电压非线性电阻体陶瓷组合物、电子部件和叠层芯片压敏电阻的制作方法

专利名称：电压非线性电阻体陶瓷组合物、电子部件和叠层芯片压敏电阻的制作方法
技术领域：
本发明涉及电压非线性电阻体陶瓷组合物、使用该电压非线性陶 瓷组合物作为电压非线性电阻体层的电子部件和叠层芯片压敏电阻
(chip varistor)。
背景技术：
为了吸收或除去例如静电等外来电涌(异常电压)或噪声等，使 用作为具有电压非线性电阻体层的电子部件一个例子的叠层芯片压敏 电阻(例如参照日本专利特开2002-246207号公报)。在专利文献1中
公开了一种电压非线性电阻体陶瓷组合物，该电压非线性电阻体陶瓷 组合物以氧化锌为主成分，向其中添加有作为辅助成分的下述成分 换算为Pr为0.05 3.00原子％的Pr化合物，换算为Co为0.1 5.0原 子。/。的Co化合物，换算为0为0.01 0.50原子％的&化合物，分别 换算为Al、 Ga和In为0.001 0.020原子％的Al化合物、Ga化合物和 In化合物中的至少一种，换算为Si为0.001 0.500原子％的Si化合物， 和换算为Ca+Sr (其中，Ca/Sr为0 50)为0.01 0.50原子％的Ca化 合物+Sr化合物。

发明内容
随着近年来数字信号的高速化和通信速度的高速化，需求对信号 影响少的低静电电容的叠层芯片压敏电阻。
所以，本发明的目的在于，提供能够良好地维持电压非线性特性、 并实现低静电电容化的电压非线性电阻体陶瓷组合物，电子部件和叠 层芯片压敏电阻。
本发明人等对于能够良好地维持电压非线性特性、并实现低静电 电容化的电压非线性电阻体陶瓷组合物以及叠层芯片压敏电阻进行了 深入的研究，结果，发现以下事实。
通常，压敏电阻的静电电容用下式(1)表示。
C = e0sr(S/d)…… (1)
C表示静电电容，s。表示真空的介电常数，er表示比介电常数，S 表示表现静电电容的相对电极的面积，d表示相对电极间的厚度。在含 有氧化锌作为主成分的压敏电阻，即氧化锌系压敏电阻的情况下，需 要注意厚度d的处理。氧化锌系压敏电阻通过晶界表现特性。即，在 正常状态下，晶界电阻与晶内电阻有很大差别，晶界电阻远大于晶内 电阻。因此，在不超过击穿电压(瞬变上升电压)的正常状态下，所 施加的电场几乎全部加在晶界上。因此，上述厚度d必需考虑这一点。
厚度d用下式(2)表示。
d = n.2W……(2)
n表示与相对电极平行的晶界数，2W表示一个晶界的耗尽层宽度。 在压敏电阻电压V^a与晶界数n之间下述式(3)所示的关系成
.、,:
n = VlmA/4) ……(3)
4)为晶界的壁垒(barrier)高度，为代表每个晶界的压敏电阻电压 的值。
这里，如果将式(2)和式(3)代入式(1)中并进行变形，则得 到式(4)。
C.VlmA=soSr.(4).S/2W)……(4)
4)和2W在适当的电压非线性特性时为某一定值(例如(1^0.8eV、 2W-30nm左右)，所以在相对电极的面积S—定的情况下，式(4) 一 定。相反而言，为了维持适当的电压非线性特性而使静电电容降低， 减小相对电极的面积S是有效的。
作为减小相对电极的面积S的方法，可以考虑直接减小相对电极 的面积。然而，如果单纯减小相对电极的面积，结果导致能量容量或 电涌容量的降低，使电压非线性特性或元件的可靠性等降低。因此， 为了将能量容量或电涌容量的降低抑制在最小限度，并减小静电电容， 可以认为控制陶瓷的微细结构非常有效。§卩，相对于主要含有氧化锌 的第一相，导入由氧化锌以外的氧化物构成的第二相，通过控制该第 二相的体积分率，在相对电极间表现静电电容的氧化锌的晶界的面积
减小。由此，能够不减小相对电极的面积而减小静电电容。
立足于该研究结果，本发明的电压非线性电阻体陶瓷组合物，包
括含有氧化锌的主成分；含有稀土类金属的氧化物的第一辅助成分; 含有Ca的氧化物的第二辅助成分；和含有Si的氧化物的第三辅助成 分。第二辅助成分相对于主成分100摩尔的比率，换算为Ca，为2原 子％《第二辅助成分<80原子％。第三辅助成分相对于主成分100摩 尔的比率，换算为Si，为1原子％《第三辅助成分<40原子％。 Ca与 Si的原子比(Ca/Si)为1以上。
在本发明的电压非线性电阻体陶瓷组合物中，包括含有氧化锌的 主成分和含有稀土类金属的氧化物的第一辅助成分，所以表现电压非 线性特性。另外，第二辅助成分相对于主成分100摩尔的比率，换算 为Ca，为2原子％《第二辅助成分<80原子％;第三辅助成分相对于 主成分100摩尔的比率，换算为Si，为1原子％《第三辅助成分<40 原子％; Ca与Si的原子比(Ca/Si)为1以上，因此其结晶结构为，相 对于主要含有氧化锌的第一相，导入由Ca与Si反应合成的复合氧化 物(例如CaSi03或Ca2Si04等)构成的第二相，将该第二相的体积分 率控制为所希望的值。因此，氧化锌的晶界的面积减小。Ca和Si的复 合氧化物的介电常数比氧化锌小，不阻碍表现电压非线性特性。这些 结果能够减小在电压非线性电阻体陶瓷组合物中表现的静电电容。
