专利名称：：一种聚合物锂离子电池的制备方法
技术领域：
：本发明是关于一种锂离子电池的制备方法，更确切地说是关于一种聚合物锂离子电池的制备方法。
背景技术：
：锂离子电池具有高工作电压、高能量密度、体积小、无记忆效应和寿命长等优点，是继铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池之后发展起来的一种具有更高密度的新型高能电池。目前，锂离子电池采用的仍是液态电解质体系，虽然采用液态电解质体系的锂离子电池具有良好的高倍率充放电性能和低温性能，但却存在着漏液等安全隐患。聚合物锂离子电池不仅具有液体锂离子电池的技术优点，而且由于不发生漏液而具有更好的安全性能。聚合物锂离子电池主要包括正极片、负极片、隔离膜、位于正极极片与隔离膜之间的凝胶电解质层和位于负极片与隔离膜之间的凝胶电解质层，其中聚合物锂离子电池的制备方法主要包括在电池正负极片的表面涂覆一定浓度的含有聚合物的溶液，再通过相转移法将溶剂萃取或者蒸馏出来，在极片表面形成一层内部高度交联的聚合物微孔膜，然后向电池中注入电解液使聚合物微孔膜活化，形成一层凝胶电解质层。例如，CN1700501A公幵了一种磷酸盐聚合物锂离子电池及其制备方法，该方法以电极片为载体，将聚合物涂覆于电极片的表面，在温度为50-110°C和压力为400-4000kPa的条件下使聚合物塑化，形成稳定的凝胶电解质层，其中，所述聚合物为偏氟乙烯和六氟乙烯的共聚物、或者为环氧乙烷、环氧丙烷的均聚物或共聚物。该方法的优点是聚合物分子与电解液溶剂分子相互作用，将电解液吸附在聚合物膜中，从而使整个电池中没有游离的液态电解质，可以避免漏液等安全问题，但该方法的缺点在于当塑化温度高于60'C时，所述聚合物膜发生收縮和闭孔，从而阻断局部离子通路，引起界面电流分配不均影响电池的循环性能和安全性能；并且如果加压处理的压力控制不当，将会压迫极芯并刺穿隔膜，造成内部短路，同时还会挤压聚合物膜的微孔，使聚合物膜吸附电解液能力下降，造成漏液，从而影响电池安全性能。
发明内容本发明的目的在于提供一种使得到的聚合物锂离子电池具有优良的循环性能和安全性能的聚合物锂离子电池的制备方法。本发明提供了一种聚合物锂离子电池的制备方法，该方法包括对聚合物锂离子电池前体进行塑化，其中，所述塑化包括对电池前体进行加热和冷却，所述加热使电池前体的壳体内温度为30-60'C，并在该加热温度下放置0.1-10小时，所述冷却使电池前体的壳体内温度为0'C至-4(TC，并在该冷却温度下放置0.1-10小时。本发明通过在30-6(TC的温度下对电池前体进行加热，在这样的温度下，所述聚合物膜的离子通路通畅，界面电流分配均匀；并且通过在0至-4(TC下对电池前体进行冷却，增强了聚合物膜与正负极片之间的结合，使得到的电池不易发生漏液现象，从而提高了得到的聚合物离子电池的循环性能和安全性能。例如，实施例l-4制得的聚合物锂离子电池Dl-D4的放电容量保持率高达91.3%以上，并且针刺最高温度仅为119.6。C以下，而对比例1制得的参比聚合物锂离子电池的放电电容保持率仅为81.5%，针刺温度则高达324"C并伴有冒烟和着火现象，说明通过本发明提供的方法能够显著地提高得到的聚合物锂离子电池的循环性能和安全性能。具体实施方式本发明提供了一种聚合物锂离子电池的制备方法，该方法包括对聚合物锂离子电池前体进行塑化，其中，所述塑化包括对电池前体进行加热和冷却，所述加热使电池前体的壳体内温度为30-60°C，并在该加热温度下放置0.1-10小时，所述冷却使电池前体的壳体内温度为0'C至-4(TC，并在该冷却温度下放置0.1-10小时。根据本发明，当加热使电池前体的壳体内的温度高于6(TC时，所述聚合物膜发生收縮和闭孔，从而阻断局部离子通路，引起界面电流分配不均影响电池的循环性能和安全性能；当加热使电池前体的壳体内的温度低于30°C时，聚合物分子的活性降低且吸液性能变差，不能充分吸附电解液。当冷却使电池前体的壳体内的温度高于o-c时，无法实现冷却的作用，导致聚合物膜与正负极片之间的结合较差；当冷却使电池前体的壳体内的温度低于-40'C时，聚合物易发生玻璃化转变，形成非晶体，离子迁移率迅速下降，同时锂盐的溶解度也下降，导致锂盐析出，致使电池性能恶化。