专利名称：芳香族胺衍生物和用该衍生物制作的有机场致发光元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及用来作为壁桂式电^见(wall-type televisions )的表面发 光部件或光源例如显示器的背光、并显示出长服务寿命和高发光效率 的有机场致发光器件，以及能实现这样的场致发光器件的新颖芳香族 胺衍生物。
背景技术：
利用有机物质的有机场致发光(EL)器件可望可用于作为大规模 固体发光类型的廉价全色(full color)显示器件的用途，而且正在进行 关于有机EL器件的各种开发。 一般来说，有机EL器件有一种包含一 个发光层和一对夹持该发光层的电极的构造。有机EL器件的发光是这 样一种现象当在这两个电极之间加一个电场时，就从阴极側注入电 子并从阳极侧注入空穴，该电子与该空穴在发光层中复合形成一种受 激态，当该受激态返回基态时发生的能量就作为光发射。
与无机发光二极管相比，惯常的有机EL器件需要光驱动电压而且 只显示出低发光度或低发光效率。进而，惯常有机EL器件的特征性退 化(degradation)也是过高的，结果，它们实际上未被使用。尽管最 近的有机EL器件一步一步地得到改善，但人们仍要求开发能以低驱动 电压工作、有优异发光度和有利发光效率的有机EL器件。
例如，公开了使用一种单一的一蒽化合物作为有机发光材料的这 样一种技术(日本未审查专利申请公开No.平11-3782A)。然而，在 这种技术中，利用该材料得到的发光度，例如，在165mA/cmZ的电流 密度时低达1650cd/m2，而且其发光效率非常低，即只有lcd/A，这是 实际上不可用的 也公开了 一种使用单一双蒽化合物作为有机发光材 料的技术(日本未审查专利申请公开No.平8-12600)。然而，在这种 技术中，使用该材料得到的发光效率也低达约1~3 cd/A。因此，为了 使其变得实际上可用，需要进一步改进该技术。进而，还公开了一种 在有机发光介质层中使用一种单蒽或双蒽化合物以及一种二硬脂基化 合物的技术(国际专利申请公报PCT No. WO 00/06402 )。然而，其中
所述的器件未能显示出足够长的半衰期，因而仍需要对其进一步改善。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的。本发明的一个目的是提供
服务寿命长且发光效率高的有机EL器件，和能实现此类有机EL器件 的芳香族胺衫1"生物。
作为为开发有上述适用性能的芳香族胺衍生物和使用该芳香族胺 衍生物的有机EL器件而进行的锐意研究的结果，本发明者发现，本发 明的目的可以通过使用以下通式(i) (iii)和(1，) ~ (iii')中任何 一种所代表的芳香族胺衍生物来实现，其中， 一种有取代二苯胺基键 合到一种芘结构上。本发明就是在上述发现的基础上完成的。
因此，本发明提供一种由以下通式(i) ~ (iii)和(r) ~ (nr)
中任何一项所代表的芳香族胺衍生物<formula>complex formula see original document page 10</formula>
式中R是氢原子、有1 50个碳原子的有取代或无取代烷基、有5~50 个碳原子的有取代或无取代芳基、有1 50个碳原子的有取代或无取代 芳烷基、有3~50个碳原子的有取代或无取代环烷基、有1 50个碳原 子的有取代或无取代烷氧基、有5 50个碳原子的有取代或无取代芳氧 基、有5 50个碳原子的有取代或无取代芳胺基、有1~20个碳原子的 有取代或无取代烷胺基、氰基或卣素原子；k是l 9的整数，且当k是 2或更大时，多个R可以彼此相同或彼此不同；
A1和AZ各自独立地是氢原子、有1~50个碳原子的有取代或无取 代烷基、有5~50个碳原子的有取代或无取代芳基、有1~50个碳原子 的有取代或无取代芳烷基、有3~50个碳原子的有取代或无取代环烷基、 有1~50个碳原子的有取代或无取代烷氧基、有5~50个碳原子的有取
代或无取代芳氧基、有5 S0个碳原子的有取代或无取代芳胺基、有1 20 个碳原子的有取代或无取代烷胺基、氰基或卣素原子；m和n每一个 都是0 5的整数，其中，当m是2或更大时多个Ai基团可以彼此相同 或彼此不同且可以彼此键合形成一个饱和或不饱和的环，而当n是2 或更大时多个八2基团可以彼此相同或彼此不同且可以彼此键合形成一 个饱和或不饱和的环，
先决条件是，A'和八2中至少一个含有下列基团中任何一种有2 或更多个碳原子的有取代或无取代烷基，有2或更多个碳原子的有取 代或无取代芳烷基，有3或更多个碳原子的有取代或无取代环烷基， 有2或更多个碳原子的有取代或无取代烷氧基，和有2或更多个碳原 子的有取代或无取代烷胺基；和
p是l 9的整数，且当p是2或更大时多个通式(I)括号()p内 所代表的基团可以彼此相同或彼此不同，且(k+p)是10或更小的整数。<formula>complex formula see original document page 11</formula>
式中R、 Ai和A2、以及k、 m和n均与通式(I)中的定义相同，且通 式(II)的括号()2内所代表的两个基团可以彼此相同或彼此不同。<formula>complex formula see original document page 11</formula>
式中R、 A'和A2、以及k、 m和n均与通式(I)中的定义相同。