另外，通过由含有氧化锌的主成分与Si反应合成的复合氧化物(例 如Zll2Si04)构成第二相，能够减小氧化锌的晶界的面积，减小在电压 非线性电阻体陶瓷组合物中表现的静电电容。但是，由于Zn与Si的 复合氧化物热不稳定，所以可能会导致Zn和Si的复合氧化物与氧化 锌结合，生成SiOw生成的SiOx在氧化锌的晶界析出。该SiOx具有阻 碍电压非线性特性的性质，在第二相由Zn和Si的复合氧化物构成的 情况下，难以良好地维持电压非线性特性。与此相对，在本发明中， 由于CaSi03或Ca2Si04等Ca与Si反应合成的复合氧化物热稳定，所 以产生阻碍电压非线性特性的Si(X的可能性极低，能够良好地维持电 压非线性特性。
优选第一辅助成分中所含的稀土类元素的氧化物为选自Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb禾卩Lu中的至
少一种的氧化物，第一辅助成分相对于主成分100摩尔的比率，换算
为稀土类元素，为O.Ol原子％<第一辅助成分<10原子％。如果第一
辅助成分的比率过低，则存在难以表现电压非线性特性的趋势。如果 该比率过高，则存在压敏电阻电压急剧升高的趋势。
更优选第一辅助成分中所含的稀土类元素的氧化物为Pr的氧化物。
优选还包括含有Co的氧化物的第四辅助成分，该第四辅助成分相 对于主成分100摩尔的比率，换算为Co，为0.05原子％<第四辅助成 分<10原子％。如果第四辅助成分的比率过低，则存在难以得到所希 望的压敏电阻电压的趋势。如果该比率过高，则存在压敏电阻电阻增 大、同时电压非线性特性降低的趋势。
优选还包括第五辅助成分，该第五辅助成分含有选自IIIA族元素 中的至少一种的氧化物，该第五辅助成分相对于主成分100摩尔的比 率，换算为所选的IIIA族元素，为0.0005原子％《第五辅助成分《0.5
原子％。如果第五辅助成分的比率过低，则存在压敏电阻电压增大的趋 势。如果该比率过高，则存在电阻低、且不能得到压敏电阻电压的趋 势。
更优选IIIA族元素为B、 Al、 Ga和In。
优选还包括第六辅助成分，该第六辅助成分含有选自IA族元素 中的至少一种的氧化物，该第六辅助成分相对于主成分100摩尔的比 率，换算为所选的IA族元素，为第六辅助成分<5原子％。如果第六 辅助成分的比率过高，则存在作为陶瓷的熔点降低、烧制时发生熔融 的趋势。
更优选lA族元素为Na、 K、 Rb禾卩Cs。
优选还包括第七辅助成分，该第七辅助成分含有选自除Ca外的II A族元素中的至少一种的氧化物，该第七辅助成分相对于主成分100 摩尔的比率，换算为所选的IIA族元素，为第七辅助成分<1原子％。 如果第七辅助成分的比率过高，则存在压敏电阻电压增大的趋势。
更优选IlA族元素为Mg、 Sr和Ba。
优选还包括第八辅助成分，该第八辅助成分含有选自Cr和Mo中 的至少一种的氧化物，该第八辅助成分相对于上述主成分100摩尔的 比率，分别用Cr和Mo换算，为第八辅助成分<10原子％。如果第八 辅助成分的比率过高，则存在压敏电阻电压增大的趋势。
本发明的电子部件为具有电压非线性电阻体层的电子部件，电压 非线性电阻体层由上述电压非线性电阻体陶瓷组合物构成。
本发明的叠层芯片压敏电阻为具有电压非线性电阻体层的叠层芯 片压敏电阻，电压非线性电阻体层由上述电压非线性电阻体陶瓷组合 物构成。
如上所述，分别根据本发明的电子部件和叠层芯片压敏电阻，能 够良好地维持电压非线性特性，并减少表现的静电电容。
根据本发明，可以提供能够良好地维持电压非线性特性、实现低 静电电容化的电压非线性电阻体陶瓷组合物，电子部件和叠层芯片压 敏电阻。
从下面给出的详细说明和附图中可以更充分地理解本发明，其仅 用于说明，不能认为是对本发明的限制。
从下面给出的详细说明中可了解本发明进一步的应用范围。但是， 应当了解详细说明和表示本发明优选实施方式的具体实施例仅用于说 明，技术人员知道，在不偏离本发明的精神和范围的条件下，可作各 种改变和改进。


图1为说明本实施方式的叠层芯片压敏电阻的截面结构的图。 图2 图9为表示实施例和比较例的压敏电阻电压、非线性系数和 CV积的测定结果的图表。
具体实施例方式
下面，参照附图，详细地说明本发明的优选实施方式。其中，在 说明中，相同要素或具有相同功能的要素用相同的符号表示，省略重 复的说明。
首先，参照图1说明本实施方式的叠层芯片压敏电阻1的结构。 图1为说明本实施方式的叠层芯片压敏电阻的截面结构的图。
如图1所示，叠层芯片压敏电阻1包括压敏电阻素体3和分别在
该压敏电阻素体3中相对的端面上形成的一对外部电极5。压敏电阻素
体3具有压敏电阻部7、和以夹住该压敏电阻部7的方式配置的一对外 层部9，通过叠层压敏电阻部7和一对外层部9而构成。压敏电阻素体 3为大致长方体形状。
