专利名称：一种锂离子电池正极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池用正极材料的制备方法，具体涉及锂离子电池用金属 掺杂包碳型磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，属于材料合成领域。
背景技术：
橄榄石型LiFeP04近年来成为锂离子电池正极材料的研究热点。1997年 Goodenough等研究了一系列过渡金属聚阴离子化合物M2(X04)3 (M-Ti、 Fe、 Nb、 V, X=S、 P、 As、 Mo、 W)，发现橄榄石结构LiFeP04具有良好的锂离子嵌入和脱嵌能力。 当l摩尔锂离子从结构中脱嵌出来时，LiFePO4的理论放电比容量高达170mAh/g，放 电平台平稳，在3.4V左右。由于该材料资源丰富、环境相容性好以及安全性能优异, 它在锂电池工业将具有广阔的应用前景。然而LiFeP04本身的电导率非常低，只有l(X9 S/cm，严重的影响了其商业化应用。因此近年对LiFeP04的研究主要集中在通过掺杂 金属离子、包覆导电剂和改进合成方法等手段提高材料的导电性能。LiFeP04的合成方法主要有高温固相合成法、水热法、共沉淀法、溶胶—凝胶法和 碳热还原法等，其中固相合成法是最成熟的方法，该方法简单方便，容易操作。 一般 的高温固相法以铁盐、磷酸盐和锂盐为原料，于惰性气氛中预分解，粉碎后再在500 850 'C中煅烧，制备出来的粉体颗粒大，分布不均匀。虽然水热法、共沉淀法和溶胶 一凝胶法等液相法可以制备出颗粒细、纯度高的粉体，反应温度也低得多，但一般工 艺流程长，难以规模化生产。碳具有优良的导电性和较低的质量密度，对LiFeP04进行碳包覆， 一方面可以降 低材料的粒径，另一方面可以改善材料的导电性能。然而，碳包覆是一种表面改性行 为，不能改善材料的本征导电特性，且利用碳包覆容易导致材料体积能量密度的降低。 采用髙价金属离子掺杂的方法则可以提高材料的本征导电性能，因纯LiFeP04是一种 半导体，掺杂物质进入晶体后形成缺陷，从而在本质上提高材料的导电性能。但是掺 杂离子渗入磷酸铁锂的晶格需要较高的反应温度和较长的反应时间，如Chung等采用 多种金属离子对磷酸铁锂掺杂，合成温度均在800'C以上(Nature Materials, 2002)。如 果将两种技术相结合，通过少量的掺杂及适量的碳包覆将不会影响结构和振实密度，从而提高LiFeP04的导电性能。国家知识产权局公开了一项申请专利"稀土掺杂包碳型纳米正极材料磷酸铁锂及 其制备方法"(专利申请号:200610011712.9),该申请在制备产品的工艺方法中采用固 相合成法，并将掺杂和包覆技术相结合，据称所得产品稀土掺杂包碳型纳米 LiFeLxMxPCVC粉料，平均晶粒度为(<100nm)，容量高(>150mAh)，循环寿命 长(>2000次)。其参数十分理想，但其不足之处在于，其产品仅用稀土材料对磷酸 铁锂掺杂，整个工艺过程耗时长，能耗髙。此外，该技术的工艺步骤中，只进行球磨 混合原料，原料混合的均匀性有所欠缺，不容易控制晶粒的大小和分布。发明内容本发明的目的在于克輝现有技术的不足，在传统的高温固相合成法及结合掺杂和 包覆技术的基础上，提出超声空化一固相合成法，提供一种工艺简单、易于操作的锂 离子电池正极材料，即锂离子电池用金属掺杂包覆碳型磷酸亚铁锂正极材料 UFe^M,P04/C (式中f0.005 0.04)的制备方法。采用本制备方法，不仅能得到高 品质的磷酸亚铁锂正极材料，且该方法用于掺杂的金属可不限于稀土金属。整个工艺 过程耗时较已有技术大为縮短，过程中温度相对较低，有利于节约能源。本发明的目的是这样实现的金属掺杂包覆碳型磷酸亚铁锂正极材料LiFe&MrPCVC(式中f0.005 0.04; M 为掺杂金属)的制备方法，其工艺步骤依次包括(1) 将锂盐、铁盐、磷酸盐和掺杂金属M (M可以为Mg、 Cr、 Ti、 Y、 Ce、 Sm) 按Li:Fe:P04:M-l:(l-x):x:l (摩尔比)进行配料，将配好的粉体倒入容器中， 加入适量的去离子水或其它分散剂。