式中R是氢原子、有1~50个碳原子的有取代或无取代烷基、有5~50 个碳原子的有取代或无取代芳基、有l-50个碳原子的有取代或无取代 芳烷基、有3~50个碳原子的有取代或无取代环烷基、有1~50个碳原 子的有取代或无取代烷氧基、有5-50个碳原子的有取代或无取代芳氧 基、有5~50个碳原子的有取代或无取代芳胺基、有1~20个碳原子的 有取代或无取代烷胺基、氰基或卣素原子；k是l 9的整数，且当k是 2或更大时，多个R可以彼此相同或^:此不同；
厶1和厶2各自独立地是氢原子、有1 50个碳原子的有取代或无取 代烷基、有5~50个碳原子的有取代或无取代芳基、有1~50个碳原子 的有取代或无取代芳烷基、有3 50个碳原子的有取代或无取代环烷基、 有1~50个碳原子的有取代或无取代烷氣基、有5~50个碳原子的有取 代或无取代芳氧基、有5 50个碳原子的有取代或无取代芳胺基、有1~20 个碳原子的有取代或无取代烷胺基、氰基或卣素原子；m和n每一个 都是0 5的整数，其中，当m是2或更大时多个A'基团可以彼此相同 或彼此不同且可以彼此键合形成一个饱和或不饱和的环，而当n是2 或更大时多个入2基团可以彼此相同或彼此不同且可以彼此键合形成一 个饱和或不饱和的环，
先决条件是，m和n中至少一个是2或更大的整数；和 p是l 9的整数，且当p是2或更大时多个通式(r)的括号()p 内所代表的基团可以彼此相同或彼此不同，且(k+p)是10或更小的 整数。<formula>complex formula see original document page 13</formula>
式中R、 Ai和A2、以及k、 m和n均与通式(I')中的定义相同，且通
式(II')的括号()2内所代表的两个基团可以彼此相同或彼此不同。<formula>complex formula see original document page 13</formula>
式中R、八1和八2、以及k、 m和n均与通式(I')中的定义相同。
本发明也提供
一种有机场致发光器件，包含一个阴极、 一个阳极和夹持于该阴 极与该阳极之间有至少一个发光层的一个或多个有机薄膜层，其中， 该有机薄膜层中至少一层含有呈单一物质或混合物成分的形式的、由 以上通式(I) ~ (III)和(r) ~ (III')中任何一种所代表的芳香族胺 衍生物；
一种有机场致发光器件，包含一个阴极、 一个阳极和夹持于该阴 极与该阳极之间有至少一个发光层的两个或多个有机薄膜层，其中，
该有机薄膜层包括一个含有以上通式(i) ~ (in)和u，) ~ (in')中 任何一种所代表的芳香族胺衍生物作为在该阳极与该发光层之间提供
的主成分的有机层；和
一种有机场致发光器件，包含一个阴极、 一个阳极和夹持于该阴 极与该阳极之间有至少一个发光层的一个或多个有机薄膜层，其中，
该发光层以o.i~20 wt。/。的数量含有以上通式(i)~( iii)和(r)~(iir)
中任何一种所代表的芳香族胺衍生物。
图1是一幅显示作为本发明的芳香族胺衍生物的化合物(8)的核 磁共振(nmr)镨的图。
图2是一幅显示作为本发明的芳香族胺衍生物的化合物(9)的核 磁共振(nmr)语的图。
图3是一幅显示作为本发明的芳香族胺衍生物的化合物(12)的 核磁共振(nmr)镨的图。
图4是一幅显示作为本发明的芳香族胺衍生物的化合物(13)的 核磁共振(nmr)镨的图。
图5是一幅显示作为本发明的芳香族胺衍生物的化合物(52)的 核磁共振(nmr)镨的图。
图6是一幅显示作为本发明的芳香族胺衍生物的化合物(59)的 核磁共振(nmr)语的图。
具体实施例方式
本发明的芳香族胺衍生物是以上通式(i) ~ ( hi )和(r) (nr)
中任何一种所代表的。
在通式(i) ~ (iii)和(r) ~ (hi')中，r代表氢原子；有1~50 个碳原子、较好1~20个碳原子的有取代或无取代烷基；有5~50个碳 原子、较好5 20个碳原子的有取代或无取代芳基；有1 50个碳原子、 较好9~20个碳原子的有取代或无取代芳烷基；有3~50个碳原子、较 好5~12个碳原子的有取代或无取代环烷基；有1~50个碳原子、较好 1 6个碳原子的有取代或无取代烷氧基；有5 50个碳原子、较好5~18 个碳原子的有取代或无取代芳氧基；有5~50个碳原子、较好5 18个 碳原子的有取代或无取代芳胺基；有1 20个碳原子、较好1 6个碳原 子的有取代或无取代烷胺基；氰基、或卤素原子。
作为r的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲 丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、硬脂基、2-苯基异丙基、三 氯甲基、三氟甲基、爷基、a-苯氧基苄基、a，ot-二甲基苄基、a，a-甲基 苯基千基、a，a-二 (三氟甲基)苄基、三苯甲基和a-爷氧基爷基。
作为r的芳基的实例包括苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基
苯基、4-乙基苯基、联苯基、4-甲基联苯基、4-乙基联苯基、4-环己基 联苯基、三联苯基、3，5-二氯苯基、萘基、5-甲基萘基、蒽基和芘基。
