专利名称：：一种含氮稀土磁粉及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及稀土永磁材料及其制备
技术领域：
，特别是提供了一种用二茂铁、茂稀土、金属铁和稀土为主要原料制备的含氮稀土磁粉及其制备方法。
背景技术：
：在1990年，Coey和SunHong报道了利用气一固相反应，将N原子引入到RJen化合物中，成功地合成R2FenNx间隙原子金属间化合物，引起了磁学界的极大关注，并迅速进入了研究高潮。R2Fe17化合物吸氮以后，晶体结构不变，单胞体积膨胀，居里温度显著提高。Sm2FenNx的居里温度为740K左右，比Nd2FewB的居里温度Tc(580K)高160K左右。Sm2FenNx的室温各向异性场HU为15~16T，大约是Nd2Fe14B化合物的23倍，其Js值和理论磁能积(BH)max分别为1.54T和472kJ/m3，比Nd2Fe14B的略低(Js=1.61T;(BH)max=509kJ/m3)。在R2FenNx化合物中，Sm2FenNx化合物具有优越的综合性能，与Nd2Fe14B相比，它具有更高的居里温度(高出近160'C);特别高的磁晶各向异性，HA=11.2MA/m(140kOe)，仅次于SmCo5，为Nd2Fe14B的2倍；理论磁能积为472kJ/m3(59.2MGOe)，与Nd2Fe14B(509kJ/m3)大体相当；同时其抗氧化性和耐蚀性都优于Nd2Fe14B。目前国内外关于R2FenNx磁粉的专利主要有北京科技大学申请的专利CN02159665.4和CN03150162.1，其中专利CN02159665.4提供了一种采用还原扩散法制造Sm-Fe-N永磁合金粉末的方法，工艺流程为原材料选择及预处理—反应物的配比—反应物混合—金属热还原与扩散合金化—反应产物化学分离—金属粉末的脱水千燥—粉末渗氮处理—制造各向异性粘结Sm-Fe-N磁体，用稀土氯化物和选择控制合金元素铁粉的粒度、还原剂为金属Ca与CaH2，在760-86(TC较低温度范围内进行还原扩散反应，生成Sm-Fe合金及副产物，经化学分离后Sm-Fe合金粉直接在含氮气体中渗氮获得Sm-Fe-N磁性合金粉末；专利CN03150162.1提供了一种用机械合金化制备SmFeN永磁材料的方法，将纯Sm粉、Fe粉按Sm2Fe17成分并多加130X的Sm粉配比，即最终质量百分比为2530%Sm、7075%Fe，将原料粉末初步混合后，在高能球磨机中球磨120小时，球磨介质为含氮物质球磨中每球磨530分钟停机520分钟。日本大同特殊钢株式会社在中国申请的专利CN01123172.6，在美国申请的专利US2004144450和在日本申请的专利JP2004063666、JP2003173907、JP2002057017公开了一4种生产树脂粘结磁体的各向同性SmFeN粉末磁体材料，成分为SmxFe100-x-vNv，SmxFe100—x—y-vMiyNv,SmxFe!00—x扁z-vM2zNv其中M1选自Hf和Zr中的至少一种；M2选自Si、Nb、Ti、Ga、Al、Ta和C中的至少一种;7Sx￡l2，0,Ky5l.5,0.lSzSl.O,0.5^^20;晶体结构是TbCu7型，薄片的厚度为1040pm，通过熔体纺丝熔融合金并且将这样所得的合金粉在含氮气体中直接渗氮来制备磁体粉末。以上关于R-Fe-N磁粉的专利一般以R和Fe为主要原料制备出R-Fe粉末，再直接在含氮气体中渗氮形成R-Fe-N磁粉，但是R-Fe合金粉开始渗氮时存在氮含量连续分布不均匀的现象，需要延长渗氮时间促使磁粉渗氮均匀化。而长时间渗氮会引起R-Fe-N磁粉分解为RN和a-Fe，从而导致R-Fe-N磁粉磁性能降低。因此研究开发新的制备工艺，制备出高含氮量、致密组织、良好磁性能的R2FenNx磁粉成为研究的热点。