另外，当聚合物锂离子电池使用LiPF6作为电解液时，由于本发明的塑化方法的加热温度为30-60°C，避免了LiPF6的分解，从而抑制了不良气体的产生，进而抑制了电池的膨胀，从而保护负极表面的SEI膜(固体电解质中间相膜)不被破坏，提高了电池循环性能和安全性能。优选情况下，所述加热使电池前体的壳体内温度为40-50°C，并在该加热温度下放置1-8小时，所述冷却使电池前体的壳体内温度为-l(TC至-4(rC，并在该冷却温度下放置1-5小时。根据本发明，优选情况下，所述电池前体的壳体内温度从加热温度降低至冷却温度的时间间隔不大于10分钟，更优选为0.5-8分钟，当加热温度降低至冷却温度的时间位于上述范围内时，能够更显著地增强聚合物膜与正负极片之间的结合，从而提高聚合物离子电池的循环性能和安全性能。根据本发明，所述塑化过程可以在聚合物锂离子电池前体注入电解液后的各个阶段进行，例如，可以在注入电解液后进行塑化，在化成后进行塑化，封口后进行塑化或者对电池进行分容后进行塑化。本发明提供的方法适用于各种聚合物锂离子电池，例如，巻绕、叠片等方法制备得到的聚合物锂离子电池。本发明提供的方法得到的聚合物锂离子电池可以为方形、圆柱形，以及软包装型聚合物锂离子电池。所述聚合物锂离子电池前体为本领域技术人员所公知，例如，所述电池前体可以包括电池壳体和密封在该电池壳体内的极芯和非水电解液；所述极芯包括正极片、负极片、位于正极片和负极片之间的隔膜、位于正极片与隔膜之间的聚合物膜、位于负极片与隔膜之间的聚合物膜。根据本发明，所述聚合物膜的厚度可以在很大范围内改变，优选情况下，所述聚合物膜的厚度为1-25微米。所述电池前体的制备方法为本领域技术人员所公知。例如，该方法可以包括制备电池的正极片和负极片；在正极片和负极片的表面涂覆聚合物浆料，形成聚合物膜；在正极片和负极片之间设置隔膜，构成极芯；将该极芯容纳在电池壳体中，注入电解液并封装。所述聚合物浆料含有聚合物、溶剂、增塑剂和无机填料；所述聚合物浆料中，聚合物、溶剂、增塑剂和无机填料的含量可以在很大范围内改变，优选情况下，以所述聚合物浆料的总重量为基准，所述聚合物的含量为1-20重量％，所述溶剂的含量为50-90重量％，所述增塑剂的含量为1-30重量。％，所述无机填料的含量为0.1-5重量％。所述聚合物可以为用于制备聚合物锂离子电池的各种常规的聚合物，例如，可以为聚环氧乙垸、聚环氧丙烷、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚醚7砜中的一种或几种，所述聚合物的重均分子量可以在很大范围内改变，优选情况下，所述聚合物的重均分子量为100000-600000,符合上述要求的聚合物可以通过商购得到，例如，ARKEMA公司生产的牌号为kynarflex的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。所述溶剂可以为用于制备聚合物离子电池的各种常规的溶剂，例如，可以为丙酮、丁酮、环己酮、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、Y-丁内酯和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。所述无机填料可以为用于制备聚合物锂离子电池的各种常规的无机填料，例如，可以为八1203、Si02、Zr02、ZnO、Ti02、BaTi03、LiTa03、Li3N、Y-LiA102、LiAg4l5和Li3.95Mg。.。5Si04中的一种或几种，所述无机填料的平均粒子直径可以在很大范围内改变，优选情况下，所述无机填料的平均粒子直径为1-100纳米。所述增塑剂可以为用于制备聚合物锂离子电池的各种常规的增塑剂，例如，所述增塑剂可以为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、甲苯、二甲苯、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1，3-丁二醇，正戊烷、正己垸和正庚垸中的一种或几种。