二次电池，其提高集电体的耐热性，形成高耐热的电池，并且长期可靠性优异。一种非水溶剂二次电池，其由正极、负极和电解质层层叠而形成，该正极具有电结合在集电体上的正极物质、该负极具有电结合在集电体上的负极物质、该电解质层夹在正极与负极之间，前述正极侧的集电体由合金系的金属箔形成，前述正极侧的集电体中的至少一部分的点腐蚀指数为45以上。文档编号H01M10/40GK101290985SQ20081009450公开日2008年10月22日申请日期2008年4月18日优先权日2007年4月20日发明者仙北谷良一,保坂贤司,堀江英明,斋藤崇实,金子健人申请人:日产自动车株式会社