压敏电阻部7包括表现电压非线性特性(以下称为压敏电阻特 性)的电压非线性电阻体层(以下称为压敏电阻层)11，和以夹住该 压敏电阻层11的方式相对配置的一对内部电极13、 14。在压敏电阻部 7中，交替地叠层压敏电阻层11和内部电极13、 14。压敏电阻层11 中与一对内部电极13、 14重合的区域lla发挥着作为表现压敏电阻特 性的区域的作用。
压敏电阻层11由以下的电压非线性电阻体陶瓷组合物构成。
构成压敏电阻层11的电压非线性电阻体陶瓷组合物包括含有氧化 锌(ZnO)的主成分。含有ZnO的主成分作为表现优异的压敏电阻特 性和大的电涌容量的物质发挥作用。
电压非线性电阻体陶瓷组合物还包括含有稀土类元素的氧化物的 第一辅助成分。第一辅助成分具有难以与构成内部电极13、 14的导电 材料发生反应的性质，并且作为加快氧向晶界的扩散速度的物质发挥 作用。如果添加该成分，由于难以与构成内部电极13、 14导电材料(特 别是Pd)发生反应，结果，能够充分地进行构成电压非线性电阻体陶 瓷的材料的烧结。
第一辅助成分中所含的稀土类元素的氧化物，优选为除Sc和Pm 外的选自Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb和Lu中的至少一种的氧化物，更优选至少含有Pr的氧化物。第一 辅助成分相对于主成分100摩尔的比率没有特别限制，换算为稀土类 元素，优选为0.01原子％<第一辅助成分<10原子％，更优选为0.05 原子％《第一辅助成分《5原子％。通过使第一辅助成分的比率在上述 规定的范围内，能够将组合物维持为半导体化状态，并且能够加快氧 向晶界的扩散速度。
电压非线性电阻体陶瓷组合物还包括含有Ca的氧化物的第二辅 助成分和含有Si的氧化物的第三辅助成分。第二辅助成分和第三辅助 成分作为降低电压非线性电阻体陶瓷组合物(压敏电阻层11)中表现
的静电电容的物质发挥作用。
第二辅助成分相对于主成分100摩尔的比率，换算为Ca，为2原 子％《第二辅助成分<80原子％。第三辅助成分相对于主成分100摩 尔的比率，换算为Si，为1原子％《第三辅助成分<40原子％。 Ca与 Si的原子比(Ca/Si)为1以上。
通过使第二和第三辅助成分的比率以及Ca与Si的原子比为上述 规定的范围，能够生成Ca和Si反应合成的复合氧化物(例如CaSi03 或Ca2Si04等)。Ca和Si的复合氧化物构成与主要含有ZnO的第一相 不同的第二相，存在于ZnO的晶界。并且，将第二相的体积分率控制 为所希望的值。因此，ZnO的晶界的面积减小。Ca和Si的复合氧化物 的比介电常数为4左右，比氧化锌的比介电常数(8左右)小。另外， Ca和Si的复合氧化物不阻碍表现电压非线性特性。结果使得在电压非 线性电阻体陶瓷组合物中表现的静电电容减小。
第二辅助成分的比率优选为5原子％《第二辅助成分《50原子％， 更优选为5原子％《第二辅助成分《30原子％。如果第二辅助成分的 比率过高，则存在压敏电阻电压增大、并且电压非线性特性降低的趋 势。如果该比率过低，则达不到上述静电电容降低的效果。
第三辅助成分的比率优选为2.5原子％《第三辅助成分《25原子 %，更优选为2.5原子％《第三辅助成分《15原子％。如果第三辅助成 分的比率过高，则存在压敏电阻电压增大、并且不烧结的趋势。如果 该比率过低，则达不到上述静电电容降低的效果。
Ca与Si的原子比优选为1.3以上5以下的范围，更优选为2以上 2.7以下的范围。在这种情况下，能够更可靠地生成Ca和Si的复合氧 化物，也能够更可靠地将其体积分率控制为所希望的值。
上述第二相以晶粒的状态存在，优选该晶粒均匀分布。叠层芯片 压敏电阻等压敏电阻将来自外界的电涌等电能转变为热能吸收。因此， 由于晶粒(第二相)均匀分布，在吸收电涌时，能够使在ZnO的晶界 产生的热在晶粒(第二相)中分散，不使ZnO晶界的温度过度上升。
然而，随着近来的回路电压的低电压化，希望进一步降低压敏电 阻电压。由于压敏电阻特性在ZnO的晶界表现，因此为了降低压敏电 阻电压，必需减小存在于相对配置的内部电极13、 14间的ZnO的晶界
数。但是，在单纯减少存在于内部电极13、 M间的ZnO的晶界数的情 况下，由于电串联连接的晶界数减少，可能会导致静电电容增大。与 此相对，采用上述电压非线性电阻体陶瓷组合物，即使在减少ZnO的 晶界数、降低压敏电阻电压的情况下，也能够抑制静电电容的增大， 能够使压敏电阻电压的降低与静电电容的降低平衡。
优选在上述电压非线性电阻体陶瓷组合物中还包括含有Co的氧 化物的第四辅助成分。第四辅助成分在ZnO的晶界形成接受级，作为 表现压敏电阻特性的物质发挥作用。第四辅助成分相对于主成分100 摩尔的比率，换算为Co，优选为0.05原子％<第四辅助成分<10原子 %，更优选为0.5原子％《第四辅助成分《3原子％。如果第四辅助成 分的比率过低，则存在难以得到压敏电阻特性的趋势。如果过高，则 存在压敏电阻电压增大、并且压敏电阻特性降低的趋势。