与现有技术一样，所述正极片的制备方法包括在正极集电体上涂覆含有正极活性物质、粘合剂和选择性含有的导电剂的浆料，干燥，压延，裁片后即得正极。所述干燥通常在真空条件下在50-160'C，优选80-150'C下进行。所述压延和裁片为本领域技术人员公知，压延完成后，按照所制备电池要求的正极尺寸进行裁切，得到正极片。所述涂覆使正极材料在正极集电体上的涂层面密度为0.1-30毫克/平方厘米，优选1-15毫克/平方厘米。所述正极集电体可以是本领域技术人员所公知的各种集电体，如铝箔、铜箔等，例如可以选自铝箔。所述正极材料可以是本领域技术人员所公知的各种正极材料，通常包括正极活性物质、粘合剂和选择性含有的导电剂，所述正极活性物质可以选自聚合物锂离子电池常规的正极活性物质，如LUSfiLyCo02(其中，0.9《x《l.l，0《ySl.0)、LimMri2.nBn02(其中，B为过渡金属，0.9《m《l.l,0《n《1.0)、Li1+aMbMn2—b04(其中，-0.1《a《0.2，0《b《1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种或几种)。'本发明所述的正极材料对粘合剂没有特别的限制，可以采用本领域已知的各种可用于聚合物锂离子电池的粘合剂，例如，可以为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯活丁苯橡胶中的一种或几种，所述粘合剂的含量为正极活性物质的0.5-8重量％，优选为1-5重量％。本发明提供的正极材料还可以选择性地含有现有技术正极材料中通常所含有的导电剂。由于导电剂用于增加电极的导电性，降低电池的内阻，因此本发明优选含有导电剂。所述导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，以正极材料为基准，导电剂的含量一般为0-15重量％，优选为0-10重量％。所述导电剂可以选自导电碳黑、乙炔黑、导电石墨、碳纤维、炉黑、镍粉、铜粉等其它金属导电剂中的一种或几种。与现有技术一样，所述负极片的制备方法包括在负极集电体上涂覆含有负极活性物质、粘合剂和选择性含有的导电剂的浆料，干燥，压延，裁片后即得负极片。所述干燥通常在真空条件下在50-16(TC，优选80-15(TC下进行。所述压延和裁片为本领域技术人员公知，压延完成后，按照所制备电池要求的负极尺寸进行裁切，得到负极片。所述涂覆使负极材料在负极集电体上的涂层面密度为0.1-30毫克/平方厘米，优选l-15毫克/平方厘米。所述负极集电体为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、镀镍钢带、冲孔钢带中的一种或几种，本发明选用铜箔作负极集电体。所述负极材料的组成为本领域技术人员所公知，它包括负极活性物质和粘合剂。所述负极活性物质可以选自天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种。所述负极材料的粘合剂可以选自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，所述粘合剂的含量为负极活性物质的0.5-8重量％，优选为1-5重量％。根据本发明，用于制备正极浆料和负极浆料的溶剂可以选自常规的溶齐U，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述集电体上即可。一般来说，溶剂的用量为使浆液中正极活性物质的浓度为40-90重量％，优选为50-85重量％。所述隔膜具有电绝缘性能和液体保持性能，设置于正极和负极之间，并与正极、负极和电解液一起密封在电池壳中。所述隔膜可以是本领域通用的各种隔膜，比如由本领域人员在公知的各厂家生产的各生产牌号的改性聚乙烯毡、改性聚丙烯毡、超细玻璃纤维毡、维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。所述非水电解液由非水溶剂、及溶解于非水溶剂的电解质组成。上述非水溶剂没有特别限定，可使用迄今为止公知的非水溶剂。所述非水溶剂可以是现有技术中的各种高沸点溶剂、低沸点溶剂或者它们的混合物，例如可以选自？