发明内容本发明就是考虑上述问题，其目的是提供一种氮含量高且均匀、致密组织、良好磁性能的R2FenNx磁粉及其制备工艺。本发明的优点是本发明提供了一种用二茂铁、茂稀土、金属铁和稀土为主要原料制备的含氮稀土磁粉及其制备方法。添加含有二茂铁和茂稀土的有机化合物制备含氮稀土磁粉，可以有效的加强渗氮剂的分解作用，提高氮含量，加速氮原子被合金粉末吸收，增加氮扩散速度，氮在稀土原子的周围容易形成聚集，在一定的条件下聚集在稀土周围的高氮浓度更容易向内部跃迁扩散，增大氮的扩散速度，增加渗速。实验证明，添加含有二茂铁和茂稀土有机化合物制备含氮稀土磁粉，比不加的快15-25%，提高了劳动生产率。本发明提供的含氮稀土磁粉，由于渗氮时间短，渗氮温度低，不易分解为RN和a-Fe，组织、性能稳定
发明内容如下本发明提供了一种含氮稀土磁粉，用二茂铁、茂稀土、金属铁和稀土为主要原料制备，其成分为R2Fe17.xMxNy，其中R代表除Pm以外包括Sc、Y在内的16种稀土元素中的一种或几种，M为除Fe以外的过渡族元素、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Mg、Ca中的一种或多种，x=05，y=l~6。本发明提供了一种含氮稀土磁粉，用二茂铁、茂Sm或茂Nd、金属铁、稀土金属为主要原料制备，其成分为R2Fe17—xMxNy，其中R代表Sm、Nd、Sm与其他稀土的混合物、Nd与其他稀土的混合物中的一种或多种，M为除Fe以外的过渡族元素、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Mg、Ca中的一种或多种，x=0~5，y=l~6。本发明提供的一种制备含氮稀土磁粉的方法，包括以下步骤a)制粉工序采用铸片法，快淬法，球磨法，机械合金化法，氢化歧化法或还原扩散法制备RFeM主成分合金粉；b)氮化工序在上述RFeM主成分合金粉末中添加含二茂铁、茂稀土的有机化合物，有机化合物含量为lwt%-20wt%,其中有机化合物中二茂铁和茂稀土的含量为2wt%-100wt%;并通入N2、NH3、NHrH2混合气体、N2-NH3混合气体、N2-H2混合气体中的至少一种；所述含二茂铁、茂稀土的有机化合物除含20wtX-90wt^的二茂铁和茂稀土外，还含有尿素，黄血盐，或者除含20wt^-80wt^的二茂铁和茂稀土外，还含有醇类，醇类包括甲醇、乙醇、丁醇、异丁醇、丙醇和异丙醇中的至少一种，或者除含30wt^-70wt^的二茂铁和茂稀土外，还含有异丁酸铵，异构酸，羧酸稀土，环垸酸稀土中一种或多种；c)细化氮化磁粉工序粉碎氮化后的稀土永磁粉，颗粒中心粒径为0.3-20nm。图1为Sm2Fen渗氮前后的X射线衍射图。具体实施例方式下面用实例对本发明的含氮稀土磁粉及其制备方法作进一步的说明，将有助于更好地理解本发明的含氮稀土磁粉及其制备方法的特点和优点。本发明保护范围不受以下实施例的限制，本发明的保护范围由权利要求书决定。实施例l将熔炼得到的Sm-FeCo合金在惰性气体保护下熔化，在压力作用下经容器底部的细孔喷射到高速旋转的水冷铜辊外缘上，快速冷却并形成非晶态或微晶薄带。将得到的Sm-FeCo非晶态或微晶薄带均匀化处理后破碎成粒度为20-40pm的粉末。添加20wt^的有机化合物，其中有机化合物成分为20^%的茂化合物(二茂铁:茂稀土=1:49)以及余量为异丁醇、丙醇和异丙6醇(异丁醇:丙醇:异丙醇=1:1:1)，抽真空至小于3xlO—3Pa后通入N2到latm，在45(TC下保温1小时获得成分为Sm2F化2CoL8NLQ的含氮稀土磁粉，再球磨成粒度为0.3-l(Him的磁粉。