优选在上述电压非线性电阻体陶瓷组合物中还包括含有选自IIIA 族元素中的至少一种元素的氧化物的第五辅助成分。第五辅助成分作 为用于控制流向含有ZnO的主成分的电子量的给予体起作用，提高流 向主成分的电子量，作为使组合物半导体化的物质发挥作用。第五辅 助成分相对于主成分100摩尔的比率，换算为所选的IIIA元素，为 0.0005原子％《第五辅助成分《0.5原子％，优选为0.001原子％《第五 辅助成分《0.5原子％。如果第五辅助成分的比率过低，则存在压敏电 阻电压增大的趋势。如果该比率过高，则存在难以得到压敏电阻特性 的趋势。IIIA元素优选为B、 Al、 Ga和In。
优选在上述电压非线性电阻体陶瓷组合物中还包括含有选自IA 族元素中的至少一种元素的氧化物的第六辅助成分。第六辅助成分作 为改善压敏电阻特性的物质发挥作用。第六辅助成分相对于主成分100 摩尔的比率，换算为所选的IA族元素，优选为第六辅助成分<5原子 %，更优选为0.025原子％《第六辅助成分《0.1原子％。如果第六辅助 成分的比率过低，则存在电阻低、无法得到压敏电阻电压的趋势。如 果该比率过高，则存在作为陶瓷的熔点降低、烧制时发生熔融的趋势。 I A族元素优选为Na、 K、 Rb和Cs。
优选在上述电压非线性电阻体陶瓷组合物中还包括含有选自除Ca 外的IIA族元素中的至少一种元素的氧化物的第七辅助成分。第七辅 助成分作为改善压敏电阻特性的物质发挥作用。第七辅助成分相对于
主成分100摩尔的比率，换算为所选的IIA族元素，优选为第七辅助
成分<1原子％。如果第七辅助成分的比率过低，则存在压敏电阻特性
降低的趋势。如果该比率过高，则存在压敏电阻电压增大的趋势。IIA 族元素优选为Mg、 Sr和Ba。
优选在上述电压非线性电阻体陶瓷组合物中还包括含有选自Cr和 Mo中的至少一种的氧化物的第八辅助成分。第八辅助成分作为改善高 温的负荷特性的物质发挥作用。第八辅助成分相对于主成分100摩尔 的比率，用各Cr和Mo换算，优选为第八辅助成分<10原子％，更优 选为0.001原子％《第八辅助成分《1原子％。如果第八辅助成分的比 率过高，则存在压敏电阻电压增大的趋势。
上述电压非线性电阻体陶瓷组合物还含有不可避免地混入的杂质 (以下称为不可避免杂质)。作为不可避免杂质，可以列举出由于混合 时使用的装置的磨耗而混入的Zr02或从原料混入的Na等金属元素。
外层部9与压敏电阻层11同样，由上述电压非线性电阻体陶瓷组 合物构成。外层部9具有作为保护压敏电阻部7的保护层的功能。外 层部9也可以由不同于压敏电阻层11的组合物构成，不必须表现压敏 电阻特性。
压敏电阻层ll的叠层数和厚度等各条件可以根据目的或用途适当 决定。在本实施方式中，压敏电阻层11的厚度例如为5 100pm左右。 外层部9的厚度例如为100 500nm左右。
在压敏电阻层11中，优选非线性系数(a)为8以上，更优选为 10以上。并且，在压敏电阻层11中，在基准温度25°C、测定频率1MHz 和输入信号电平(测定电压)1Vrms下测定静电电容的情况下，相对 电极面积为lcm4寸，CV积(静电电容C与压敏电阻电压V的积)通 常为24万以下，优选为22万以下，更优选为20万以下。
一对内部电极13、 14以各自的一端在压敏电阻素体3中相对的端 面上交替露出的方式大致平行地设置。各内部电极13、 14在上述各一 端上，与外部电极5电连接。该内部电极13、 14含有导电材料。作为 内部电极13、 14中所含的导电材料，优选含有Pd。在本实施方式中， 内部电极13、 14由Pd或Ag-Pd合金构成。内部电极13、 14的厚度例 如为0.5 5pm左右。从压敏电阻素体3的叠层方向(压敏电阻层11 的厚度方向)看，内部电极13、 14互相重合的部分L的面积(内部电 极13、 14的重合面积)为0.001 0.5mm2左右。
外部电极5以覆盖压敏电阻素体3的两端部的方式设置。外部电 极5优选由能够与构成内部电极13、 14的Pd等金属良好地电连接的 金属材料构成。例如，Ag与由Pd构成的内部电极13、 14的电连接性 良好，并且与压敏电阻素体3的端面的粘接性良好，所以适于作为外 部电极用的材料。外部电极5的厚度通常为10 50)um左右。
在外部电极5的表面，以覆盖该外部电极5的方式依次形成有厚 度为0.5 2jam左右的镀Ni层(省略图示)和厚度为2 6pm左右的 镀Sn层(省略图示)等。形成这些电镀层的目的主要在于，在利用回 流焊在基板等上搭载叠层芯片压敏电阻1时，提高焊料的耐热性和焊 料的润湿性。
接着，对于具有上述结构的叠层芯片压敏电阻1的制造过程的一 个例子进行说明。
在本实施方式中，利用使用膏的通常的印刷法或片式(sheet)法 制作生料芯片，对其进行烧制，然后印刷或复印外部端子电极，并进 行烧制从而制造。以下具体地说明制造方法。