丁内酯、乙烯碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二苯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙垸、磺内酯、以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类、有机酸酐、N-甲基吡咯垸酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜中的一种或几种。所述非水溶剂中溶解的电解质，本发明同样没有特别的限定，可使用通常用于非水电解液锂二次电池的电解质。如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiSbF6)、高氯酸锂(LiC104)、氟烃基磺酸锂(LiCF3S03)、Li(CF3S02)2N、LiC4F9S03、氯铝酸锂(LiAlCl4)、LiN(CxF2x+1S02)(CyF2y+1S02)(式中x和y为l-10的自然数)、氯化锂(LiCl)及碘化锂(Lil)中的一种或几种。非水电解液中电解质的浓度一般为0.1-2.0摩尔/升，优选为0.7-1.6摩尔/升。非水电解液的用量可以为3-6毫克/毫安时。本发明所述各种溶剂和试剂均为分析纯。下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例1本实施例用于说明本发明提供的聚合物锂离子电池的制备方法。(一)聚合物锂离子电池前体的制备1)正极片的制备将30克聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在约500克N-甲基吡咯垸酮(NMP)溶剂中制得粘合剂溶液，然后将事先混合均匀的940克LiCo02与30克充当导电剂的乙炔黑粉末加入到上述溶液中，充分搅拌混合均匀制得正极浆料；用拉浆机将该正极浆料均匀地涂覆到厚18微米的铝箔两面，并使涂层面密度为23.5毫克/平方厘米。经过125"C真空加热干燥1小时，双棍轧机辊压成形，裁片制得360毫米(长)X43.5毫米(宽)X130微米(厚)的正极，每片正极上含有约5.25克的LiCo02。2)负极片的制备经激光粒度仪检测中值粒径Dso为15微米的天然石墨(soddif商品，DAG22)粉末960克，与40克充当粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)充分混合，ii溶解到约500克充当溶剂的N-甲基吡咯垸酮中，充分搅拌混合均匀制得负极浆料。用拉浆机将该负极浆料均匀地涂覆到厚度为10微米的充当集电体的铜箔的两面，使得负极材料的涂层面密度为9.5毫克/平方厘米。经过125。C真空加热干燥1小时，双棍轧机在1.0兆帕压力下压延成形，使其负极材料的体密度为1.55克/立方厘米。裁片制得330毫米(长)X44.5毫米(宽)X130微米(厚)的负极，每片负极上含有2.25克的石墨。3)聚合物膜的制备将8重量份的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(ARKEMA公司，Kynarflex-2801，重均分子量为470000)、65重量份的N-甲基吡咯烷酮、25重量份的邻苯二甲酸二丁酯(上海凌峰精细化工有限公司，AR)和2重量份的白炭黑(广州华力森科技有限公司，Si02，平均粒子直径为20纳米)混合均匀，在4(TC下配制成聚合物溶液；将得到的聚合物溶液分别涂覆在正极片和负极片上，所述涂覆的量使正极片上形成的聚合物膜的厚度为5微米，所述涂覆的量使负极片上形成的聚合物膜的厚度为5微米。4)电池的装配将正极、隔膜、负极依次叠层并巻绕好后纳入4.2X30X48毫米的方形铝壳中。将含有1摩尔/升的六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸亚乙酯甲基乙基碳酸酯碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC)体积比为1:1:1的电解液约2.6g，注入上述电池中，得到聚合物锂离子电池前体A1。