(2) 将容器固定在超声仪中，在100 500r/min的搅拌速度和20k 300kHz的超 声频率下进行机械活化，时间控制在2 10小吋，完成后在IOO 'C以下进行 干燥。(3) 将干燥后的粉体置于管式炉中，在350 45(TC、 N2保护气氛下煅烧2 10小 时，得到掺杂LiFeP04前驱体粉体。(4) 在所掺杂的前驱体粉体中加入含C5 20wt^的碳源材料，球磨2 10小时， 之后在100'C以下进行干燥。(5) 将干燥后的粉体置于管式炉中，在550 700 t:、 N2保护气氛下煅烧8 16 小时，随炉冷却至室温即可得到正极材料。(6)将此材料碾碎，过筛得到掺杂包覆型磷酸亚铁锂LiFe^M^P04/C。 上述工艺步骤(1)中，所述的锂盐可以是碳酸锂、磷酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中 的一种，优选碳酸锂；铁盐可以是草酸亚铁、醋酸亚铁中的一种，优选草酸亚铁；磷 酸盐可以是磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种，优选磷酸氢二铵；掺杂金属可以是乙 酸镁、氧化镁、乙酸铬、氧化铬、钛酸四正丁酯、氧化钛、氧化镨、氧化铈，优选乙 酸镁、乙酸铬、钛酸四正丁酯。所述的分散剂可以是去离子水、无水乙醇(酒精)、蒸 馏水、丙酮，优选去离子水。工艺步骤(2)中，优选搅拌速度200 400 r/min，超声 频率30k 80kHz，时间控制在4小时。工艺步骤(4)中所述碳源材料可以是乙炔黑、 石墨、蔗糖、葡萄糖、环氧树脂或其它能分解为碳的有机物，优选乙炔黑。 与公知技术相比的优点及积极效果本发明采用改进的高温固相合成法，将掺杂和包覆技术相结合，提出超声空化一 固相合成法，由于将混合原料先用分散剂进行处理，并在搅拌的条件下用超声频率下 进行机械活化，因为超声技术因具有振动频率高、方向性好、穿透能力强、能量集中 等特性，结合机械活化处理，保证了原料混合的均匀性，增加材料的表面流行性，从 而降低了合成温度和反应时间，并容易控制晶粒的大小和分布，粒度分布均匀，可生 成微小晶粒。本方法工艺流程简单，无污染，易于工业化规模生产。利用本方法和本 发明的配方制备的LiFe^N^PCVC材料，粒度分布均匀，平均晶粒尺寸〈200nm，容量 高，循环性能稳定。且该方法用于掺杂的金属可不限于稀土金属。整个工艺过程耗时 较巳有技术大为縮短，过程中温度相对较低，有利于节约能源。
图1是本发明的超声空化示意图，图中1是搅拌器，2是混合料,3是超声介质,4是超 声仪；图2是LiFeo.99Tia()1P04/C材料XRD图； 图3是LiFea99Cr固PCVC材料充放电曲线图； 图4是LiFeo98Mgo.o2P(VC材料粒度分布图； 图5是LiFeo.98Mgo.o2P(VC材料的扫描电镜(SEM)图； 图6是LiFe098Mga()2PCVC材料的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例1 :将Li3P04、 Fe2C204.2H20、 (NH4)2HP04和Ti(C4H904) 4按摩尔比Li:Fe:P04:Ti = 1:0.99:1: 0.01进行配料，将配好的粉体倒入容器中，加入适量的酒精作 为分散剂。将容器固定在超声仪中，在200 r/min的搅拌速度和40 kHz的超声频率下 进行机械活化，时间控制在4小时，完成后在IO(TC以下进行干燥，得到粉体送入管 式炉中，在40(VC、 Ar气保护气氛下煅烧6小时，得到掺杂LiFeP04前驱体粉体。在 此粉体中加入含C5wtX的乙炔黑，球磨4小时，之后在100'C以下进行干燥，将干燥 后的粉体置于管式炉中，在650 'C、 N2保护气氛下煅烧IO小时。将煅烧后的材料碾 碎，过筛得到钛掺杂碳包覆型磷酸亚铁锂LiFeo.99Tio.(MPCVC。 XRD检测表明此材料为 单一相橄榄石结构磷酸铁锂，如图2所示。以该材料为活性物质制作正极，以纯度为 99.9%的金属锂片为负极，隔膜采用Celgard 2300 PP/PE/PP复合膜，电解液为lmol/L LiFP6—EC+DMC+DEC(l:l:l)，组装成双电极模拟电池。