专利名称：用于铁电存储器的BiFeO<sub>3</sub>-基三明治结构薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于铁电存储器的BiFe03-基三明治结构薄膜及其制备方法，属于 微电子新材料技术领域。
背景技术：
BiFe03材料具有简单钙钛矿结构，在室温下同时具有两种结构有序即铁电有序 (Tc 83(TC)和G-型铁磁有序(TN 37(TC)，是少数室温下同时具有铁电性和铁磁性的铁 磁电材料之一。最近，研究人员已经证明BiFe03具有很好的铁电性能，有希望应用于 铁电存储器件中。但是，利用化学溶液法制备的BiFe03材料漏电流较高，此外，由于 BiFe03薄膜的居里点很高(Tc 83(TC)，而制备温度很低(5550°C)，这使得在制备过 程中薄膜就开始经历老化，从而造成了 BiFeOr基薄膜的高的矫顽场和低的电荷保持 力，因此限制了该材料的应用。尽管科研工作者采取在B-位惨杂高价离子(^4)的办 法，可以在一定程度上降低矫顽场，但是如工艺过程控制不好，漏电流通常很高，并 且电滞回线的矩形度较差；掺杂三价镧系元素，在降低漏电流和矫顽场的同时，剩余 极化随之降低；三价离子如M^+和C^+的掺杂，在提高剩余极化值，降低漏电流的同 时，也提高了矫顽场；二价和四价离子的共掺无疑是一种降低漏电流，提高薄膜电荷 保持力的和降低矫顽场的有效方法，但是目前还无法达到应用的要求。
发明内容
为解决BiFe03铁电薄膜漏电流较高、矫顽场较高和易老化等问题，本发明旨在提 供一种用于铁电存储器的BiFe03-基三明治结构薄膜，得到了具有高剩余极化、低漏电 流、低矫顽场、高电荷保持力的铁电薄膜，在未来的铁电存储器件中具有良好的实用 前景。
本发明还提供了所述的BiFe03-基三明治结构薄膜的制备方法。 本发明是通过以下技术方案实现的
本发明的用于铁电存储器的BiFe03-基三明治结构薄膜，其特殊之处在于上、下 表层材料均为掺杂四价及四价以上高价离子的BiFe03薄膜，中间层材料为掺杂三价及 三价以下低价离子的BiFe03薄膜。
所述的上、下表层材料的组分为BiFei.xHx03，其中，x为掺杂离子H的摩尔当量，
0<x《0.02， H为T、Zr4+、 H、V5+、 Ta5+、 Nb5+、 Mo"或W"中的一种。
所述的中间层材料的组分为BiFei.xLx03，其中，x为掺杂离子L的摩尔当量，其 范围为(Xx《0.05， L为Mn3+、 Cr3+、 Zn2+、 Ni2+、 012+或镧系元素离子中的一种。
所述的上、下表层材料的厚度为10~50 nm;所述的中间层材料的厚度为100~200nm。
所述的中间层材料当惨杂离子为二价离子时，其厚度更优为100-150 nm，掺杂离 子为三价离子时，其厚度更优为150~200nm。
本发明所述的三明治结构薄膜的制备方法，采用以下步骤
(1) 上、下表层及中间层前驱体溶液的制备采用化学溶液法，按化学计量比称 取硝酸铋、硝酸铁以及含掺杂元素的原材料，溶于乙二醇中，钛、钽源为防止水解应 先与乙酰丙酮络合，按常规方法配制成前驱体溶液，溶液浓度为O.05mol/L~0.15mol/L;
(2) 薄膜材料的制备采用层层退火工艺，用旋转涂膜法将下表层前驱体溶液沉 积在衬底材料上，中间层和上表层前驱体溶液依次沉积在各自的下层薄膜之上，然后 将材料放置在热板上烘干，将干燥的薄膜置于快速退火炉中热处理，热处理温度为500 °C~600°C，退火采用氮气气氛，重复该步骤，直到表层薄膜厚度符合要求；
(3) 将达到厚度要求的三明治结构薄膜在氮气气氛下，500。C 60(TC范围内退火半 小时，得到致密薄膜。
其中，所述的衬底材料优选为Pt/Ti/Si02/Si、 Pt/Ti02/Si02/Si、 LNO/Si或ITO/Si中
的一种。
本发明的有益效果是通过采用特殊的三明治结构，极大的降低了薄膜的漏电流， 同时，有效的降低了 BiFe03薄膜矫顽场，并明显提高了电荷保持力，在50(TC 60(TC 的退火温度下得到了具有大剩余极化、低漏电流、低矫顽场，很好的电荷保持力的铁 电薄膜，在未来的铁电存储器中具有良好的实用前景。