(二)聚合物锂离子电池的塑化将电池前体A1置于35。C的干燥箱(苏州宏瑞达公司，H-VA-100N)中加热，使电池前体A1的壳体内温度为35'C(TES1310数显温度计)，并在35。C下放置10小时，之后立即转入-40。C的恒温恒湿试验机(KTHA-410CBS)中冷却，在IO分钟内使电池前体Al的壳体内温度降为-4(TC(TES1310数显温度计)，并在-4(TC下放置0.5小时，取出电池后，使电池恢复到常温，得到聚合物锂离子电池D1。对比例1根据与实施例1相同的方法制备聚合物锂离子电池，不同在于塑化的步骤包括将得到的电池置于8(TC的干燥箱(苏州宏瑞达公司，H-VA-100N)中加热，使电池前体的壳体内温度为8(TC(TES1310数显温度计)，并在8(TC下放置5小时，并且在加热的同时对电池施加1Mpa的压力，取出电池后，使电池恢复到常温，得到参比聚合物锂离子电池CD1。实施例2本实施例用于说明本发明提供的聚合物锂离子电池的制备方法。(一)聚合物锂离子电池前体的制备1)正极片的制备将30克聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在约500克N-甲基吡咯垸酮(NMP)溶剂中制得粘合剂溶液，然后将事先混合均匀的940克LiCo02与30克充当导电剂的乙炔黑粉末加入到上述溶液中，充分搅拌混合均匀制得正极浆料；用拉浆机将该正极浆料均匀地涂覆到厚18微米的铝箔两面，并使涂层面密度为23.5毫克/平方厘米。经过125'C真空加热干燥1小时，双棍轧机辊压成形，裁片制得360毫米(长)X43.5毫米(宽)X130微米(厚)的正极，每片正极上含有约5.25克的LiCo02。2)负极片的制备经激光粒度仪检测中值粒径Dso为15微米的天然石墨(soddif商品，DAG22)粉末960克，与40克充当粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)充分混合，溶解到约500克充当溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌混合均匀制得负极浆料。用拉浆机将该负极桨料均匀地涂覆到厚度为10微米的充当集电体的铜箔的两面，使得负极材料的涂层面密度为9.5毫克/平方厘米。经过125x:真空加热干燥i小时，双棍轧机在1.0兆帕压力下压延成形，使其负极材料的体密度为1.55克/立方厘米。裁片制得330毫米(长)X44.5毫米(宽)X130微米(厚)的负极，每片负极上含有2.25克的石墨。3)聚合物膜的制备将15重量份的聚丙烯腈(济南康诺化工有限公司，重均分子量350000)、80重量份的N-甲基吡咯烷酮、3重量份的邻苯二甲酸二甲酯(上海凌峰精细化工有限公司，AR)和2重量份的^203(上海高纳粉体技术有限公司，NP-A-IO，平均粒子直径为90纳米)混合均匀，在40'C下配制成聚合物溶液；将得到的聚合物溶液分别涂覆在正极片和负极片上，所述涂覆的量使正极片上形成的聚合物膜的厚度为20微米，所述涂覆的量使负极片上形成的聚合物膜的厚度为20微米。4)电池的装配将正极、隔膜、负极依次叠层并巻绕好后纳入4.2X30X48毫米的方形铝壳中。将含有1摩尔/升的六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸亚乙酯甲基乙基碳酸酯碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC)体积比为1:h1的电解液约2.6g，注入上述电池中，得到聚合物锂离子电池前体A2。(二)聚合物锂离子电池的塑化将电池前体A2置于55'C的干燥箱(苏州宏瑞达公司，H-VA-100N)中加热，使电池前体A1的壳体内温度为55'C(TES1310数显温度计)，并在55-C下放置5小时，之后立即转入-5'C的恒温恒湿试验机(KTHA-410CBS)中冷却，在1分钟内使电池前体A2的壳体内温度为-5。C(TES1310数显温度计)，并在-5'C下放置8小时，取出电池后，使电池恢复到常温，得到聚合物锂离子电池D2。实施例3本实施例用于说明本发明提供的聚合物锂离子电池的制备方法。