无纺布增强微孔聚合物隔膜及其制备方法和用途的制作方法

专利名称：：无纺布增强微孔聚合物隔膜及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于非水电解质电池等储能器件的隔膜材料及其制备方法，属于电池、电容器等储能器件制造领域。技术背景微孔聚合物隔膜是制造非水电解质储能器件如锂离子电池，金属锂二次电池，超级电容器等不可或缺的三大材料之一，它在储能器件中既要保持离子传导又要将电池内部正负电极相互隔开，因此微孔聚合物膜所使用的材料特性、微孔结构、理化特性对锂离子电池的电性能、安全性和循环寿命密切相关。已商品化的非水电解质储能器件所用隔膜主要是微孔聚烯烃膜、微孔聚偏氟乙烯膜以及微孔聚烯烃/聚偏氟乙烯复合膜。微孔聚烯烃膜包括聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯丙烯复合膜是采用机械双向拉伸(干法)和溶剂萃取法(湿法)工艺技术制造。由于聚烯烃属于非极性材料，它与电解质溶液的极性有机溶剂相容性差，在电池中只起到正负极间机械隔离作用，而对电解液没有亲和作用，使得电解质溶液以游离状态存在于电池中，在电池充放电循环使用过程中这种游离的电解液不可避免地与正负极材料发生氧化还原副反应，消耗电池中的电解液，造成电池贫液，从而使得电池极化增大，易使锂离子还原成金属锂并产生锂沉积结晶生成锂枝晶，导致隔膜刺穿现象。电池贫液产生的干区和锂枝晶易使电池内部发生静电击穿和正负间直接短路现象，从而导致锂离子电池燃烧、爆炸安全问题。锂离子电池的安全隐患制约了它在大容量、大功率动力型电源应用中的发展空间。聚偏氟乙烯(PVDF)及其衍生物只有在增塑剂存在下才具有成膜性。含有增塑剂的PVDF膜自粘连性大，而且机械强度低，工艺可操作性差，无法单独制备成微孔聚合物膜。这类微孔聚合物膜的制备方法基本采用将含增塑剂的PVDF膜与电池正负极极片通过热粘合制成干电芯，然后使用有机溶剂进行萃取，形成与正负极复合的PVDF微孔聚合物膜。为了解决PVDF微孔聚合物膜制备技术难点，使之能像微孔聚烯烃膜一样单独成膜，提高电池制作的可操作性，将PVDF溶液涂覆在微孔聚烯烃膜上，然后采用溶剂萃取法或倒相成膜法制备微孔聚烯烃/聚偏氟乙烯复合膜。微孔聚烯烃膜、微孔聚偏氟乙烯膜、微孔聚烯烃/聚偏氟乙烯复合膜存在的主要缺点是其耐热性较低，当电池内部温度一旦超过15(TC，尽管聚烯烃基材产生熔化、微孔消失，阻断离子传导既所谓熔断保护效应，但由于微孔聚合物膜发生熔化时，必伴随着产生大量的体积收縮，膜面积收縮变小，从而使电池内部有可能发生正负之间直接短路，引发电池安全性问题如燃烧、爆炸等现象。为了克服微孔聚烯烃膜耐热性问题，降低在高温情况下隔膜的收縮性，提高电池的安全性，德国的德古萨公司以高聚物非织布为支撑体制备了无机陶瓷多孔膜(CN1735983A)，这种非织布支撑膜采用了大量的无机填料，这些填料通过硅烷粘胶剂复合到非织布上。这种无机膜可以提高隔膜的耐热性，减小高温情况下隔膜的收縮性。但这种复合方式在膜片干燥和使用过程中，由于振动、弯曲、折叠，不可避免的会出现掉粉现象，导致膜片涂层凹凸不平，电池充放电时，因为电流分布不均，局部电压升高，可能引发电流击穿现象。总之，目前迫切需要一种用于锂离子电池、金属锂电池的在较高温度下，既要保证隔膜对离子传导具有阻断作用，而同时隔膜尺寸不发生较大变化，以保证电池正负极相互之间具有良好的隔离作用，确保电池的安全性，同时又兼具价格低廉的微孔聚合物膜。本发明的发明人以前的研究工作(ZL01133737.0)中表明，采用丙烯腈单体在EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)甲苯溶液中合成聚丙烯腈胶体乳液，以这种聚合物胶体乳液流延成膜后，可获得保持聚丙烯腈胶体粒子凝聚构成的微孔聚合物膜。该膜在较高温度下(大于15CTC)依然能保持较稳定的几何尺寸，不会发生较大的体积和面积收縮。另外，吸收电解质溶液后形成的聚合物电解质膜在温度709(TC范围，EVA组份熔融，可阻断离子传导，使之变成无离子电导的绝缘膜。使用该膜制作的锂离子电池具有优异的安全可靠性。另外，由于微孔聚合物膜中氰基(-CN)和酯基(-COO-)对电解质溶液具有很好的亲和性，所制备的锂离子电池具有优良的电池充放电性和循环寿命。这种膜所具有的高安全性和优良的电池性能归因于该膜的特定粒子微孔结构，化学组成和性质。