磁粉的磁性能及氮含量如表1所示。比较例l将成分和制备工艺与实施例1相同但是不添加含二茂铁、茂稀土的有机化合物的含氮稀土磁粉的性能与实施例1做比较，结果如表1所示。.实施例2将原料在坩埚内熔炼，然后将合金液通过浇铸槽以平面流的方式浇铸到旋转的水冷辊上，形成Sm-FeAlCrGa的合金铸片。将得到的Sm-FeAlCrGa合金铸片破碎成粒度为30-40|xm的粉末。添加lwt^的有机化合物，其中有机化合物成分为80wty。的茂化合物(二茂铁:茂稀土4:4)以及余量为甲醇，抽真空至小于3xlO—Spa后通入NH3-H2混合气体到1atm，在45(TC下保温1小时获得成分为Sm2Fe!6(Al。.o3Cro.o3Gao.o4)N2.s的含氮稀土磁粉，再球磨成粒度为10-20nm的磁粉。磁粉的磁性能及氮含量如表1所示。比较例2将成分和制备工艺与实施例2相同但是不添加含二茂铁、茂稀土的有机化合物的含氮稀土磁粉的性能与实施例2做比较，结果如表l所示。'实施例3用工业纯金属Sm，Fe，Zr，Nb作原料，用真空感应炉在氩气保护下冶炼并浇铸成Sm-FeZrNb合金铸锭，Sm-FeZrNb合金铸锭均匀化退火后粗破碎至30]um。添加5wt^的有机化合物，其中有机化合物成分为70wty。的茂化合物(二茂铁:茂Sn^l:9)以及余量为甲醇，抽真空至小于3x10—3Pa后充NH3-H2混合气体到1.5atm，在450'C下保温1小时获得成分为Sm2Fe,5.5(Zn.oNbo.5)N2.9的含氮稀土磁粉，再球磨成粒度为10-20pm的磁粉，磁粉的磁性能及氮含量如表1所示。实施例4将熔炼得到的Sm-FeVSiMn合金均匀化退火后粗破碎，再在HDDR氢化处理炉中进行HDDR处理，再球磨成粒度为20-35iam的粉末。添加10wt%的有机化合物，其中有机化合物成分为58wt。/。的茂化合物(二茂铁:茂Sn^l:10)以及余量为甲醇和乙醇(甲醇:乙醇4:l)，抽真空至小于3xlO—3Pa后充N2到8atm，在450°C下保温2小时获得成分为Sm2Feu.8(V().。4Si。.。4Mno.。4)N2.i的含氮稀土磁粉，再球磨成粒度为10-20pm的磁粉，磁粉的磁性能及氮含量如表1所示。实施例5将Fe粉、Sm203粉、Ca粒和无水CaCl2混合压块后通过还原扩散反应制备，再进行水磨清洗分离并干燥得到粒度为30-40pm的Sm-Fe粉末。添加15wtX的有机化合物，其中有机化合物成分为30wt。/。的茂化合物(二茂铁:茂Sm-l:15)以及余量为甲醇和丁醇(甲醇:丁醇二5:l)，抽真空至小于3xl(T3Pa后充NH3到5atm,在45(TC下保温3小时获得成分为Sm2Fe17N35的含氮稀土磁粉，再球磨成粒度为10-20pm的磁粉，磁粉的磁性能及氮含量如表1所示。实施例6用工业纯金属Sm,Fe，Cu，Ni，Zn作原料，用真空感应炉在氩气保护下冶炼并浇铸成Sm-FeCuNiZn合金铸锭，Sm-FeCuNiZn合金铸锭均匀化退火后粗破碎至30/xm。添加18wt%的有机化合物，其中有机化合物成分为20wty。的茂化合物(二茂铁:茂Sn^l:18)以及余量为尿素和黄血盐(尿素:黄血盐=5:1)，抽真空至小于3xlO—3Pa后充NH3-H2混合气体到10atm，在45(TC下保温5小时获得成分为Sm2Fei6.!(Cuo.o3Mo.o3Zn,)N5.6的含氮稀土磁粉，再球磨成粒度为10-2(Htm的磁粉，磁粉的磁性能及氮含量如表1所示。