(一)聚合物锂离子电池前体的制备1)正极片的制备将30克聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在约500克N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得粘合剂溶液，然后将事先混合均匀的940克LiCo02与30克充当导电剂的乙炔黑粉末加入到上述溶液中，充分搅拌混合均匀制得正极浆料；用拉浆机将该正极浆料均匀地涂覆到厚18微米的铝箔两面，并使涂层面密度为23.5毫克/平方厘米。经过125'C真空加热干燥1小时，双棍轧机辊压成形，裁片制得360毫米(长)X43.5毫米(宽)X130微米(厚)的正极，每片正极上含有约5.25克的LiCo02。2)负极片的制备经激光粒度仪检测中值粒径Ds。为15微米的天然石墨(soddif商品，DAG22)粉末960克，与40克充当粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)充分混合，溶解到约500克充当溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌混合均匀制得负极浆料。用拉浆机将该负极浆料均匀地涂覆到厚度为10微米的充当集电体的铜箔的两面，使得负极材料的涂层面密度为9.5毫克/平方厘米。经过125。C真空加热干燥l小时，双棍轧机在1.0兆帕压力下压延成形，使其负极材料的体密度为1.55克/立方厘米。裁片制得330毫米(长)X44.5毫米(宽)X130微米(厚)的负极，每片负极上含有2.25克的石墨。3)聚合物膜的制备15将6重量份的聚偏氟乙烯(吴宇化学，PVDF7200,重均分子量420000)、60重量份的四氢呋喃、20重量份的邻苯二甲酸二辛酯(上海凌峰精细化工有限公司，AR)、10重量份的正庚垸和4重量份的A1203(上海高纳粉体技术有限公司，NP-A-IO，平均粒子直径为50纳米)混合均匀，在4(TC下配制成聚合物溶液；将得到的聚合物溶液分别涂覆在正极片和负极片上，所述涂覆的量使正极片上形成的聚合物膜的厚度为10微米，所述涂覆的量使负极片上形成的聚合物膜的厚度为IO微米。4)电池的装配将正极、隔膜、负极依次叠层并巻绕好后纳入4.2X30X48毫米的方形铝壳中。将含有1摩尔/升的六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸亚乙酯甲基乙基碳酸酯碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC)体积比为l:hl的电解液约2.6g，注入上述电池中，得到聚合物锂离子电池前体A3。(二)聚合物锂离子电池的塑化将电池前体A3置于5(TC的干燥箱(苏州宏瑞达公司，H-VA-100N)中加热，使电池前体A3的壳体内温度为50°C(TES1310数显温度计)，并在50。C下放置8小时，之后立即转入-10。C的恒温恒湿试验机(KTHA-410CBS)中冷却，在5分钟内使电池前体A3的壳体内温度为-l(TC(TES1310数显温度计)，并在-10'C下放置5小时，取出电池后，使电池恢复到常温，得到聚合物锂离子电池D3。实施例4本实施例用于说明本发明提供的聚合物锂离子电池的制备方法。(一)聚合物锂离子电池前体的制备1)正极片的制备将30克聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在约500克N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得粘合剂溶液，然后将事先混合均匀的940克LiCo02与30克充当导电剂的乙炔黑粉末加入到上述溶液中，充分搅拌混合均匀制得正极浆料；用拉浆机将该正极浆料均匀地涂覆到厚18微米的铝箔两面，并使涂层面密度为23.5毫克/平方厘米。经过125"C真空加热干燥1小时，双棍轧机辊压成形，裁片制得360毫米(长)X43.5毫米(宽)X130微米(厚)的正极，每片正极上含有约5.25克的LiCo02。2)负极片的制备经激光粒度仪检测中值粒径Ds。