首先，分别准备压敏电阻层用膏、内部电极用膏、外部电极膏。 使用压敏电阻层用膏，能够形成图1所示的压敏电阻层11和外层部9。
压敏电阻层用膏可以为将电压非线性电阻体陶瓷组合物原料与有 机载色剂混练的有机系涂料，也可以为水系涂料。根据上述电压非线 性电阻体陶瓷组合物的组成，使用构成主成分的原料和构成各辅助成 分的原料作为电压非线性电阻体陶瓷组合物原料。
作为构成主成分的原料，使用Zn的氧化物和/或通过烧制成为氧 化物的化合物。
作为构成第一辅助成分的原料，使用稀土类元素的氧化物和/或通 过烧制成为氧化物的化合物。
作为构成第二辅助成分的原料，使用Ca的氧化物和/或通过烧制 成为氧化物的化合物。
作为构成第三辅助成分的原料，使用Si的氧化物和/或通过烧制成
为氧化物的化合物。
作为构成第四辅助成分的原料，使用Co的氧化物和/或通过烧制 成为氧化物的化合物。
作为构成第五辅助成分原料，使用选自IIIA族元素(B、 Al、 Ga 和In)的氧化物和/或烧制后成为它们的氧化物的化合物中的一种以上 的单一氧化物或复合氧化物。
作为构成第六辅助成分的原料，使用选自IA族元素(Na、 K、 Rb和Cs)的氧化物和/或烧制后成为它们的氧化物的化合物中的一种 以上的单一氧化物或复合氧化物。
作为构成第七辅助成分的原料，使用选自除Ca外的IIA族元素 (Mg、 Ca、 Sr和Ba)的氧化物和/或烧制后成为它们氧化物的化合物 中的一种以上的单一氧化物或复合氧化物。
作为构成第八辅助成分的原料，使用选自Cr和Mo的氧化物和/ 或烧制后成为它们的氧化物的化合物中的一种以上的单一氧化物或复 合氧化物。
作为通过烧制成为氧化物的化合物，可以例示出例如氢氧化物、 碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、有机金属化合物等。当然，也可以合并使 用氧化物和通过烧制成为氧化物的化合物。决定电压非线性电阻体陶 瓷组合物原料中的各化合物的含量，使得烧制后成为上述电压非线性 电阻体陶瓷组合物的组成。这些的原料粉末通常使用平均粒径为0.3 2pm左右的粉末。
所谓有机载色剂，为在有机溶剂中溶解有粘合剂的物质。用于有 机载色剂的粘合剂没有特别的限制，可以从乙基纤维素、聚乙烯醇縮 丁醛等通常的各种粘合剂中适当选择。有机溶剂也没有特别的限制， 可以根据印刷法或片式法等利用的方法，从萜品烯醇、丁基卡必醇、 丙酮、甲苯等有机溶剂中适当选择。
所谓水溶系涂料，为在水中溶解有水溶性粘合剂、分散剂等的涂 料。水溶系粘合剂没有特别的限制，可以从聚乙烯醇、纤维素、水溶 性丙烯酸树脂、乳剂等中适当选择。
内部电极层用膏，将上述各种导电材料或烧制后成为上述导电材 料的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸盐等与上述有机载色剂混
练而调制。外部电极用膏也与该内部电极层用膏同样操作进行调制。
各膏的有机载色剂的含量没有特别限制，为通常的含量即可，例 如粘合剂为1 5重量％左右、溶剂为10 50重量％左右。各膏中可以 含有根据需要选自各种分散剂、增塑剂、介电体、绝缘体中的添加物。 在使用印刷法的情况下，在聚对苯二甲酸乙二醇酯等基板上，以
规定厚度多次印刷压敏电阻层用膏，通过烧制形成作为一个外层部9 的未加工层。接着，在通过烧制成为一个外层部9的未加工层上，以 规定图案印刷内部电极层用膏，形成通过烧制成为内部电极14的电极 图案。然后，以覆盖通过烧制成为内部电极14的电极图案的方式，以 规定厚度多次印刷压敏电阻层用膏，形成通过烧制成为压敏电阻层11 的未加工层。
接着，在通过烧制成为压敏电阻层ll的未加工层上，以规定的图 案印刷内部电极层用膏，形成通过烧制成为内部电极13的电极图案。 通过烧制成为内部电极13、 14的电极图案以在相对的不同的端部表面
露出的方式进行印刷。
然后，以覆盖通过烧制成为内部电极13的电极图案的方式，以规 定厚度多次印刷压敏电阻层用膏，形成通过烧制成为另一个外层部9 的未加工层。然后， 一边加热一边进行加压、压接，切断为规定形状， 得到生料芯片。
在使用片式法的情况下，使用压敏电阻层用膏，形成生片。在生 片上，以规定图案印刷内部电极层用膏，形成与内部电极13或14对 应的电极图案。
接着，按照规定顺序，重叠形成有电极图案的生片和未形成电极 图案的生片，形成片式叠层体。然后， 一边对该片式叠层体进行加热， 一边进行加压、压接，切断为规定形状，得到生料芯片。
然后，对该生料芯片进行脱粘合剂处理和烧制，制作烧结体(压 敏电阻素体3)。在烧制后，可以使碱金属(例如Li、 Na等)从压敏电 阻素体3的表面扩散。在实际的叠层芯片压敏电阻1中，外层部9与 压敏电阻层11 一体化，达到不能辨别彼此之间的边界的程度。
脱粘合剂处理可以在通常的条件下进行。例如，在空气气氛中， 使升温速度为5 300。C/小时左右、保持温度为180 40(TC左右、温度