作为R的芳烷基的实例包括苄基、l-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基异丙基、2-苯基异丙基、苯基叔丁基、a-萘基甲基、l-a-萘基乙基、 2-a-萘基乙基、l-a-萘基异丙基、2-a-萘基异丙基、(3-萘基甲基、1-|3-萘基乙基、2-(3-萘基乙基、l-P-萘基异丙基、2-p-萘基异丙基、1-吡咯 基甲基、2-(l-吡咯基)乙基、对甲基卡基、间甲基千基、邻甲基千基、 对氯爷基、间氯节基、邻氯爷基、对溴苄基、间溴节基、邻溴苄基、 对碘千基、间碘千基、邻碘节基、对轻基爷基、间羟基节基、邻羟基 苄基、对氨基苄基、间氨基苄基、邻氨基苄基、对硝基苄基、间硝基 爷基、邻硝基千基、对氰基节基、间氰基千基、邻氰基节基、1-羟基-2-苯基异丙基和l-氯-2隱苯基异丙基。
作为R的环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、 降水片基和金刚烷基。
作为R的烷氧基的实例包括曱氣基、乙氣基、丙氧基、异丙氧基、 丁氣基、异丁氣基、仲丁氧基、叔丁氧基、各种戊氧基和各种己氣基。
作为R的芳氧基的实例包括苯氧基、甲苯氧基和萘氧基。
作为R的芳胺基的实例包括二笨胺基、二甲苯胺基、异丙基二苯 胺基、叔丁基二苯胺基、二异丙基二笨胺基、二叔丁基二苯胺基、二 萘胺基和萘基苯胺基。
作为R的烷胺基的实例包括二甲胺基、二乙胺基和二己胺基。
作为R的卣素的实例包括氟、氯、溴等。
在通式(I) ~ (III)和(I') ~ ( HI')中，k是1~9、较好1~3的 整数，且当k是2或更大时多个R基团可以彼此相同或彼此不同。
在通式(I) ~ (III)和(I') ~ (III')中，Ai和入2各自独立地是 氢原子；有1~50个碳原子、较好1~20个碳原子的有取代或无取代烷 基；有5 50个碳原子、较好5~20个碳原子的有取代或无取代芳基； 有1~50个碳原子、较好9~20个碳原子的有取代或无取代芳烷基；有 3 50个碳原子、较好5~12个碳原子的有取代或无取代环烷基；有1~50 个碳原子、较好1 6个碳原子的有取代或无取代烷氧基；有5 50个碳 原子、较好5~18个碳原子的有取代或无取代芳氧基；有5~50个碳原 子、较好5 18个碳原子的有取代或无取代芳胺基；有1 20个碳原子、
较好1 6个碳原子的有取代或无取代烷胺基；氰基、或囟素原子。
作为A，和AZ的烷基、芳基、芳烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、
芳胺基和烷胺基以及卣素原子包括与以上作为R列举的那些相同。
在通式(I) ~ (III)和(I') ~ (III')中，m和n每一个都是0~5、
较好0~2的整数。
当m是2或更大时，多个A'基团可以彼此相同或彼此不同，而且
可以彼此键合形成一个饱和的或不饱和的环。当n是2或更大时，多
个AZ基团也可以是彼此相同或彼此不同的，而且可以彼此键合形成一
个饱和的或不饱和的环。
然而，在通式(I) ~ (III)中，要求满足这样的条件A1和A2 中至少一个含有下列基团中任何一种有2或更多个碳原子的有取代
或无取代烷基，有2或更多个碳原子的有取代或无取代芳烷基，有3 或更多个碳原子的有取代或无取代环烷基，有2或更多个碳原子的有 取代或无取代烷氧基，和有2或更多个碳原子的有取代或无取代烷胺 基；且Ai和八2中至少一个较好含有下列基团中任何一种有3或更多 个碳原子的有取代或无取代支化烷基，有3或更多个碳原子的有取代 或无取代支化芳烷基，有3或更多个碳原子的有取代或无取代环烷基， 有3或更多个碳原子的有取代或无取代支化烷氧基，和有2或更多个 碳原子的有取代或无取代烷胺基。
进而，在通式(I') ~ (HI')中，m和n中至少一个是2或更大的 整数。
在通式(I)和(I')中，p是1~9、较好1~4、更好1 2的整数。 当p是2或更大时，通式(I)和(I')的括号()p内所代表的多个基 团可以彼此相同或彼此不同，且k与p之和(k+p)是IO或更小、较 好2 7的整数。在通式(ii)和(h')中，其括号()2内所代表的2 个基团可以彼此相同或彼此不同。
在通式(I)所代表的芳香族胺衍生物当中，特别好的是通式(II) 和(III)所代表的那些。在通式(r)所代表的芳香族胺衍生物当中，
特别好的是通式(ir)和(ih')所代表的那些。
通式(i) ~ (hi)和(r) ~ (in')所代表的芳香族胺衍生物的具
体实例包括以下列举的化合物(1) ~ (69)，尽管没有特别限定于此。 同时，在下列化合物中，Me代表甲基。<formula>complex formula see original document page 17</formula><formula>complex formula see original document page 18</formula><formula>complex formula see original document page 19</formula><formula>complex formula see original document page 20</formula><formula>complex formula see original document page 21</formula><formula>complex formula see original document page 22</formula><formula>complex formula see original document page 23</formula><formula>complex formula see original document page 24</formula>