实施例7用工业纯金属Sm，Pr，Fe，Cu，Ni，Zn作原料，用真空感应炉在氩气保护下冶炼并浇铸成SmPr-FeCuNiZn合金铸锭，SmPr-FeCuNiZn合金铸锭均匀化退火后粗破碎至30/mi。添加3wt^的有机化合物，其中有机化合物成分为90wty。的茂化合物(二茂铁:茂稀土4:25)以及余量为尿素和黄血盐(尿素:黄血盐二5:l)，抽真空至小于3xl(^Pa后充NH3-H2混合气体到2atm,在45(TC下保温2小时获得成分为Sm"Pro.6Fe記(Cuo.o3Nio.o3Zn,)N3.0的含氮稀土磁粉，再球磨成粒度为10-16nm的磁粉，磁粉的磁性能及氮含量如表1所示。实施例8将粒度为50-70pm，纯度为99,9%的Fe粉与纯度为99.9%，粒度为l-3pm的Sm粉混合，装入行星式球磨中，在氩气保护下扩散退火40h以上，得到非晶态的Sm-Fe层状混合颗粒，然后在700。C氩气保护下扩散退火，形成粒度为40pm纳米晶的Sm-Fe粉末。添加Gwt^的有机化合物，其中有机化合物添加成分为70wt。/。的茂化合物(二茂铁:茂Sn^l:33)以及余量为尿素和黄血盐(尿素:黄血盐=5:1)，抽真空至小于3xl(T3Pa后充NH3-H2混合气体到10atm，在45(TC下保温5小时获得成分为Sm2FenN6.c)的含氮稀土磁粉，再球磨成粒度为10-20pm的磁粉，磁粉的磁性能及氮含量如表l所示。实施例9将熔炼得到的Sm2Fe仏3(V,Mg謹Mo腿Cdo.(n)合金均匀化退火后粗破碎，再在HDDR氢化处理炉中进行HDDR处理，再球磨成粒度为35-40pm的粉末。添加16wt%的有机化合物，其中有机化合物成分为50wty。的茂化合物(二茂铁:茂Sn^l:16)以及余量为尿素和黄血盐(尿素:黄血盐=5:1)，抽真空至小于3xlO—3Pa后充N2到latm，在450'C下保温2小时获得成分为Sm2Few.3(Vo.(4Mg謹Mo謹Cd謹)NL5的含氮稀土磁粉，再球磨成粒度为l5-20(am的磁粉，磁粉的磁性能及氮含量如表1所示。实施例10将配好的原料在坩埚内熔炼，然后将合金液通过浇铸槽以平面流的方式浇铸到旋转的水冷辊上，形成Sm-FeAlInGeSn的合金铸片。将得到的Sm-FeAlInGeSn合金铸片破碎成粒度为30-38tim的粉末。添加2wt^的有机化合物，其中有机化合物成分为100wty。的茂化合物(二茂铁:茂Sm=l:4)，抽真空至小于3xlO—3Pa后充NHrH2混合气体到latm，在450。C下保温3小时获得成分为Sm2Fe仏6(Al謹Ino.(nGe謹Sno.(n)N4.4的含氮稀土磁粉，再球磨成粒度为10墨15nm的磁粉，磁粉的磁性能及氮含量如表1所示。实施例11将熔炼得到的Sm-FeCoPbCa合金在惰性气体保护下熔化，在压力作用下经容器底部的细孔喷射到高速旋转的水冷铜辊外缘上，快速冷却并形成非晶态或微晶薄带。将得到的Sm-FeCoPbCa均匀化处理后破碎成粒度为22-30nm的粉末。添加2wt%的有机化合物，其中有机化合物成分为70wt。/。的茂化合物(二茂铁:茂Sn^l:45)以及余量为异丁酸铵和异构酸(异丁酸铵:异构酸=5:1)，抽真空至小于3xl(^Pa后充N2-H2混合气体到latm，在45(TC下保温3小时获得成分为Sm2Fet6.7Co(uPbo.。o5Cao扁N2.5的含氮稀土磁粉，再球磨成粒度为5-20pm的磁粉，磁粉的磁性能及氮含量如表1所示。9实施例12将配好的原料在坩埚内熔炼，然后将合金液通过浇铸槽以平面流的方式浇铸到旋转的水冷辊上，形成SmTbDy-Fe的合金铸片。将得到的SmTbDy-Fe合金铸片破碎成粒度为30-40pm的粉末。添加12wtX的有机化合物，其中有机化合物成分为35wt。