保持时间为0.5 24小时左右。
生料芯片的烧制可以在通常的条件下进行。例如，在空气气氛中， 使升温速度为50 100(TC/小时左右、保持温度为1000 140(TC左右、 温度保持时间为0.5 8小时左右、冷却速度为50 100(TC/小时左右。 如果保持温度过低，则导致密致化不充分。如果保持温度过高，则存 在由于内部电极的异常烧结产生电极的损坏的趋势。
在得到的烧结体(压敏电阻素体3)上，印刷或复印外部电极用膏， 并进行烧制，形成外部电极5。外部电极用膏的烧制条件为，例如空气 气氛中以600 90(TC进行10分钟 1小时左右。
如上所述制造的本实施方式的叠层芯片压敏电阻1可以用于吸收 或除去例如静电等外来电涌(异常电压)或噪声等。
以上，对于本发明的实施方式进行了说明，但本发明不仅限于这 些实施方式，在不偏离本发明要点的范围内，可以以各种方式实施。
在上述实施方式中，以适用于叠层芯片压敏电阻的例子表示本发 明，但本发明不限于叠层芯片压敏电阻，也能够适用于具有由上述组 成的电压非线性电阻体陶瓷组合物构成的电压非线性电阻体层的电子 部件(圆片压敏电阻(diskvaristor)或压敏电阻复合元件等)。另夕卜， 如上所述，可以含有不可避免的杂质。
不限于如图1所示只具备1对内部电极的叠层芯片压敏电阻。在 叠层芯片压敏电阻1中，内部电极只为1对，但内部电极可以叠层多 对，或者可以为叠层多个内部电极的叠层芯片压敏电阻。
下面，利用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限于这 些实施例。
在本实施例中，作为试样，制造图1所示的叠层芯片压敏电阻， 评价其特性。叠层芯片压敏电阻试样的制作过程使用片式法，如下所 述。利用片式法的叠层芯片压敏电阻试样的制造过程如上所述，简化 说明。
首先，为了制作构成压敏电阻层的电压非线性电阻体陶瓷组合物 的材料，准备主成分原料(ZnO)和第一 第八辅助成分原料。作为各 原料，使用氧化物、碳酸盐和碳酸盐的水和物等。
接着，配合这些原料，使得烧制后的组成为相对于作为主成分的 ZnO: 100摩尔为图2 图9所示的组成，加入有机粘合剂、有机溶剂、 有机增塑剂，利用球磨机进行湿式混合约20小时，制作料浆。利用刮 刀-叶片法，将制造的料浆在PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯)制的基膜 上制成厚度为30mn的生片。使用钯膏，通过网板印刷在制作的生片上 进行印刷，使得成为所希望的形状，并使其干燥，形成与内部电极对 应的电极图案。
下面，按照规定的顺序，叠层形成有电极图案的生片和未形成电 极图案的生片，制作片式叠层体。然后，对制作的片式叠层体进行加 热、压接，然后切断为规定的芯片形状，得到生料芯片。在35(TC、 2 小时的条件下，对得到的生料芯片进行脱粘合剂，然后在120(TC、空 气中烧制1小时，得到成为压敏电阻素体的烧结体。
接着，对压敏电阻素体在其两端部涂布以Ag为主体的电极膏，在 80(TC进行烧接，形成端子电极。通过这些过程，得到具有一对内部电 极的叠层芯片压敏电阻试样。
叠层芯片压敏电阻试样的芯片大小为1005大小，即L (长度) =1.0mm， W (宽度)=0.5mm， H (高度)=0.5mm。 一对内部电极互 相重合的部分的面积，即内部电极的重合面积为0.05mm2。压敏电阻 层的厚度为2(Vm。
使用得到的叠层芯片压敏电阻试样，测定压敏电阻电压、非线性 系数和CV积。
压敏电阻电压(VlmA)，通过使叠层芯片压敏电阻试样与直流恒流 电源连接，用电压计测定作用在叠层芯片压敏电阻试样的两电极间的 电压，同时用电流计读取流经叠层芯片压敏电阻试样的电流，由此求 出。具体而言，当流经叠层芯片压敏电阻试样的电流为lmA时，用电 压计读取作用在叠层芯片压敏电阻试样的电极间的电压，将该值作为 压敏电阻电压，单位为V。
非线性系数(a)表示流经叠层芯片压敏电阻试样的电流从lmA
变化到10mA的情况下，叠层芯片压敏电阻试样的电极间的电压与电
流的关系，由下式求出。
<formula>complex formula see original document page 18</formula>V10表示在叠层芯片压敏电阻试样中流经I,『10mA的电流时的压
敏电阻电压。VI表示在叠层芯片压敏电阻试样中流经I产lmA的电流 时的压敏电阻电压。非线性系数a越大，压敏电阻特性越优异。
CV积(CXVlmA)，通过对于叠层芯片压敏电阻试样，在基准温 度25。C用数字LCR计(HP社生产4284A)，在频率lMHz、输入信号 电平(测定电压)1Vrms的条件下测定的静电电容(C)(单位为pF) 与压敏电阻电压VlmA的积求出。