图l为本发明的薄膜的三明治结构示意图
图2为实施例1得到的BiFe03-基三明治结构的电滞回线图谱。
图3为实施例1得到的BiFe03-基三明治结构的保持特性。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。 实施例l
本实施例的用于铁电存储器的BiFe03-基三明治结构薄膜，其上、下表层材料为BiFeo.98Tio.o203薄膜，中间层材料为BiFeo.98Zna()203 。 上述的三明治结构薄膜的制备方法为-
(1) 分别称取摩尔比为1.02:0.98:0.02的硝酸铋、硝酸铁和钛酸四丁酯，以40 ml 乙二醇溶解硝酸铋和硝酸铁，配置成溶液A，取与钛酸四丁酯等体积的乙酰丙酮形成 络合物溶液B，将溶液A和B分别搅拌40分钟后，混合配制浓度为0.10 mol/L的 BiFea98Ti002O3前驱体溶液；分别称取摩尔比为1.02:0.98:0.02的硝酸铋、硝酸铁和硝 酸锌溶于40 ml乙二醇中，按常规方法配制成浓度为0.10 mol/L的BiFeo.98Zna()203前 驱体溶液；
(2) 采用旋转涂膜法将下表层的前驱体溶液沉积在衬底材料Pt/Ti/Si02/Si上，然后 将材料放置在热板上烘干，将干燥的薄膜置于快速退火炉中热处理，热处理温度为550 °C，退火采用氮气气氛，重复该步骤，直到膜厚达到35 nm;将中间层材料的前驱体 溶液沉积在下表层薄膜表面，然后将材料放置在热板烘干，将干燥的薄膜置于快速退 火炉中热处理，热处理温度为55(TC，退火采用氮气气氛，重复该步骤，直到该层薄膜 厚度达到100nm;上表层薄膜的的制备方法与下表层薄膜的相同，制得薄膜厚度为35 nm。
将达到厚度要求的三明治结构薄膜在氮气气氛下，550。C退火半小时，得到致密薄膜。
实施例2
本实施例的用于铁电存储器的BiFe03-基三明治结构薄膜，其上、下表层材料为 BiFea98Zra()203薄膜，中间层材料为BiFeo.97Lao.o303。
上述的三明治结构薄膜的制备方法为
(1) 分别称取摩尔比为1.02:0.98:0.02的硝酸铋、硝酸铁和异丙醇锆，以40 ml乙 二醇溶解硝酸铋和硝酸铁，配制成浓度为0.10 mol/L的BiFeo.98Zro.o203前驱体溶液； 分别称取摩尔比为1.02:0.97:0.03的硝酸铋、硝酸铁和硝酸镧溶于40 ml乙二醇中，按 常规方法配制成浓度为0.10mol/L的BiFeo.97Lao.o303前驱体溶液；
(2) 采用同实施例1相同的方法将前驱体溶液依次沉积，下表层的前驱体溶液沉积 在衬底材料LNO/Si上，热处理温度为600'C，制得上下表层薄膜厚度为45 nm，中间 表层薄膜厚度为150 nm。将达到厚度要求的三明治结构薄膜在氮气气氛下，60(TC退 火半小时，得到致密薄膜。
实施例3
本实施例的用于铁电存储器的BiFe03-基三明治结构薄膜，其上、下表层材料为
BiFeo.99Tao.oi03薄膜，中间层材料为BiFea95Mno.o503 。 上述的三明治结构薄膜的制备方法为-
(1) 分别称取摩尔比为1.02:0.99:0.01的硝酸铋、硝酸铁和乙醇钜，以40 ml乙二 醇溶解硝酸铋和硝酸铁，配置成溶液A，取与乙醇钽等体积的乙酰丙酮形成络合物溶 液B，将溶液A和B分别搅拌40分钟后，混合配制浓度为0.05 mol/L的BiFea99Taa01O3 前驱体溶液；分别称取摩尔比为1.02:0.95:0.05的硝酸铋、硝酸铁和硝酸锰溶于40ml 乙二醇中，配制成0.15 mol/L的BiFe,Mn,03薄膜前驱体溶液。
(2) 制备薄膜材料的步骤同实施例1，热处理温度为52(TC，制得上下表层薄膜厚 度为25nm，中间层薄膜厚度为180 nm。
将达到厚度要求的三明治结构薄膜在氮气气氛下，58(TC退火半小时，得到致密薄膜。
实施例4
本实施例的用于铁电存储器的BiFe03-基三明治结构薄膜，其上、下表层材料为 BiFeo.97Moo.03O3薄膜，中间层材料为BiFeo.95Mnao503 。
上述的三明治结构薄膜的制备方法为-