/。的茂化合物(二茂铁:茂稀土=1:48)以及余量为甲醇，抽真空至小于3xlO—Spa后充NH3-H2混合气体到latm，在45(TC下保温1小时获得成分为Sm!.诉Tb謹Dy歸FenN2.8的含氮稀土磁粉，再球磨成粒度为10-20pm的磁粉。磁粉的磁性能及氮含量如表l所示。实施例13将熔炼得到的SmGdLaCe-FeCo合金在惰性气体保护下熔化，在压力作用下经容器底部的细孔喷射到高速旋转的水冷铜辊外缘上，快速冷却并形成非晶态或微晶薄带。将得到的SmGdLaCe-FeCo均匀化处理后破碎成粒度为22-30pm的粉末。添加19wt^的有机化合物，其中有机化合物成分为30wt。/。的茂化合物(二茂铁:茂稀土4:29)以及余量为羧酸稀土和环烷酸稀土(羧酸稀土:环垸酸稀土=5:1)，抽真空至小于3xl(^Pa后充N2-H2混合气体到latm，在450。C下保温3小时获得成分为SmL9Gdo.05Lao.o25Ce證5Fe!6.7Coo.3N2.6的含氮稀土磁粉，再球磨成粒度为5-20pm的磁粉，磁粉的磁性能及氮含量如表1所示。实施例14将配好的原料在坩埚内熔炼，然后将合金液通过浇铸槽以平面流的方式浇铸到旋转的水冷辊上，形成Nd-Fe的合金铸片。将得到的Nd-Fe合金铸片破碎成粒度为30-38pm的粉末。添加14wt%的有机化合物，其中有机化合物添加成分为42wt。/。的茂化合物(二茂铁:茂Nd=l:19)'以及余量为羧酸稀土和环烷酸稀土(羧酸稀土:环烷酸稀土=5:1)，抽真空至小于3xl0—spa后充NHrH2混合气体到2atm，在450。C下保温3小时获得成分为Nd2Fe17N4.o的含氮稀土磁粉，再球磨成粒度为10-15pm的磁粉，磁粉的磁性能及氮含量如表1所示。实施例15将配好的原料在坩埚内熔炼，然后将合金液通过浇铸槽以平面流的方式浇铸到旋转的水冷辊上，形成SmErTmYbLuScY-Fe的合金铸片。将得到的SmErTmYbLuScY-Fe合金铸片破碎成粒度为30-38|xm的粉末。添加20wt^的有机化合物，其中有机化合物成分为2wty。的茂化合物(二茂铁:茂稀土=1:41)以及余量为甲醇，抽真空至小于3x10—3Pa后充NH3-H2混合气体到latm，在45(TC下保温3小时获得成分为SmL8Er,Tm,Yb,Lu謹Sco.o2Y,FenN3.8的含氮稀土磁粉，再球磨成粒度为10-15pm的磁粉，在VSM(振动样品磁强计)上测试磁粉的磁性能，结果如表l所示。实施例16用工业纯金属Sm，Ho，Fe，Zn作原料，用真空感应炉在氩气保护下冶炼并浇铸成SmHo-FeZn合金铸锭，SmHo-FeZn合金铸锭均匀化退火后粗破碎至30/xm。添加10wt^的有机化合物，其中有机化合物添加成分为46wt。/。的茂化合物(二茂铁:茂稀土4:40)以及余量为甲醇，抽真空至小于3x10—3Pa后充NH3-H2混合气体到latm，在45(TC下保温2小时获得成分为Sm,.4Hoo.6Fe!6.7Zn,N2.9的含氮稀土磁粉，再球磨成粒度为10-16tim的磁粉，磁粉的磁性能及氮含量如表1所示。实施例17将熔炼得到的Nd-FeCo合金在惰性气体保护下熔化，在压力作用下经容器底部的细孔喷射到高速旋转的水冷铜辊外缘上，快速冷却并形成非晶态或微晶薄带。将得到的Nd-FeCo均匀化处理后破碎成粒度为22-30pm的粉末。添加Uwt^的有机化合物，其中有机化合物添加成分为44wt。/。的茂化合物(二茂铁:茂Nc^l:4)以及余量为甲醇，抽真空至小于3xlO—3Pa后充N2-H2混合气体到2atm，在450。C下保温3小时获得成分为Nd2Fe16.7CoQ3N2.9的含氮稀土磁粉，再球磨成粒度为5-20pm的磁粉，磁粉的磁性能及氮含量如表1所示。