专利名称：胶态聚合物电池及其复合隔膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电池的制备方法，尤其涉及一种胶态聚合物电池及其复合 隔膜的制备方法。
背景技术：
自从1991年索尼公司的第一个商品化锂离子电池问世以来人们在高能量 锂离子电池方面的技术不断地发展和创新，锂离子电池被称为是21世纪最有发 展前景的新一代"绿色环保型"电池。随着技术的进展，特别是移动通信产品 的普及和便携式电子产品的持续迅猛发展，提出了对小型充电电池性能更可靠 的迫切要求，为了满足这一需求，锂离子电池还必须在电池结构和性能上作进 一步的改进。锂离子电池一般分为液态锂离子电池(LIB)和固态锂离子电池 (一般称作聚合物锂离子电池，PLIB)。液态锂离子电池在应用中的一个突出 问题就是电解质溶液的泄漏，电池中包含有易燃组分，如有机电解质溶液和碳 化锂，电解质泄漏后会引起火灾。如果用聚合物来代替液体电解质则可以避免 电解质的泄漏。但是，聚合物电解质的离子电导率比液相电解质的电导率低。 由聚合物基体、溶剂或增塑剂组成的凝胶聚合物电解质来替代全固态的聚合物 电解质就可以提高离子电导率。因此，90年代末就有以凝胶聚合物电解质为电 解质的聚合物锂离子电池投入市场。聚合物锂离子电池的工作原理与液态锂离 子电池的相同，不同的是聚合物锂离子电池的电解质是将液态有机电解质吸附 在一种聚合物基质上。聚合物锂离子电池容量比目前的液态锂离子电池容量大 一些，且由于聚合物电池材料柔软，电池不漏液，易于制成超薄型和任意形状 的电池。但是该类胶态聚合物电池制程复杂，工艺成本高，同时聚合物电解质 隔膜的机械强度不好，温度系数很大，在室温下胶态聚合物电解质尚可起到电 子绝缘的作用，将电芯的正负极分隔开来。但是当温度升高时或是电池受到一 定的外压时，此类聚合物电解质就会迅速软化，其机械性能变差，以至无法保 持原有隔膜的形状和厚度、即无法继续将电芯中的正负极分隔开来。因此，电芯中某些部位的正负极会相互连接形成短路，导致发生安全性问题。
目前也有聚合物电池采用复合隔膜，其先将高分子聚合物胶溶解于溶剂， 该溶剂包括能溶解所述高分子聚合物胶的成分，然后将聚烯烃类的隔膜浸泡在 所述溶剂中，最后进行烘干。现有技术中原来没有涂胶之前的聚合物膜的微孔 中也会沉积有胶，并且会把原来的孔造成部分堵塞，胶不是完全涂覆在原来聚 合物膜的两面，因而影响原有聚合物膜的孔隙率与透气率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种复合隔膜的制备方法，其制备 的复合隔膜具有更高的孔隙率。
为解决上述复合隔膜的制备方法的技术问题，本发明采用如下技术方案 复合隔膜的制备方法，包括如下步骤
51、 制备聚合物溶液将高分子聚合物溶解于溶剂中；
52、 涂敷在隔膜两面均匀涂覆上述聚合物溶液，并在隔膜两面形成高分 子聚合物层；
其中，步骤S2中所述涂敷具体包括如下步骤
521、 将隔膜浸泡在聚合物溶液中；
522、 将浸泡后的隔膜再浸泡在相分离剂中；
523、 最后将隔膜进行烘干即得复合隔膜。
本发明所要解决的技术问题之二是相应提供一种胶态聚合物电池的制备方 法，其制备的胶态聚合物电池，性能更好。
为解决上述胶态聚合物电池的制备方法的技术问题，本发明采用如下技术
方案
胶态聚合物电池的制备方法，包括如下步骤
步骤一、准备材料即制备复合隔膜、正极片和负极片等，其中，制备复 合隔膜所采用的方法为本发明中所述的复合隔膜的制备方法；
步骤二、制作电芯，即使用步骤一准备好的材料封装成电芯半成品，并在 灌注电解液后进行固化。
采用本发明技术方案复合隔膜的制备方法所制备出来的复合隔膜，其通过
本发明技术方案的胶态聚合物电池的制备方法制备出的胶态聚合物电池，与现 有技术对比的有益效果在于-
由于分别先后浸泡在聚合物溶剂和相分离剂中，而且采用混合溶剂作为相 分离剂，最后制备的复合隔膜具有更高的孔隙率，因而其促进离子传输的特性 更强，使得最终制作的胶态聚合物物电池在较宽的温度范围内具有更高比能 量，更长循环寿命和和更低内压降等良好性能。
图1是本发明具体实施方式
一中胶态聚合物电池不同倍率下的放电曲线； 图2是本发明具体实施方式
一中胶态聚合物电池的循环性能图； 图3是本发明具体实施方式