在通式(i) ~ (in)和(r) ~ (hi')中任何一种所代表的芳香族 胺衍生物中，由于有取代基的二苯胺基键合到芘结构上，因而防止化 合物之间的締合，从而导致其寿命延长。进而，该芳香族胺衍生物在固态下有强烈荧光，而且场致发光优异，这导致荧光量子效率高达0.3或更大。此外，本发明的芳香族胺衍生物显示出不仅从金属电极或有 机薄膜层注入空穴和传输该空穴的能力优异、而且从金属电极或有机 薄膜层注入电子和传输该电子的能力也优异，因而可有用地用来作为有机EL器件的发光材料。此外，本发明的芳香族胺衍生物可以与其它 空穴传输材料、电子传输材料或掺杂材料一起使用。
本发明的有机EL器件包括阳极、阴极、和一个或多个有机薄膜层。 在一层型的情况下，作为有机薄膜层的发光层是在阳极与阴极之间提 供的。该发光层含有发光材料，而且可以进一步含有空穴注入材料和 电子注入材料以期有效地使从阳极注入的空穴或从阴极注入的电子传输到该发光材料中。通式(i) (in)和(i') ~ (iii')所代表的芳香 族胺衍生物有高发光性能和优异空穴注入性和空穴传输性以及优异电 子注入性和电子传输性，因此，可以用来作为该发光层中的发光材料。
在本发明的有机EL器件中，该发光层含有数量较好为0,1 ~ 20 wt°/。、更好为1 10wt。/n的本发明芳香族胺衍生物。进而，通式(1) (hi)和(r) ~ (ih')所代表的本发明芳香族胺衍生物不仅显示出极 高的荧光量子效率而且也显示出高的空穴传输性和电子传输性，进而 还能形成均匀薄膜，因此，该发光层只能从本发明的发光材料形成。
另一方面，在本发明的有机EL器件包括夹持于该阴极与阳极之间 有至少一个发光层的两个或更多个有机薄膜层的情况下，该有机薄膜层较好包括一个含有通式(i) ~ (ni)和(r) (ni，)中任何一种所 主成分。这样一个有机层可以是空穴注入层穴传输层等。
多层型有机EL器件的实例包括那些有多层结构者，例如(阳极/空穴注入层/发光层/阴极)、(阳极/发光层/电子注入层/阴极)和(阳 极/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极)。
该发光层，除本发明的芳香族胺衍生物外，也可以任选地含有惯 常已知的材料例如发光材料、掺杂材料、空穴注入材料和电子注入材料，视需要而定。有这样一种多层结构的有机EL器件可以防止由于骤 冷而发生发光度和服务寿命恶化。必要时，该发光材料、掺杂材料、 空穴注入材料和电子注入材料可以彼此组合使用。掺杂材料的使用使 所得到的器件能在所发射光的发光度和发光效率方面得到改善，而且
还能发射红色光或蓝色光。进而，在本发明的有机el器件中，空穴注 入层、发光层和电子注入层可以分别有包括2层或更多层的多层结构。 在这种情况下，多层空穴注入层可以包括一个从电极注入空穴的空穴 注入层和一个从该空穴注入层接受空穴并将该空穴传输到发光层的空 穴传输层。多层电子注入层也可以包括一个从电极向其中注入电子的 电子注入层和一个从该电子注入层接受电子并将该电子传输到发光层 的电子传输层。这些层分别可.以按照各种因素例如所使用材料的能量 水平、耐热性、和对该有机薄膜层或金属电极的粘合力选择性地使用。
可以与按照本发明的以上通式(i) (ih)和(r) (in')所代 表的芳香族胺衍生物中任何一种一起用于发光层的发光材料或掺杂材 料的实例包括蒽、萘、菲、芘、并四苯、蔻、笼、荧光黄、I、酞l、 萘二曱酰l、 1"酮、酜1酮、萘二甲酰1T酮、二苯基丁二烯、四苯基 丁二烯、香豆素、嗜二唑、醛连氮、联苯并喝唑啉、联苯乙烯、吡溱、 环戊二烯、喹啉金属络合物、氨基喹啉金属络合物、苯并喹啉金属络 合物、亚胺类、二苯基亚乙基、乙烯基蒽、二氨基^唑、吡喃、^i:吡 喃、聚次甲基、部花青、咪唑螯合类喔星化合物、喹吖啶酮、红荧烯 和荧光染料，尽管没有特别限定于此。
空穴注入材料较好由这样的化合物构成该化合物有良好的空穴
传输性以及接受从阳极注入的空穴和将该空穴注入发光层或发光材料 中的优异能力，防止该发光层中产生的受激粒子移动到电子注入层或 电子注入材料中，并显示出形成薄膜的优异能力。空穴注入材料的具 体实例包括酞菁衍生物、萘二甲酰菁衍生物、卟啉衍生物、嗜唑、-恶二
唑、三p生、p米p坐、咪J坐啉酮、P米哇好L酮、p比p坐啉、p比p坐啉酮、四氬p米
唑、腙、酰基腙、多芳基链烷烃、芪、丁二烯、联苯胺型三苯胺、苯 乙烯基胺型三苯胺、二胺型三苯胺及其衍生物，以及多乙烯基吵唑、 多硅烷、和高分子材料例如导电性聚合物，尽管不特别限定于此。
这些可用于本发明有机el器件的空穴注入材料中，更有效的空穴
注入材料是芳香族叔胺衍生物和酞菁衍生物。
该芳香族叔胺衍生物的具体实例包括三苯胺、三甲笨胺、甲苯基
二苯胺、N, N'-二苯基-N, N'- (3-甲基苯基)-1， l'-联苯基-4， 4'-二 胺、N， N， N'， N，- (4-曱基苯基)-1， l'-苯基-4， 4，-二胺、N, N， N', N'- (4-甲基苯基)-1， 1，-联苯基-4， 4'-二胺、N， N'-二苯基画N， N'-二萘基-l， l'-联苯基-4， 4'-二胺、N， N'-(甲基苯基)-N, N'- ( 4-正丁基苯基)菲-9， 10-二胺、N， N-二 (4-二-4-甲苯胺基苯基)-4-苯 基环己烷、和有这些芳香族叔胺骨架的低聚物和聚合物，尽管不特别 限定于此。