表1含氮稀土磁粉的氮含量及磁性能<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求1.一种含氮稀土磁粉，其特征在于，用二茂铁、茂稀土、金属铁和稀土为主要原料制备的磁粉的成分为R2Fe17-xMxNy，其中R代表除Pm以外包括Sc、Y在内的16种稀土元素中的一种或几种，M为除Fe以外的过渡族元素、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Mg、Ca中的一种或多种，x＝0～5，y＝1～6。2.—种含氮稀土磁粉，其特征在于，用二茂铁、茂Sm或茂Nd、金属铁、稀土金属为主要原料制备的磁粉的成分为R2Fe17-xMxNy，其中R代表Sm、Nd、Sm与其他稀土的混合物、Nd与其他稀土的混合物中的一种或多种，M为除Fe以外的过渡族元素、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Mg、Ca中的一种或多种，x=0~5，y=l6。3.—种制备权利要求I或2所述的含氮稀土磁粉的方法，其特征在于，包括以下步骤a)制粉工序采用铸片法，快淬法，球磨法，机械合金化法，氢化歧化法或还原扩散法制备RFeM主成分合金粉；b)氮化工序在上述RFeM主成分合金粉末中添加含二茂铁、茂稀土的有机化合物，有机化合物含量为lwt^-20wt^，其中有机化合物中二茂铁和茂稀土的含量为2wt%-100wt%;并通入N2、NH3、NHrH2混合气体、N2-NH3混合气体、N2-H2混合气体中的至少一种；c)细化氮化磁粉工序粉碎氮化后的稀土永磁粉，颗粒中心粒径为0.3-20pm。4.根据权利要求3所述的含氮稀土磁粉的制备方法，其特征在于，步骤b中所述的有机化合物除含二茂铁、茂稀土外，还含有尿素，黄血盐。5.根据权利要求4中所述的有机化合物，其特征在于，二茂铁和茂稀土的含量为20wt%-90wt%。6.根据权利要求3所述的含氮稀土磁粉的制备方法，其特征在于，步骤b中所述的有机化合物除含二茂铁、茂稀土外，还含有醇类，醇类包括甲醇、乙醇、丁醇、异丁醇、丙醇和异丙醇中的至少一种。7.根据权利要求6中所述的有机化合物，其特征在于，二茂铁和茂稀土的含量为20wt%-80wt%。8.根据权利要求3所述的含氮稀土磁粉的制备方法，其特征在于，步骤b中所述的有机化合物除含二茂铁、茂稀土外，还含有异丁酸铵，异构酸，羧酸稀土，环垸酸稀土中一种或多种。9.根据权利要求8中所述的有机化合物，其特征在于，二茂铁和茂稀土的含量为30wt%-70wt%。全文摘要本发明公开了一种用二茂铁、茂稀土、金属铁和稀土为主要原料制备的含氮稀土磁粉。所述含氮稀土磁粉成分为R<sub>2</sub>Fe<sub>17-x</sub>M<sub>x</sub>N<sub>y</sub>，其中R代表包括Sc、Y在内的17种稀土元素中的一种或几种，M为除Fe以外的过渡族元素、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Mg、Ca中的一种或多种，x＝0～5，y＝1～6；其制备方法包括以下步骤R<sub>2</sub>Fe<sub>17-x</sub>M<sub>x</sub>化合物粉末的制备工序；氮化工序；细化氮化磁粉工序。文档编号H01F1/053GK101546642SQ20081010273公开日2009年9月30日申请日期2008年3月26日优先权日2008年3月26日发明者于敦波,李扩社,李红卫,阳罗,胡权霞,黄小卫申请人:有研稀土新材料股份有限公司