二中胶态聚合物电池不同倍率下的放电曲线； 图4是本发明具体实施方式
二中胶态聚合物电池的循环性能图。
具体实施例方式
实例一
本具体实施方式
的胶态聚合物电池制备方法，包括如下步骤 一、复合隔膜的制备
1、 先将高分子聚合物溶解于溶剂中，形成高分子聚合物溶液。
高分子聚合物溶液含10-20%质量百分比的高分子聚合物。所述高分子聚合
物可由聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚 物、聚环氧乙烷、聚醋酸乙烯酯中的一种或几种组成。
本发明的技术方案中，溶剂由碳酸丙烯酯、环已酮、丙酮、丁酮、N-甲基 吡咯烷酮、N， N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺以及邻苯二甲酸二丁酯中 的一种或多种组成。
本具体实施方式
中具体为，将50g质量比为1: 1的聚偏乙烯和聚甲基丙烯 酸甲酯溶解于1000g质量比为3: 1的N-甲基吡咯垸酮和N, N-二甲基甲酰胺 混合溶液中，即形成聚合物溶液。
2、 再在隔膜两面均匀涂覆上述聚合物溶液形成多孔高分子聚合物层 所述的隔膜主要是指锂离子电池中所用的聚烯烃隔离膜，由聚乙烯(PE)、
聚丙烯(PP)中的一种或两种组成。隔膜可以是单层，也可以是双层，甚至三 层及以上。
所述的涂覆是指先将隔膜浸泡在聚合物溶液中，浸泡时间为30-120秒。 然后将浸泡后的聚烯烃隔膜再浸泡在相分离剂中，浸泡60-120秒。所述相分离 剂可由正庚垸、乙醇组成，其组成比(质量比)为1" 1:10。目前也有聚合 物电池采用复合隔膜，其先将高分子聚合物胶溶解于溶剂，该溶剂包括能溶解 所述高分子聚合物胶的成分，然后将聚烯烃类的隔膜浸泡在所述溶剂中，最后 进行烘干。现有技术中原来没有涂胶之前的聚合物膜的微孔中也会沉积有胶， 并且会把原来的孔造成部分堵塞，胶不是完全涂覆在原来聚合物膜的两面，因 而影响原有聚合物膜的孔隙率与透气率。
本具体实施方式
中优选正庚垸、乙醇的混合溶剂作为相分离剂，该混合溶 剂对高分子聚合物来说是非溶剂，所以隔膜浸泡在相分离剂中时，由于隔膜表 面的高分子聚合物层与正庚垸、乙醇的混合溶剂不相溶而立即收縮，高分子聚 合物层中的溶剂与正庚烷、乙醇的混合溶剂是互溶的，所以高分子聚合物层中 的溶剂就被正庚烷、乙醇的混合溶剂浸渍出来。
最后将经过相分离剂处理后的隔膜烘干，烘干时间为120-500秒，烘干温 度为90-12(TC，这样得到的复合隔膜不但孔隙率高，且隔膜中原有微孔中的高 分子聚合物被全部浸渍出来，在聚烯烃隔膜两面形成均一的，高孔隙率的高分 子聚合物层。在本具体实施方式
中具体而言是，将厚度为20微米的聚烯烃PP/PE 隔膜在聚合物溶液中浸泡1分钟后在8(TC条件下烘烤2分钟，再在正庚烷、乙 醇的混合溶剂中浸泡1分钟，最后在90'C条件下烘烤5分钟，即得复合隔膜。 形成的高分子聚合物层的厚度一般为10-30微米，且孔隙率为75%以上的微孔 结构。
二、聚合物胶态电池的制作
本具体实施方式
在延用传统铝塑软包装电池的制作工艺的基础上来制作胶 态聚合物锂离子电池，当然此处主要是介绍电芯的制作。胶态聚合锂离子电池 主要由正极片、负极片、隔膜和铝塑复合包装膜四部分组成，因此需要先准备 好正极片和负极片，然后才可制作电芯，隔膜则采用前述制备的复合隔膜。
1、制作正极片
将l-5g聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯垸酮，然后加入6-12g导电碳黑，最 后加入20-30g正极活性物质(正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、
高镍材料和三元复合材料中的一种或几种)，经高速搅拌均匀后制成正极浆料。 本具体实施方式
的正极片中，钴酸锂、导电碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯三者的质 量比为93: 4: 3。然后将前述正极桨料涂布在厚度为16微米的铝箔的两个表
面上，在13(TC下干燥，以除去溶剂N-甲基吡咯烷酮。最后经过辊压后切裁成 43mmx308mm的规格，然后在未涂膜的起始铝箔面上点焊上铝极耳带，即形成 正极片。
2、 制作负极片