酜菁(Pc)衍生物的具体实例包括酞音衍生物例如H2Pc, CuPc, CoPc, NiPc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClAlPc， ClGaPc, ClhiPc， ClSnPc, Cl2SiPc, (HO)AlPc, (HO)GaPc, VOPc, TiOPc, MoOPc和GaPc.O.GaPc以及萘二甲酰 菁衍生物，尽管不特别限定于此。
此外，在本发明的有机EL器件中，含有这些芳香族叔胺衍生物和 /或酞菁衍生物的层诸如上述空穴传输层或空穴注入层较好也在发光层 与阳极之间提供。
电子注入材料较好由这样的化合物构成该化合物有良好的电子 传输性以及接受从阴极注入的电子并将该电子注入发光层或发光材料 中的优异能力，防止该发光层中产生的受激粒子移动到空穴注入层中， 并显示出形成薄膜的优异能力。电子注入材料的具体实例包括芴酮、 蒽醌二甲烷、联笨纷合苯醌、二氧化p塞喃、哺唑、喝二唑、三唑、咪唑、 I四羧酸、偏亚药基甲烷、蒽酮、及其衍生物，尽管没有特别限定于 此。进而，电子接受物质和电子给予物质也可以分别添加到空穴注入 材料和电子注入材料中，以提高其敏感性。
在本发明的有机EL器件中，这些电子注入材料中间更有效的电子 注入材料是金属络合物化合物和含氮五员环衍生物。
金属络合物化合物的具体实例包括8-羟基查啉酸锂、二 ( 8-羟基全 啉酸)锌、二 (8-羟基喹啉酸)铜、二 (8-羟基喹啉酸)锰、三(8-羟 基咬啉酸)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉酸)铝、三(8-羟基喹啉酸)镓、 二 ( 10-羟基笨并h喹啉酸)铍、二 ( 10-羟基苯并h]喹啉酸)锌、二 (2-甲基-8-喹啉酸)氯化镓、二 (2-甲基-8-喹啉酸)(邻甲苯酴)镓、 二 (2-甲基-8-喹啉酸)(l-萘酚)铝、和二 (2-甲基-8-喹啉酸)(2-萘酚)镓，尽管不特别限定于此。
较好的含氮五员环衍生物是，例如，哺唑、噻唑、哺二唑、噻二唑
或三唑的衍生物。含氮五员环衍生物的具体例包括2， 5-二(l-苯基) -1， 3, 4-哺，，坐、二甲基POPOP、 2, 5-二 (l-苯基)-l， 3， 4-噻唑、2， 5-二 (l-苯基)-1, 3, 4-喁二唑、2- (4'-叔丁基苯基)-5- (4"-联苯基) -1, 3， 4-喵二峻、2, 5誦二 (l-萘基)-1, 3, 4-哺二唑、1, 4-二[2- (5-苯基-恶二唑基)1苯、1， 4-二2- (5-苯基嗜二唑基)-4-叔丁基苯1、 2-(4'-叔丁基苯基)-5- (4"-联苯基)-1, 3， 4-噻二唑、2， 5-二(l-萘 基)-l， 3， 4-噻二唑、1， 4-二2-(5-苯基噻二唑基)苯、2-(4'-叔丁 基苯基)-5- (4"-联苯基)-1， 3, 4-三唑、2， 5-二 (l-萘基)-1， 3, 4-三唑、和l, 4-二2- (5-苯基三唑基)1苯，尽管不特别限定于此。
在本发明的有机EL器件中，该发光层除通式a) (ni)和(1，) (IH')所代表的芳香族胺衍生物外也可以任选地含有至少一种选自 发光材料、掺杂材料、空穴注入材料和电子注入材料组成的一组的材 料。本发明的有机EL器件还可以在其一个表面上提供一个保护层，也 可以给其整个部件提供硅油、树脂等，以期提高其对温度、湿度、大 气等的稳定性。
按照本发明的有机EL器件的阳极可以适当地由功函数大于4 eV 的导电材料构成。阳极导电材料的实例包括碳、铝、钒、铁、钴、镍、 鴒、银、金、铂、钯及其合金，用于ITO基材或NESA基材的金属氧 化物例如氧化锡和氧化铟，和有机导电树脂例如聚嚷吩和聚吡咯。按 照本发明的有机EL器件的阴极可以适当地由功函数为4 eV或更小的 导电材料构成。阴极导电材料的实例包括镁、钙、锡、铅、钛、钇、 锂、钌、锰、铝、氟化锂及其合金，尽管没有特别限定于此。合金的 典型实例包括镁与银的合金、镁与铟的合金、和锂与铝的合金，尽管 没有特别限定于此。该合金中构成金属之间的比例可以因蒸气沉积源 的温度、气氛、真空度等而异加以控制和适当确定。必要时，该阳极 和阴极可以由2层或更多层构成。
本发明的有机EL器件的至少一个表面较好在其所发射光的波长 范围内显示出足够的透明度，以期提高其发光效率。进而，该器件中 所使用的基材较好也是透明的。该透明电极是从上述导电材料用蒸气 沉积法、溅射法等形成的，从而确保其所希望的透明度。配置于该器 件的发光表面上的电极较好有10%或更大的光透射率。该基材没有特 别限定，只要它适当地具有良好的机械强度、热强度以及良好的透明
度即可。该基材的实例包括玻璃基材和透明树脂薄膜。该透明树脂薄
膜的具体例包括由下列制成的薄膜聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、 乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙 烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁搭、尼龙、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、 四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、 四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酯、聚 碳酸酯、聚氨酯、聚酰亚胺、和聚醚酰亚胺。