在图2 图9中表示测定结果。在各图中，"-"表示不能计算。 图2表示改变Ca和Si的含量时，压敏电阻电压、非线性系数和 CV积的测定结果。试样编号l、 2、 10、 11、 19、 25和29为比较例。 随着使Ca-Si添加量增加，CV积单调减少。对于试样1添加有2原子 %的Ca和1原子％的Si的试样3， CV积减少约20%，可以看出Ca和 Si的添加效果。另外，CV积随着Ca和Si添加量的增加而减少，在分 别添加有20和10原子％的Ca和Si的试样6中，CV积为试样1的40% 以下。在添加有80原子。/。的Ca的试样10、试样19中，非线性丧失， 成为绝缘体。
图3表示改变稀土类元素Pr的含量时，压敏电阻电压、非线性系 数和CV积的测定结果。在Pr含量为0.01原子％的试样编号30、 36 中，得不到压敏电阻电压。在Pr含量为10原子％的试样编号35、 41 中，压敏电阻电压急剧增大，可以确认超过200V。在试样编号31 34、 37 40中，CV积都小，没有问题。从图3所示的结果可以确认，上 述第一辅助成分相对于主成分IOO摩尔的比率，换算为Pr，优选为0.01 原子％<第一辅助成分<10原子％，更优选为0.05原子％《第一辅助 成分《5原子％。
图4表示含有各种稀土类元素代替Pr时，压敏电阻电压、非线性 系数和CV积的测定结果。从图4所示的结果可以确认，可以使用任 一种的稀土类元素。
图5表示改变Co含量时，压敏电阻电压、非线性系数和CV积的 测定结果。在Co含量为0.05原子％的试样编号70、 77中，得不到压 敏电阻电压。在Co含量为10原子％的试样编号76、 83中，发现压敏 电阻电压增大和非线性系数降低。在试样编号71 75、 78 82中，CV 积都小，没有问题。从图5所示的结果可以确认，上述第四辅助成分
相对于主成分100摩尔的比率，换算为Co，优选为0.05原子％<第四 辅助成分<10原子％，更优选为0.5原子％《第四辅助成分《3原子％。 图6表示含有IIIA族元素中的至少一种元素时，压敏电阻电压、
非线性系数和cv积的测定结果。这里，作为所含的niA族元素，选自
B、 Al、 Ga和In。在Al含量为0.0001原子％的试样编号84、 98中， 压敏电阻电压急剧增大，超过200V，达到测定界限以上。在A1含量 为1原子％的试样编号97、 111中，得不到压敏电阻电压。能够确认可 以使用B、 Ga和In代替Al，也可以使用选自B、 Al、 Ca和In中的2 种以上的组合。从图6所示的结果可以确认，上述第五辅助成分相对 于主成分100摩尔的比率，换算为IIIA族元素，优选为0.0005原子％ 《第五辅助成分《0.5%原子％，更优选为0.001原子％《第五辅助成分 《0.5原子％。
图7表示含有I A族元素中的至少一种元素时，压敏电阻电压、 非线性系数和CV积的测定结果。这里，作为所含的IA族元素，选自 Na、 K、 Rb和Cs。在不含有Na、 K、 Rb和Cs的试样编号112、 127 中，可以确认表现压敏电阻特性。然而，在K含量为5原子M的试样 编号126、 141中，试样为熔融状态，无法测定电特性。并且可以确认， 可以使用其他碱金属Na、 Rb、 Cs代替K，也可以组合添加2种以上的 碱金属。从图7所示的结果可以确认，上述第六辅助成分相对于主成 分100摩尔的比率，换算为IA族元素，优选为第六辅助成分<5原子 %，更优选为0.025原子％《第六辅助成分《0.1原子％。
图8表示含有除Ca外的IlA族元素时，压敏电阻电压、非线性系 数和CV积的测定结果。这里，作为所含的IIA族元素，选自Mg、 Sr 和Ba。在不含有Mg、 Sr和Ba的试样编号145、 150中，可以确认表 现压敏电阻特性。在使用Mg、 Sr和Ba的任一种IIA族元素的情况下， 能够得到同样的结果。并且可以确认合并使用这些元素，也能够得到 含有的效果。从图8所示的结果可以确认，上述第七辅助成分相对于 主成分100摩尔的比率，换算为IIA族元素，优选为第七辅助成分<1 原子％。其中，在Ca含量为100原子％的试样编号146、 151中，试样 成为绝缘体。
图9表示含有Cr和Mo中的至少一种元素时，压敏电阻电压、非
线性系数和CV积的测定结果。随着Cr或Mo的添加量增加，压敏电 阻电压增加。在Cr或Mo的添加量为10原子％的试样编号158、 164 中，压敏电阻电压急剧增大，超过200V，达到测定界限以上。如试样 编号165所示，含有Cr和Mo也能够确认同样的效果。从图9所示的 结果可以确认，上述第八辅助成分相对于主成分100摩尔的比率，换 算为Cr和Mo，优选为第八辅助成分<10原子％，更优选为0.001原 子％《第八辅助成分《1原子％。
从上述的发明可以看出，本发明可以许多方式改变。不能认为这 些改变偏离本发明精神和范围，技术人员知道，所有这些改变都包括 在下述权利要求书的范围内。
权利要求