为15微米的天然石墨(soddif商品，DAG22)粉末960克，与40克充当粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)充分混合，溶解到约500克充当溶剂的N-甲基吡咯垸酮中，充分搅拌混合均匀制得负极浆料。用拉浆机将该负极浆料均匀地涂覆到厚度为10微米的充当集电体的铜箔的两面，使得负极材料的涂层面密度为9.5毫克/平方厘米。经过125r真空加热干燥i小时，双棍轧机在1.0兆帕压力下压延成形，使其负极材料的体密度为1.55克/立方厘米。裁片制得330毫米(长)X44.5毫米(宽)X130微米(厚)的负极，每片负极上含有2.25克的石墨。3)聚合物膜的制备将10重量份的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(ARKEMA公司，Kynar761,重均分子量370000)、70重量份的N-甲基吡咯垸酮、28重量份的邻苯二甲酸二甲酯(上海凌峰精细化工有限公司，AR)和2重量份的Al203(上海高纳粉体技术有限公司，NP-A-IO，平均粒子直径为20)混合均匀，在40'C下配制成聚合物溶液；将得到的聚合物溶液分别涂覆在正极片和负极片上，所述涂覆的量使正极片上形成的聚合物膜的厚度为10微米，所述涂覆的量使负极片上形成的聚合物膜的厚度为io微米。4)电池的装配将正极、隔膜、负极依次叠层并巻绕好后纳入4.2X30X48毫米的方形铝壳中。将含有l摩尔的六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸亚乙酯甲基乙基碳酸酯碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC)体积比为1:1:1的电解液约2.6g，注入上述电池中，得到聚合物锂离子电池前体A3。(二)聚合物锂离子电池的塑化将电池前体A4置于4(TC的干燥箱(苏州宏瑞达公司，H-VA-100N)中加热，使电池前体A4的壳体内温度为40°C(TES1310数显温度计)，并在40。C下放置3小时，之后立即转入-3(TC的恒温恒湿试验机(KTHA-410CBS)中冷却，在8分钟内使电池前体A4的壳体内温度为-30'C(TES1310数显温度计)，并在-3(TC下放置1小时，取出电池后，使电池恢复到常温，得到聚合物锂离子电池D4。实施例5按照以下方法分别对实施例1得到的聚合物锂离子电池D1进行循环性能测试和针刺测试循环性能测试在25。C下，以700mA的恒定电流对上述电池进行恒流充电，充电截至电压4.2V,在电压升至4.2V以后进行恒压充电，截至电流25mA;搁置10分钟，以700mA的电流放电至3.0V，使用BS-9300R二次电池性能检测装置测定得到电池的初始放电容量。搁置10分钟后，重复以上步骤，作连续的充放电测试，得到电池300次循环后的放电电池容量，按照下式计算300次循环后电池的放电容量保持率。结果如表l所示。放电容量保持率=300次循环后放电容量/初始放电容量x100%针刺测试在25'C下，将电池以1C电流充电至4.2V，终止电流100mA，然后在安全网罩中用(j)=2.5mm的铁钉以5mm/s的速度剌穿电池，用TES1310数显温度计记录每隔一分钟后的电池表面的温度，当电池表面的温度降至40'C以下、电池发生爆炸或起火后结束实验，从而得到电池表面的最高温度，并观测电池外观的变化。结果如表2所示。对比例2根据与实施例5相同的方法进行对比例1得到的参比聚合物锂离子电池CD1的循环性能测试和针刺测试，结果分别如表1和表2所示。实施例6-8根据与实施例5相同的方法对实施例2-4得到的聚合物锂离子电池D2-D4进行循环性能测试和针刺测试，结果分别如表1和表2所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>从上表1可以看出，本发明提供的方法制得的聚合物锂离子电池D1-D4的放电容量保持率高达91.3%以上，而对比例1制得的参比聚合物锂离子电池CD1的放电电容保持率仅为81.5%，说明通过本发明提供的方法能够显著地提高得到的聚合物锂离子电池的循环性能。