(1) 分别称取摩尔比为1.02:0.97:0.03的硝酸铋、硝酸铁和硝酸钼，以40 ml乙二 醇溶解硝酸铋和硝酸铁，配制成浓度为0.10mol/L的BiFea97Mo謹03前驱体溶液；分 别称取摩尔比为1.02:0.95:0.05的硝酸铋、硝酸铁和硝酸锰溶于40ml乙二醇中，配制 成0.10 mol/L的BiFeo.95Mnao503薄膜前驱体溶液。
(2) 制备薄膜材料的步骤同实施例1，热处理温度为56(TC，制得上下表层薄膜厚 度为15nm，中间层薄膜厚度为200nm。
将达到厚度要求的三明治结构薄膜在氮气气氛下，550。C退火半小时，得到致密薄膜。
权利要求
1. 一种用于铁电存储器的BiFeO3-基三明治结构薄膜，其特征在于上、下表层材料均为掺杂四价及四价以上高价离子的BiFeO3薄膜，中间层材料为掺杂三价及三价以下低价离子的BiFeO3薄膜。
2. 根据权利要求1所述的三明治结构薄膜，其特征在于所述的上、下表层材料的组 分为BiFei.xHx03，其中，x为掺杂离子H的摩尔当量，0<x《0.02， H为Ti4+、 Zr4+、 H产、V5+、 Ta5+、 Nb5+、 Mo6+或w6+中的一种。
3. 根据权利要求1所述的三明治结构薄膜，其特征在于所述的中间层材料的组分为 BiFei.xLx03，其中，x为掺杂离子L的摩尔当量，其范围为0<x《0.05， L为Mn3+、 Cr3+、 Zn2+、 Ni2+、 012+或镧系元素离子中的一种。
4. 根据权利要求l、 2或3所述的三明治结构薄膜，其特征在于所述的上、下表层 材料的厚度为10-50 nm;所述的中间层材料的厚度为100~200nm。
5. 根据权利要求4所述的三明治结构薄膜，其特征在于所述的中间层材料当掺杂离 子为二价离子时，其厚度为100-150 nm ，掺杂离子为三价离子时，其厚度为 150~200nm。
6. —种权利要求l所述的三明治结构薄膜的制备方法，其特征在于采用以下步骤(1) 上、下表层及中间层前驱体溶液的制备采用化学溶液法，按化学计量比称取 硝酸铋、硝酸铁以及含掺杂元素的原材料，溶于乙二醇中，钛源为防止水解应先与 乙酰丙酮络合，按常规方法配制成前驱体溶液，溶液浓度为0.05mol/L 0.15mol/L;(2) 薄膜材料的制备采用层层退火工艺，用旋转涂膜法将下表层前驱体溶液沉积在衬底材料上，中间层和上表层前驱体溶液依次沉积在各自的下层薄膜之上，然后 将材料放置在热板上烘干，将干燥的薄膜置于快速退火炉中热处理，热处理温度为500°C 600°C，退火采用氮气气氛，重复该步骤，直到表层薄膜厚度符合要求；(3) 将达到厚度要求的三明治结构薄膜在氮气气氛下，50(TC 60(rC范围内退火半小 时，得到致密薄膜。
7. 根据权利要求6所述的三明治结构薄膜的制备方法，其特征在于所述的衬底材料 为Pt/Ti/Si02/Si、 Pt/Ti02/Si02/Si、 LNO/Si或ITO/Si中的一种。
全文摘要
本发明涉及一种用于铁电存储器的BiFeO<sub>3</sub>-基三明治结构薄膜及其制备方法，属于微电子新材料技术领域。所述的BiFeO<sub>3</sub>-基三明治结构薄膜的上、下表层组分均为BiFe<sub>1-x</sub>H<sub>x</sub>O<sub>3</sub>，H为掺杂的四价及四价以上的高价离子，中间层组分为BiFe<sub>1-x</sub>L<sub>x</sub>O<sub>3</sub>，L为掺杂的三价及三价以下的离子；其制备方法为采用化学溶液法结合层层退火工艺，用旋转涂膜法将前驱体溶液沉积在不同材料的表层制得。本发明通过采用特殊的三明治结构，极大的降低了薄膜的漏电流，同时有效的降低矫顽场，明显的提高电荷保持力，在500℃～600℃的退火温度下得到了具有低漏电流、大剩余极化、低矫顽场，很好的电荷保持力的铁电薄膜，在未来的铁电存储器中具有良好的实用前景。
文档编号H01L21/02GK101388395SQ20081015835
公开日2009年3月18日 申请日期2008年10月31日 优先权日2008年10月31日
发明者杨长红, 武卫兵, 殷在梅, 王金翠, 玲 程, 胡广达, 静 闫, 陈雪梅 申请人:济南大学