测得首次放电比容量为145.6 mAh/g， 10次循环后比容量为147.3 mAh/g。实施例2 :将Li2C03、 Fe2C204'2H20、 (NH4)2HP04和Cr(C2H302)3按摩尔比 Li:Fe:P04:Cr = (1:0.99:1:0.01)进行配料，将配好的粉体倒入容器中，加入适量的去 离子水作为分散剂。将容器固定在超声仪中，在300r/min的搅拌速度和59kHz的超 声频率下进行机械活化，时间控制在6小时，完成后在IO(TC以下进行干燥，得到粉 体送入管式炉中，在400'C、 N2保护气氛下煅烧8小时，得到掺杂LiFeP04前驱体粉 体。在此粉体中加入含C10wt^的葡萄糖，球磨4小时，之后在100'C以下进行干燥， 将干燥后的粉体置于管式炉中，在70CTC、 N2保护气氛下煅烧8小时。将煅烧后的材 料碾碎，过筛得到铬掺杂碳包覆型磷酸亚铁锂LiFeo.99CrQdP04/C。 XRD检測表明此材 料为单一相橄榄石结构磷酸铁锂。以该材料为活性物质制作正极，以纯度为99.9%的 金属锂片为负极，隔膜采用Celgard 2300 PP/PE/PP复合膜，电解液为lmol/L LiFP6— EC+DMC+DEC(1:1:1)，组装成双电极模拟电池。测得首次放电比容量为142.6mAh/g， 10次循环后比容量为129.2 mAh/g (见图3)。实施例3:将Li2(X)3、 Fe2C2(V2H20、 (NH4)2HP04和Mg(C2H302)24H20按摩尔比 Li:Fe:PO4:Mg-l:0邻:l:0.02进行配料，将配好的粉体倒入容器中，加入适量的丙酮作 为分散剂。将容器固定在超声仪中，在400r/min的搅拌速度和59kHz的超声频率下 进行机械活化，时间控制在10小时，完成后在100'C以下进行干燥，得到粉体送入管 式炉中，在400'C、 N2保护气氛下煅烧10小时，得到掺杂LiFeP04前驱体粉体。在此 粉体中加入含C10wt^的蔗糖，球磨4小时，之后在10(TC以下进行干燥，将干燥后 的粉体置于管式炉中，在750 'C、 N2保护气氛下煅^gl2小时。将煅烧后的材料碾碎，过筛得到镁掺杂碳包覆型磷酸亚铁锂LiFeo^MgaosPOVCo粒度分析显示材料的平均粒 径在2.2拜左右(见图4),扫描电镜结果如图5所示。以该材料为活性物质制作正极， 以纯度为99.9%的金属锂片为负极，隔膜釆用figlggid 2300 PP/PE/PP复合膜，电解液 为lmol/LLiFP6—EC+DMC+DEC(1:1:1)，组装成双电极模拟电池。测得首次放电比容 量为144.9 mAh/g， 30次循环后比容量为151.6 mAh/g，最高比容量152.5 mAh/g (见 图6)。实施例4:将Li3P04、 Fe2C2(V2H20、 (NH4)2HP04和Pr203按摩尔比Li:Fe:P04:Pr =1:0.97:1:0.03进行配料，将配好的粉体倒入容器中，加入适量的去离子水作为分散剂。 将容器固定在超声仪中，在100 r/min的搅拌速度和40 kHz的超声频率下进行机械活 化，时间控制在4小时，完成后在100 'C以下进行干燥，得到粉体送入管式炉中，在 400°C、 N2保护气氛下煅烧4小时，得到掺杂LiFeP04前驱体粉体。在此粉体中加入含 C20wt^的石墨，球磨4小时，之后在10(TC以下进行干燥，将干燥后的粉体置于管 式炉中，在600 'C、 N2保护气氛下煅烧16小时。将煅烧后的材料碾碎，过筛得到镨 掺杂碳包覆型磷酸亚铁锂LiFea97Prfl.()3P04/C。 XRD检测表明此材料为单一相橄榄石结 构磷酸铁锂。以该材料为活性物质制作正极，以纯度为99.9%的金属锂片为负极，隔 膜采用Celgard 2300 PP/PE/PP复合膜，电解液为lmol/L LiFP6—EC+DMC+DEC(l:l:l>， 组装成双电极模拟电池，测得首次放电比容量为123.7mAh/g。
权利要求