将l-8g聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯垸酮，然后加入3-8g导电碳黑，最 后加入15-25g石墨，经高速搅拌均匀后制成负极浆料。本具体实施方式
的负极 片中，石墨、导电碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯三者的质量比为92: 3: 5。最后将 浆料涂布在12微米厚铜箔的两个表面上，在13(TC下干燥除去溶剂N-甲基吡 咯垸酮，极片经过辊压后切裁成44mmx348mm规格，然后在未涂膜的起始铜 箔面上点焊上镍极耳带，即形成负极片。
3、 制作电芯
首先，将正、负极片和裁切好的复合隔膜按正极片一复合隔膜一负极片一 复合隔膜顺序叠好，然后放置在巻绕机上巻绕成3.1mmx32mmx48mm的规格。 然后，将其在真空9(TC条件下烘烤IO小时，再装入已冲壳成型的铝塑复合膜 包装袋中。将铝塑复合膜包装袋进行热压封边，并保留注液口形成电芯半成品。 最后，将2-5g组成为LiPF6(lmol/L)+EC-DEC-DMC(l:l:l)的电解液通过前述 注液口注入电芯，再将注液口热压封边，并静置5-10h后进行固化反应。固化 反应的工艺条件为先将灌注好电解液且经过封口后的电芯加热一段时间，加 热温度为80-120°C，加热时间为150-300秒，然后将电芯自然冷却固化，固化 之后复合隔膜、电解液和极片之间发生了固化反应，电芯正、负极片与隔膜之 间牢固粘结在一起。
采用现有技术制备的复合隔膜要在很高的温度下才能固化。而采用本发明 技术方案制备的复合隔膜，其在较低的温度下就能固化。众所周知，固化温度 越高，对电池的性能副作用越大，因此采用本发明技术方案制备的胶态聚合物 电池，其性能更好。本具体实时方式中注入的电解液为2.3g，注液口热压封边 后电芯静置8h，再将电芯加热，固化温度为87土5"C，时间为120s。经过测试， 制作出的胶态聚合物电池的主要性能参数为
容量700mAh 充电终止电压4. 2V 放电终止电压3.0V
倍率放电曲线以及循环性能图(采用1C充放)见图1和图2。 综上所述，采用本发明制得的胶态聚合物电池，电芯里不再含有游离状态 的电解液，因而出现电池漏液、腐蚀危害和爆炸的概率趋于零；同时由于复合 隔膜、电解液和极片之间发生了固化反应，电芯正、负极片与隔膜之间牢固粘 结在一起，使电芯形成一个具有一定机械强度的，坚实、紧密的整体；除此之 外，由于复合隔膜除了象普通电池隔膜那样起到隔离正负极的作用外，由于具 有更高的孔隙率，因而其自身还有保进离子传输的特性，而普通隔膜与电解液 几乎不相容，离子在隔膜中传输基本靠扩散作用来完成，因此电池在宽的温度 范围内具有高比能量，长循环寿命和低内压降等良好性能。此外，采用本发明 技术方案生产胶态聚合物电池，具有工艺流程和生产设备简单，操作成本低， 过程易控制，成品率高等优点。
实例二
本具体是使方式的胶态聚合物电池制备方法与实施例一大致相同，不同之 处在于有些工艺参数不同，具体步骤简要描述如下 1、复合隔膜的制备
本具体实施方式
中，将60g质量比为2: 1的聚偏乙烯-六氟丙烯和聚醋酸 乙烯酯溶解于1000g质量比为3: 1的丙酮和N, N-二甲基甲酰胺混合溶液中。 再将厚度为20微米的聚烯烃PP/PE隔膜在混合溶液中浸泡1分钟，然后将浸泡 后的聚烯烃PP/PE隔膜浸泡在正庚烷、乙醇的混合溶剂中l分钟，最后将聚烯 烃PP/PE隔膜在9(TC条件下烘烤5分钟即得两面均勻包覆着高分子聚合物的聚 合物电解质/聚烯烃复合隔膜。 2、 聚合物胶态电池的制作
本具体实施方式
以锰酸锂为正极，天然石墨为负极，采用上述制备的复合 隔膜，按照实施例一的方法制作电芯。其中正极片中锰酸锂、导电碳黑、粘结 剂聚偏氟乙烯的质量比为92: 4: 4。负极片中石墨、导电碳黑、粘结剂聚偏氟 乙烯的质量比为92: 3: 5。
电芯中注入的电解液为2.8g，注液口热压封边后电芯静置8h，进行固化反 应。固化反应的工艺条件为先将电芯加热一段时间，加热温度为80-120°C, 加热时间为150-300秒，然后将电芯自然冷却固化。
采用此方法制作的电池主要性能参数如下
容量550mAh
充电终止电压4.2V
放电终止电压3.0V