本发明的有机EL器件的各层可以用要么干式成膜法例如真空沉 积、溅射、等离子体和离子镀、要么湿式成膜法例如旋涂、浸涂和流 涂来形成。各层的厚度没有特别限定，但应当调整到适当范围。如果 该厚度太大，则必须给该器件加大的电压才能达到预定光输出，导致 不良的发光效率。另一方面，若该厚度太小，则在这些层中倾向于形 成针孔，因而即使当对它加一个电场时也不能得到所发射光的足够发 光度。各层的适用厚度通常在5nm 10iLun、较好10 nm ~ 0.2 pm范围 内。
在湿式成膜法中，将各层的构成材料溶解或分散于一种适用溶剂 例如乙醇、氯仿、四氢呋喃和二喝烷中，以形成其薄膜。用于形成各层 的溶剂没有特别限定。此外，也可以将适用树脂或添加剂添加到各该 有机薄膜层中，以达到改善成膜性能、防止在所得到薄膜中形成针孔 等目的。可用于上述目的的树脂的实例包括绝缘树脂例如聚苯乙烯、 聚碳酸酯、聚芳基化物、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚砜、聚甲基丙烯 酸曱酯、聚丙烯酸甲酯和纤维素及其共聚物，光导性树脂例如聚-N-乙 烯基呼唑和聚硅烷，和导电性树脂例如聚噻吩和聚吡咯。添加剂的实 例包括抗氧化剂、紫外线吸收剂和增塑剂。
如上所述，通过在有机EL器件的有机薄膜层中使用本发明的芳香 族胺衍生物，所得到的有机EL器件会显示出长寿命、所发射光的高发 光度和高发光效率。
本发明的有机EL器件适合应用于，例如，表面发光元件如壁挂式 电视机的平板显示器、复印机光源、打印机、液晶显示器的背光和测 量设备、显示板、标志光等。进而，本发明的材料不仅能用于有机EL 器件，而且也能用于其它应用例如电照像元件、光电转换器、太阳能 电池、影像传感器等。
本发明将参照以下实施例更详细地描述。然而，应当说明的是， 这些实施例只是说明性的，且无意将本发明限定于此。
合成例1:化合物(8)的合成
在氩气流下，将3.6g (lOmmol) 1，6-二溴芘、5.2 g ( 25 mmol) 4國 异丙基二苯胺、0.03 g (1.5 mol% )乙酸钇、0.06 g ( 3 mol% )三叔丁 基膦、2.4 g (25 mmol)叔丁醇钠和100 mL干燥甲苯加入一个容量为 300 mL、配备冷凝管的三口烧瓶中，然后在100'C的温度加热下搅拌过 夜。反应完成后，析出的晶体用过滤法与反应溶液分离，然后用50 mL 甲苯和100 mL甲醇洗涤，从而得到5.5 g浅黄色粉末。这样得到的粉 末进行NMR镨分析(图l)和FD-MS(场解吸质镨分析)。作为结果， 反应产物鉴定为化合物(8)(产率89%)
同时，用日立公司制造的傅立叶变换核磁共振分析仪"R-1900" (90 MHz)以CDC，3作为溶剂测定NMR语。
合成例2:化合物(9)的合成
在氩气流下，将3.6g (lOmmol) 1，6-二溴芘、5.6 g ( 25 mmol) 4-叔丁基二苯胺、0.03 g (1.5 mol% )乙酸把、0.06 g ( 3 mol% )三叔丁 基膦、2.4 g (25 mmol)叔丁醇钠和100 mL干燥甲苯加入一个容量为 300 mL、配备冷凝器的三口烧瓶中，然后在100'C温度加热下搅拌过夜。 反应完成后，析出的晶体用过滤法与反应溶液分离，然后用50mL甲 笨和100 mL甲醇洗涤，从而得到5.1 g浅黄色粉末。这样得到的粉末 进行NMR镨分析(图2)和FD-MS。作为结果，反应产物鉴定为化合 物(9)(产率79%)。同时，用与合成例1中所述相同的方法测定 NMR谱。
合成例3:化合物(12)的合成
在氩气流下，将3.6 g (10 mmol) 1，6-二溴芘、4.9 g ( 25 mmol) 4曙 异丙基苯基-对甲苯基胺、0.03 g (1.5 mol% )乙酸钯、0.06g(3mol%) 三叔丁基膦、2.4 g (25 mmol)叔丁醇钠和100 mL干燥曱笨加入一个 容量为300 mL、配备冷凝管的三口烧瓶中，然后在IOOTC温度加热下 搅拌过夜。反应完成后，析出的晶体用过滤法与反应溶液分离、然后
用50mL甲苯和lOOmL甲醇洗涤，从而得到5.7 g浅黄色粉末。这样 得到的粉末进行NMR谱分析(图3)和FD-MS。作为结果，该反应产 物鉴定为化合物U2)(产率93°/。)。同时，用与合成例l中所述相 同的方法测定NMR语。
合成例4:化合物(13)的合成
在氩气流下，将3.6g (lOmmol) 1，6-二溴芘、6,3 g ( 25 mmol) 二 (4-异丙基苯基)胺、0.03 g (1.5 mol% )乙酸钯、0.06 g ( 3 mol% ) 三^k丁基膦、2.4 g (25 mmol) ^f又丁醇钠和100 mL干燥甲笨加入一个 容量为300 mL、配备冷凝管的三口烧瓶中，在100'C温度加热下搅拌 过夜。反应完成后，析出的结晶用过滤法与反应溶液分离，然后用50 mL 甲苯和100 mL甲醇洗涤，从而得到7.1 g浅黄色粉末。这样得到的粉 末进行NMR谱分析(图4)和FD-MS。作为结果，该反应产物鉴定为 化合物(13)(产率97%)。同时，用与合成例1中所述相同的方法 测定NMR谱。
合成例5:化合物(52 )的合成
在氩气流下，将3.6g (lOmmol) 1，6-二溴芘、5.6 g ( 25 mmol) 二 (3，4-二甲基苯基)胺、0.03 g (1.5 mol% )乙酸4巴、0.06 g ( 3 mol% ) 三叔丁基膦、2.4 g (25 mmol)叔丁醇钠和100 mL干燥甲苯加入一个 容量为300 niL、配备冷凝管的三口烧瓶中，然后在100'C温度加热下 搅拌过夜。反应完成后，析出的晶体用过滤法与反应溶液分离，然后 用50 mL甲苯和100 mL甲醇洗涤，从而得到5.9 g浅黄色粉末。这样 得到的粉末进行NMR谱分析(图5)和FD-MS。作为结果，该反应产 物鉴定为化合物(52)(产率92%)。同时，用与合成例l中所迷相 同的方法测定NMRi普。