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>注N:电池变形，但没有冒烟SM:电池变形，并且伴有冒烟现象F:电池变形，并且伴有冒烟和着火现象从上表2可以看出，通过本发明提供的方法制得的聚合物锂离子电池Dl-D4针刺最高温度仅为119.6"以下，而对比例1制得的参比聚合物锂离子电池CD1的针刺最高温度则高达324"C并伴有冒烟和着火现象，说明通过本发明提供的方法能够显著地提高得到的聚合物锂离子电池的安全性能。权利要求1、一种聚合物锂离子电池的制备方法，该方法包括对聚合物锂离子电池前体进行塑化，其特征在于，所述塑化包括对电池前体进行加热和冷却，所述加热使电池前体的壳体内温度为30-60℃，并在该加热温度下放置0.1-10小时，所述冷却使电池前体的壳体内温度为0℃至-40℃，并在该冷却温度下放置0.1-10小时。2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述加热使电池前体的壳体内温度为40-50°C，并在该加热温度下放置1-8小时，所述冷却使电池前体的壳体内温度为-l(TC至-4(TC，并在该冷却温度下放置1-5小时。3、根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述电池前体的壳体内温度从加热温度降低至冷却温度的时间间隔不大于10分钟。4、根据权利要求1所述的方法，其中，所述电池前体包括电池壳体和密封在该电池壳体内的极芯和非水电解液；所述极芯包括正极片、负极片、位于正极片和负极片之间的隔膜、位于正极片与隔膜之间的聚合物膜、位于负极片与隔膜之间的聚合物膜。5、根据权利要求4所述的方法，其中，所述聚合物膜的厚度为1-25微米。6、根据权利要求4所述的方法，其中，所述电池前体的制备方法包括:制备电池的正极片和负极片；在正极片和负极片的表面涂覆聚合物浆料，形成聚合物膜；在正极片和负极片之间设置隔膜，构成极芯；将该极芯容纳在电池壳体中，注入电解液并封装。7、根据权利要求6所述的方法，其中，所述聚合物浆料包括聚合物、溶剂、增塑剂和无机填料，以所述聚合物浆料的总重量为基准，所述聚合物的含量为1-20重量％，所述溶剂的含量为50-90重量％，所述增塑剂的含量为1-30重量％，所述无机填料的含量为0.1-5重量％。8、根据权利要求7所述的方法，其中，所述聚合物为聚环氧乙垸、聚环氧丙烷、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈和聚醚砜中的一种或几种，所述聚合物的重均分子量为100000-600000。9、根据权利要求7所述的方法，其中，所述溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、，丁内酯和N-甲基吡咯垸酮中的一种或几种；所述无机填料为A1203、Si02、Zr02、ZnO、Ti02、BaTi03、LiTa03、Li3N、，LiA102、LiAg4I5和Li395Mg005SiO4中的一种或几种，所述无机填料的平均粒子直径为1-100纳米。10、根据权利要求7所述的方法，其中，所述增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、甲苯、二甲苯、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇，正戊垸、正己烷和正庚垸中的一种或几种。全文摘要本发明提供了一种聚合物锂离子电池的制备方法，该方法包括对聚合物锂离子电池前体进行塑化，其中，所述塑化包括对电池前体进行加热和冷却，所述加热使电池前体的壳体内温度为30-60℃，并在该加热温度下放置0.1-10小时，所述冷却使电池前体的壳体内温度为0℃至-40℃，并在该冷却温度下放置0.1-10小时。该方法在塑化过程中通过对电池前体进行加热和冷却，使聚合物膜的塑化效果更好，显著地提高了得到的聚合物锂离子电池的循环性能和安全性能。文档编号H01M10/38GK101599557SQ200810110619公开日2009年12月9日申请日期2008年6月6日优先权日2008年6月6日发明者平丁,坤单,尤胜萍,潘福中申请人:比亚迪股份有限公司