倍率放电曲线以及循环性能图(采用1C充放)见图3和图4。 以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不 能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通 技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替 换，都应当视为属于本发明的保护范围。
权利要求
1、复合隔膜的制备方法，包括如下步骤S1、制备聚合物溶液将高分子聚合物溶解于溶剂中；S2、涂敷在隔膜两面均匀涂覆上述聚合物溶液，并在隔膜两面形成高分子聚合物层；其特征在于，步骤S2中所述涂敷具体包括如下步骤S21、将隔膜浸泡在聚合物溶液中；S22、将浸泡后的隔膜再浸泡在相分离剂中；S23、最后将隔膜进行烘干。
2、 如权利要求1所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述相分离剂为正庚烷与乙醇的混合溶剂。
3、 如权利要求2所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，相分离剂中 正庚垸与乙醇的质量组成比为1:1 1:10。
4、 如权利要求1或2中所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述 高分子聚合物层的厚度为10-30微米，且具有20-75%的孔隙率。
5、 如权利要求1或2中所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤 S21中所述将隔膜浸泡在聚合物溶液中的浸泡时间为30-120秒。
6、 如权利要求1或2中所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤 S22中所述将浸泡后的隔膜再浸泡在相分离剂中浸泡60-120秒。
7、 如权利要求1或2中所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤 S23中所述烘干的烘干时间为120-500秒，烘干温度为90-120°C。
8、 如权利要求1或2所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤Sl 中所述溶剂由碳酸丙烯酯、环已酮、丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、N， N-二甲 基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺以及邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种组成。
9、 胶态聚合物电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤-步骤一、准备材料即制备复合隔膜、正极片和负极片，其中，制备复合隔膜所采用的方法为权利要求1至8中任意一项所述的复合隔膜的制备方法；步骤二、制作电芯，即使用步骤一准备好的材料封装成电芯半成品，并在 灌注电解液后进行固化。
10、 如权利要求9所述的胶态聚合物电池的制备方法，其特征在于，步骤 二中所述的固化是指，将灌注好电解液且封好口后的电芯加热，然后自然冷却； 所述加热的加热时间为150-300秒，加热温度为80-120°C。
全文摘要
本发明涉及一种胶态聚合物电池及其复合隔膜的制备方法。该复合隔膜制备时，先将高分子聚合物溶解于溶剂中形成聚合物溶液；再将隔膜分别浸泡在聚合物溶液与相分离剂中；最后进行烘干即得两面包覆有高孔隙率高分子聚合物层的复合隔膜。采用本发明技术方案复合隔膜及胶态聚合物电池的制备方法，与现有技术对比的有益效果在于由于将隔膜先后浸泡在聚合物溶剂和相分离剂中，而且采用正庚烷、乙醇的混合溶剂作为相分离剂，最后制备的复合隔膜具有更高的孔隙率，因而其促进离子传输的特性更强，使得最终制作的胶态聚合物电池在较宽的温度范围内具有更高比能量，更长循环寿命和更低内压降等良好性能。
文档编号H01M10/38GK101393975SQ20081021682
公开日2009年3月25日 申请日期2008年10月10日 优先权日2008年10月10日
发明者曹建华, 黄再波 申请人:深圳市邦凯电子有限公司