合成例6:化合物(59)的合成
在氩气流下,将5.1 g (10 mmol) 1，6-二溴-3，8-二笨基芘、5.6 g ( 25 mmol) 二 (3，4誦二甲基苯基)胺、0.03 g (1.5 mol% )乙酸4巴、0.06 g (3mol%)三叔丁基膦、2.4 g (25mmo1)叔丁醇钠和100mL干燥甲 笨加入一个容量为300 mL、配备冷凝管的三口烧瓶中，然后在100'C 温度加热下搅拌过夜。反应完成后，析出的结晶用过滤法与反应溶液
分离，然后用50mL甲苯和100mL甲醇洗涤，从而得到7.0g浅黄色 粉末。这样得到的粉末进行NMR谱分析(图6)和FD-MS。作为结果， 该反应产物鉴定为化合物(59)(产率88%)。同时，用与合成例l 中所述相同的方法测定NMR i普。
实施例1
在尺寸为25 mra x 75 mm x 1.1 mm的玻璃基板上形成一个由氧化 铟构成的120nm厚透明电极。有该透明电极的玻璃基材用紫外线照射 和臭氧清洁。这样清洁的、有透明电极的玻璃基材安装到一台真空蒸 气沉积装置上。
首先，蒸气沉积N'，N"-:4- ( 二苯胺基)苯基-N'，N"-二苯基联苯 -4，4'-二胺，形成一个厚度为60 nm的空穴注入层，然后在该空穴注入 层上蒸气沉积N，N，N'，N'-四(4-联苯基)-4，4'-联苯胺，形成一个厚度为 20 nm的空穴传输层。然后，在该空穴传输层上以40:2的重量比同时 蒸气沉积10，10'-二1，1'，4'，1"1三联苯-2-基-9，9'-联蒽和上述化合物(12)， 形成一个厚度为40 nm的发光层。
其次，在该发光层上蒸气沉积三(8-羟基喹啉酸)铝，形成一个厚 度为10 nm的电子注入层。然后，在该电子注入层上以10:0.3的重量 比蒸气沉积三(8-羟基喹啉酸)铝和锂，形成一个厚度为10nm的层， 进而在其上蒸气沉积铝，形成一个厚度为150nm的铝层。该铝层起到 阴极的作用。这样，就制造了一种有机EL器件。
作为对这样得到的有机EL器件进行通电试验的结果，证实在6.9 V 的电压和10 mA/cn^的电流密度时发射发光度为938 cd/m2 (发光的峰 值波长476 nra)的蓝光。进而，作为对该器进行以3000 cd/m2的初 始发光度开始的连续DC通电试验的结果，证实其半衰期为2000小时。
实施例2
重复与实施例1中相同的程序，所不同的是使用化合物(13)代 替化合物(12)，从而制造一种有机EL器件。
作为对这样得到的有机EL器件进行通电试验的结果，证实在6.9 V 的电压和10mA/cm2的电流密度时发射发光度为970 cd/m2 (发光的峰
值波长477 nm)的蓝光。进而，作为对该器件进行以3000 cd/m2的 初始发光度开始的连续DC通电试验的结果，证实其半衰期是2100小时。
比较例1
重复与实施例l中相同的程序，所不同的是使用1，6-二 (p，p'-二甲 苯胺基)芘代替化合物(12)，从而制造一种有机EL器件。
作为对这样得到的有机EL器件进行通电试验的结果，证实在6.8 V 的电压和10mA/cm2的电流密度时发射发光度为976 cd/m2 (发光的峰 值波长477 nm)的蓝光。进而，作为对该器件进行以3000 cd/m2的 初始发光度开始的连续DC通电试验的结果，证实其半衰期短达900 小时。
比较例2
重复与实施例1中相同的程序，所不同的是使用1，4-二(2-{4-二 苯胺基)笨基)乙烯基l苯代替化合物(12)，从而制造一种有机EL器件。
作为对这样得到的有机EL器件进行通电试验的结果，证实在6.4V 的电压和10mA/cm2的电流密度时发射发光度为809 cd/m2 (发光的峰 值波长468 nm)的蓝光。进而，作为对该器件进行以3000 cd/m2的 初始发光度开始的连续DC通电试验的结果，证实其半表期短达1000 小时。
工业适用性
使用按照本发明由通式(i) ~ (hi)和(r) (iir)中任何一种
所代表的芳香族胺衍生物的有机EL器件，即使当对其施加低电压时也
会显示出所发射光的实际上足够的发光度，而且有高发光效率，该器 件即使在一段长时间使用之后也无性能恶化，因而有长寿命。
权利要求
1.以下通式(I)代表的芳香族胺衍生物式中R是氢原子和k是1～9的整数；A1和A2各自独立地是氢原子、有1～50个碳原子的有取代或无取代烷基、有5～50个碳原子的有取代或无取代芳基、有1～50个碳原子的有取代或无取代芳烷基、有3～50个碳原子的有取代或无取代环烷基、有1～50个碳原子的有取代或无取代烷氧基、有5～50个碳原子的有取代或无取代芳氧基、有5～50个碳原子的有取代或无取代芳胺基、有1～20个碳原子的有取代或无取代烷胺基、氰基或卤素原子；m和n每一个都是0～5的整数，其中，当m是2或更大时多个A1基团可以彼此相同或彼此不同且可以彼此键合形成一个饱和或不饱和的环，而当n是2或更大时多个A2基团可以彼此相同或彼此不同且可以彼此键合形成一个饱和或不饱和的环，先决条件是，A1和A2中至少一个含有下列基团中任何一种有2或更多个碳原子的有取代或无取代烷基，有2或更多个碳原子的有取代或无取代芳烷基，有3或更多个碳原子的有取代或无取代环烷基，有2或更多个碳原子的有取代或无取代烷氧基，和有2或更多个碳原子的有取代或无取代烷胺基；和p是1～9的整数，且当p是2或更大时多个通式(I)的括号()p内所代表的基团可以彼此相同或彼此不同，且(k+p)是10或更小的整数。