1.一种电压非线性电阻体陶瓷组合物，其特征在于，包括含有氧化锌的主成分；含有稀土类金属的氧化物的第一辅助成分；含有Ca的氧化物的第二辅助成分；和含有Si的氧化物的第三辅助成分，其中，所述第二辅助成分相对于所述主成分100摩尔的比率，换算为Ca，为2原子％≤第二辅助成分＜80原子％，所述第三辅助成分相对于所述主成分100摩尔的比率，换算为Si，为1原子％≤第三辅助成分＜40原子％，Ca与Si的原子比Ca/Si为1以上。
2. 如权利要求1所述的电压非线性电阻体陶瓷组合物，其特征在 于，所述第一辅助成分中所含的稀土类元素的氧化物为选自Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb和Lu中的至 少一种的氧化物，所述第一辅助成分相对于所述主成分100摩尔的比率，换算为稀 土类元素，为0.01原子％<第一辅助成分<10原子％。
3. 如权利要求1所述的电压非线性电阻体陶瓷组合物，其特征在 于，所述第一辅助成分中所含的稀土类元素的氧化物为Pr的氧化物。
4. 如权利要求1所述的电压非线性电阻体陶瓷组合物，其特征在 于，还包括含有Co的氧化物的第四辅助成分，所述第四辅助成分相对于所述主成分100摩尔的比率，换算为Co， 为0.05原子％<第四辅助成分<10原子％。
5. 如权利要求1所述的电压非线性电阻体陶瓷组合物，其特征在 于，还包括第五辅助成分，该第五辅助成分含有选自IIIA族元素中的 至少一种的氧化物，所述第五辅助成分相对于所述主成分100摩尔的比率，换算为所选的IIIA族元素，为0.0005原子％《第五辅助成分《0.5原子％。
6. 如权利要求5所述的电压非线性电阻体陶瓷组合物，其特征在 于，IIIA族元素为B、 Al、 Ga和In。
7. 如权利要求1所述的电压非线性电阻体陶瓷组合物，其特征在 于，还包括第六辅助成分，该第六辅助成分含有选自I A族元素中的 至少一种的氧化物，所述第六辅助成分相对于所述主成分100摩尔的比率，换算为所 选的I A族元素，为第六辅助成分<5原子％。
8. 如权利要求7所述的电压非线性电阻体陶瓷组合物，其特征在 于，IA族元素为Na、 K、 Rb和Cs。
9. 如权利要求1所述的电压非线性电阻体陶瓷组合物，其特征在 于，还包括第七辅助成分，该第七辅助成分含有选自除Ca外的IlA族 元素中的至少一种的氧化物，所述第七辅助成分相对于所述主成分100摩尔的比率，换算为所 选的IIA族元素，为第七辅助成分<1原子％。
10. 如权利要求9所述的电压非线性电阻体陶瓷组合物，其特征在 于，IlA族元素为Mg、 Sr和Ba。
11. 如权利要求1所述的电压非线性电阻体陶瓷组合物，其特征在 于，还包括第八辅助成分，该第八辅助成分含有选自Cr和Mo中的至 少一种的氧化物，所述第八辅助成分相对于所述主成分100摩尔的比率，分别用Cr 和Mo换算，为第八辅助成分<10原子％。
12. —种电子部件，其具有电压非线性电阻体层，其特征在于，所 述电压非线性电阻体层由电压非线性电阻体陶瓷组合物构成，所述电压非线性电阻体陶瓷组合物包括 含有氧化锌的主成分；含有稀土类金属的氧化物的第一辅助成分； 含有Ca的氧化物的第二辅助成分；和 含有Si的氧化物的第三辅助成分，其中，所述第二辅助成分相对于所述主成分100摩尔的比率，换算为Ca， 为2原子％≤第二辅助成分<80原子％，所述第三辅助成分相对于所述主成分100摩尔的比率，换算为Si， 为1原子％≤第三辅助成分<40原子％，Ca与Si的原子比Ca/Si为1以上。
13. —种叠层芯片压敏电阻，其具有电压非线性电阻体层，其特征 在于，所述电压非线性电阻体层由电压非线性电阻体陶瓷组合物构成， 所述电压非线性电阻体陶瓷组合物包括含有氧化锌的主成分；含有稀土类金属的氧化物的第一辅助成分；含有Ca的氧化物的第二辅助成分；和含有Si的氧化物的第三辅助成分，其中，所述第二辅助成分相对于所述主成分100摩尔的比率，换算为Ca， 为2原子％≤第二辅助成分<80原子％，所述第三辅助成分相对于所述主成分100摩尔的比率，换算为Si， 为1原子％≤第三辅助成分<40原子％，Ca与Si的原子比Ca/Si为1以上。
全文摘要
本发明提供一种电压非线性电阻体陶瓷组合物，包括含有氧化锌的主成分、含有稀土类金属的氧化物的第一辅助成分、含有Ca的氧化物的第二辅助成分和含有Si的氧化物的第三辅助成分。第二辅助成分相对于主成分100摩尔的比率，换算为Ca，为2原子％≤第二辅助成分＜80原子％。第三辅助成分相对于主成分100摩尔的比率，换算为Si，为1原子％≤第三辅助成分＜40原子％。Ca与Si的原子比(Ca/Si)为1以上。本发明还提供具有由该电压非线性陶瓷组合物构成的电压非线性电阻体层的电子部件和叠层芯片压敏电阻。
文档编号H01B3/12GK101345105SQ20081012805
公开日2009年1月14日 申请日期2008年7月10日 优先权日2007年7月10日
发明者松冈大 申请人:Tdk株式会社