1.锂离子电池用金属掺杂包覆碳型磷酸亚铁锂正极材料LiFe1-xMxPO4/C(式中x＝0.005～0.04；M为掺杂金属)的制备方法，其特征在于，本方法工艺步骤依次包括1)将锂盐、铁盐、磷酸盐和掺杂金属M，按Li∶Fe∶PO4∶M＝1∶(1-x)∶x∶1(摩尔比)进行配料，其中x＝0.005～0.04，将配好的粉体倒入容器中，加入适量的去离子水或其它分散剂。2)将容器固定在超声仪中，在100～500r/min的搅拌速度和20k～300k Hz的超声频率下进行机械活化，时间控制在2～10小时，完成后在100℃以下进行干燥。3)将干燥后的粉体置于管式炉中，在350～450℃、N2保护气氛下煅烧2～10小时，得到掺杂LiFePO4前驱体粉体。4)在所掺杂的前驱体粉体中加入含C 5～20wt％的碳源材料，球磨2～10小时，之后在100℃以下进行干燥。5)将干燥后的粉体置于管式炉中，在550～700℃、N2保护气氛下煅烧8～16小时，随炉冷却至室温即可得到正极材料。6)将此材料碾碎，过筛得到掺杂包覆型磷酸亚铁锂LiFe1-xMxPO4/C。上述工艺步骤(1)中，所述的锂盐是碳酸锂、磷酸锂、氢氧化锂、硝酸锂；所述的铁盐是草酸亚铁、醋酸亚铁；所述磷酸盐是磷酸氢二铵、磷酸二氢铵；所述掺杂金属是乙酸镁、氧化镁、乙酸铬、氧化铬、钛酸四正丁酯、氧化钛、氧化镨、氧化铈；所述的分散剂是去离子水、无水乙醇、蒸馏水、丙酮。上述工艺步骤(4)中所述碳源材料是乙炔黑、石墨、蔗糖、葡萄糖、环氧树脂或其它能分解为碳的有机物。
2. 根据权利要求l所述的锂离子电池用金属掺杂包覆碳型磷酸亚铁锂正极材料 LiFe/-xMxP(VC (式中x=0.005 0.04)的制备方法，其特征在于上述工艺步骤(1)中，所述的锂盐是碳酸锂。
3. 根据权利要求l所述的锂离子电池用金属掺杂包覆碳型磷酸亚铁锂正极材料 LiFe^MxPCVC (式中jc=0.005 0.04)的制备方法，其特征在于上述工艺步骤(1)中，所述的铁盐是草酸亚铁。
4. 根据权利要求l所述的锂离子电池用金属掺杂包覆碳型磷酸亚铁锂正极材料 LiFe^MxPCVC (式中x=0.005 0.04)的制备方法，其特征在于上述工艺步骤(1)中，所述磷酸盐是磷酸氢二铵。
5. 根据权利要求l所述的锂离子电池用金属掺杂包覆碳型磷酸亚铁锂正极材料 LiFe^MyPCVC (式中x=0.005 0.04)的制备方法，其特征在于上述工艺步骤(1)中，所述的掺杂金属是乙酸镁、乙酸铬、钛酸四正丁酯。
6. 根据权利要求l所述的锂离子电池用金属掺杂包覆碳型磷酸亚铁锂正极材料 LiFe;《N^P04/C (式中x=0.005 0.04)的制备方法，其特征在于上述工艺步骤(1)中，所述的分散剂是去离子水。
7. 根据权利要求l所述的锂离子电池用金属掺杂包覆碳型磷酸亚铁锂正极材料 LiFe^MrPCVC (式中x=0.005~0.04)的制备方法，其特征在于上述工艺步骤(2〉中，搅拌速度为200 400 r/min，超声频率为30k 80k Hz，时间控制在4小时。
8. 根据权利要求1所述的锂离子电池用金属掺杂包覆碳型磷酸亚铁锂正极材料 LiFe^M,P04/C (式中；c=0.005 0.04)的制备方法，其特征在于上述工艺步骤(4)中，所述碳源材料是乙炔黑。
全文摘要
本发明提供了一种锂离子电池正极材料的制造方法。该方法是先将锂盐、铁盐、磷酸盐和掺杂金属按一定的摩尔计量比进行配料，配好的物料在加入适量分散剂后再在超声设备上进行机械活化和混料处理，然后在一定的温下进行预处理，得到的物料再加入适量的碳，最后在高温下煅烧合成，得到金属掺杂包碳型磷酸亚铁锂正极材料。一方面，通过超声空化机械活化和混料处理，保证了原料混合的均匀性，降低了反应温度和合成时间；另一方面，通过对LiFePO<sub>4</sub>进行包覆和掺杂，得到晶粒微小且均匀的纯相产物。制成的正极材料价格低廉。工艺流程简单，反应温度低，整个制备过程时间短，节约能源，无污染，易于工业化规模生产。
文档编号H01M4/04GK101404328SQ200810233508
公开日2009年4月8日 申请日期2008年10月30日 优先权日2008年10月30日
发明者于逢捷, 姚耀春, 廖文明, 戴永年, 易惠华, 李永梅, 斌 杨, 风 梁, 博 秦, 胡成林 申请人:昆明理工大学