2.按照权利要求1的芳香族胺衍生物，该芳香族胺衍生物由以下 通式(II)代表<formula>see original document page 3</formula>其中R、 A,、 A2、 k、 m和n与在通式(I)中的定义相同。
3.按照权利要求1的芳香族胺衍生物，该芳香族胺衍生物由以下 通式(III)代表<formula>see original document page 3</formula>其中R、 A，、 A2、 k、 m和n与在通式(I)中的定义相同。
4，按照权利要求1的芳香族胺衍生物，其中，通式(I)中A，和 A2中至少一个含有下列基团中任何一种有3或更多个碳原子的有取 代或无取代支化烷基，有3或更多个碳原子的有取代或无取代支化芳 烷基，有3或更多个碳原子的有取代或无取代环烷基，有3或更多个 碳原子的有取代或无取代支化烷氧基，和有2或更多个碳原子的有取 代或无取代烷胺基。
5. 按照权利要求2的芳香族胺衍生物，其中，通式(II)中Ai和 A2中至少一个含有下列基团中任何一种有3或更多个碳原子的有取 代或无取代支化烷基，有3或更多个碳原子的有取代或无取代支化芳 烷基，有3或更多个碳原子的有取代或无取代环烷基，有3或更多个 碳原子的有取代或无取代支化烷氧基，和有2或更多个碳原子的有取 代或无取代烷胺基。
6. 按照权利要求3的芳香族胺衍物，其中，通式(IH)中A1和A2中至少一个含有下列基团中任何一种有3或更多个碳原子的有取 代或无取代支化烷基，有3或更多个碳原子的有取代或无取代支化芳 烷基，有3或更多个碳原子的有取代或无取代环烷基，有3或更多个 碳原子的有取代或无取代支化烷氧基，和有2或更多个碳原子的有取 代或无取代烷胺基。
7.以下通式(r)代表的芳香族胺衍生物<formula>see original document page 4</formula>式中R是氢原子和k是l 9的整数；Ai和A2各自独立地是氢原子、有1 50个碳原子的有取代或无取 代烷基、有5~50个碳原子的有取代或无取代芳基、有1~50个碳原子 的有取代或无取代芳烷基、有3 50个碳原子的有取代或无取代环烷基、 有1 50个碳原子的有取代或无取代烷氧基、有5 50个碳原子的有取 代或无取代芳氧基、有5~50个碳原子的有取代或无取代芳胺基、有1~20 个碳原子的有取代或无取代烷胺基、氰基或卣素原子；m和n每一个 都是0 5的整数，其中，当m是2或更大时多个Ai基团可以彼此相同 或彼此不同且可以彼此键合形成一个饱和或不饱和的环，而当n是2或更大时多个A2基团可以彼此相同或彼此不同且可以彼此键合形成一个饱和或不饱和的环，先决条件是，m和n中至少一个是2或更大的整数；和 p是l 9的整数，且当p是2或更大时多个通式(I')的括号()p内所代表的基团可以彼此相同或彼此不同，且(k+p)是10或更小的整数。
8.按照权利要求7的芳香族胺衍物，该芳香族胺衍物由以下通式 (II')代表<formula>see original document page 5</formula>其中R、 A,、 A2、 k、 m和n与在通式(I，)中的定义相同.
9.按照权利要求7的芳香族胺衍物，该芳香族胺衍物由以下通式 (III')代表<formula>see original document page 5</formula>其中R、 A,、 A2、 k、 m和n与在通式(I，)中的定义相同.
10.按照权利要求1的芳香族胺衍生物，该该芳香族胺衍物由以下 通式代表<formula>see original document page 5</formula><formula>see original document page 6</formula>
11.按照权利要求1的芳香族胺衍生物，该芳香族胺衍物由以下通式代表
12. —种有机场致发光器件，包括一个阴极、 一个阳极和夹持于该 阴极与该阳极之间有至少一个发光层的一个或多个有机薄膜层，其中，该有机薄膜层中至少一层含有呈单一物质或混合物成分的形式的权利 要求中任何一項所要求的芳香族胺衍生物.
13. —种有机场致发光器件，包含一个阴极、 一个阳极和夹持于该 阴极与该阳极之间有至少一个发光层的两个或多个有机薄膜层，其中， 该有机薄膜层包括一个含有权利要求1~11中任何一項所要求的芳香族 胺衍生物作为在该阳极与该发光层之间提供的主成分的有机层.
14. 一种有机场致发光器件，包含一个阴极、 一个阳极和夹持于该 阴极与该阳极之间有至少一个发光层的一个或多个有机薄嫉层，其中， 该发光层以0.1~20 wt。/。的量含有权利要求1 11中任何一項所要求的芳 香族胺衍生物.
全文摘要
本发明涉及有特定结构的芳香族胺衍生物，其中一种有取代二苯胺基结合到一种芘结构上；和有机场致发光器件，包含一个阴极、一个阳极、和夹持于该阴极与该阳极之间有至少一个发光层的一个或多个有机薄膜层，其中，该有机薄膜层中至少一个含有呈单一物质或混合物成分形式的上述有机场致发光器件材料。提供了显示出长寿命和高效率蓝色发光的有机场致发光器件，以及能实现这样的有机场致发光器件的芳香族胺衍生物。
文档编号H01L51/00GK101343234SQ200810099080
公开日2009年1月14日 申请日期2004年3月8日 优先权日2003年3月20日
发明者舟桥正和 申请人:出光兴产株式会社