但该膜是以EVA作为聚丙烯腈胶体粒子之间的粘结剂，由于EVA热软化温度和机械强度低，因此该膜的机械强度较低，在电池制作操作工艺上存在较大的难度。另外，聚丙烯腈胶体合成制备中使用甲苯作为反应介质，在成膜过程中存在较大的环境污染问题。本发明的发明人在ZL01133737.0改进工作基础上，大量试验证明，改变膜的聚合物组成也可以在水介质中合成出包含丙烯腈的极性单体的聚合物胶体乳液。由这种水性聚合物胶体乳液制备的微孔聚合物膜除了继续保留由甲苯溶剂制备的聚丙烯腈微孔聚合物膜的优点外，还提高了微孔聚合物膜的软化点温度和机械强度。以水作为反应介质，在制膜过程中没有环境污染问题，是一种清洁环保的制备微孔聚合物膜的生产工艺技术。由于这种微孔聚合物膜中含有亲水基团，所以该膜对环境湿度影响比较敏感。在较高的空气湿度下，膜的尺寸会有所变化，这对电池的制备带来工艺控制的难度。
发明内容本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种以非水电解质作为离子传导介质的适用于锂离子电池、金属锂二次电池和超级电容器等储能器件的隔膜，即无纺布增强微孔聚合物膜。该隔膜在ZL01133737.O和水性聚合物胶体乳液制备的微孔聚合物膜基础上，解决了其存在的缺陷，为锂离子电池、金属锂二次电池、超级电容器等储能器件提供一种具有更高耐热性、较高的机械强度、且价格低廉的微孔聚合物膜，该膜应用于储能器件，具有更高的安全性和更长的循环使用寿命。本发明的技术方案本发明提供的无纺布增强微孔聚合物隔膜是由水溶性聚合物100份，疏水性单体30500份，亲水性单体0200份，引发剂15份共聚合得到聚合物胶体乳液，按聚合物胶体乳液固形物含量以100%计，加入0100%的无机填料和20100%的增塑剂，所得浆料涂覆在无纺布双面，干燥得到无纺布增强微孔聚合物膜。其中，所述的无纺布选自聚丙烯腈、尼龙、縮甲醛聚乙烯醇、聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚烯烃纤维制作的无纺布中的一种。其中，所述水溶性聚合物为聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯基吡咯烷酮水溶性共聚物；其中，聚乙烯醇聚合度为17002400，水解度5099;聚氧化乙烯分子量10万至200万；聚乙烯基吡咯烷酮或其水溶性共聚物分子量为500至10万，优选13万。所述疏水性单体结构式为CHfCI^R2，其中，R1=-喊-CH3;R2=-C6H5、-0C0CH3、-C00CH3、-C00CH2CH3、-COOCH2CH2CH2CH;5、-C00CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3、-CN。疏水性单体为上述疏水性单体中的至少一种；所述亲水单体结构式为CHR3=CR4R5，其中，R3=-H、-CH3或-COOLi;R4=-H、-CH;j或-COOLi;R5=-COOLi、-CH2COOLi、-C00(CH2)6S03Li、-C0NH2、-C0NHCH3、〇V、\——/、-C0NHCH2CH3、-C0N(CH3)2、-CON(CH2CH3)2。亲水性单体为上述亲水性单体中的至少一种；所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢或偶氮二异丁脒，或它们与Na2S03、FeS04构成的氧化还原引发体系。所述增塑剂是丙二醇、苯甲醇、正丁醇、异丙醇、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯或磷酸三丁酯中的至少一种。为了提高微孔聚合物耐热性，孔隙率和膜的刚性，可在水性聚合物胶体乳液中加入无机填料。无机填料通常采用超细粉，具有较高的比表面积和较强的表面吸附能力，有利于电解液的吸附和增大电解质盐的离解并由此提高膜的离子导电性。所述的无机填料是气相法白炭黑、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、碳酸钙或玻璃纤维。为了提高无机填料在聚合物胶体乳液中的分散性，可加入硅烷偶联剂，偶联剂可为3—氨基丙基三乙氧基硅烷、2—氨基乙基一3—胺基丙基三甲氧基硅烷、3一縮水甘油基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(2—甲氧乙氧)基硅烷，硅烷偶联剂的加入量为无机填料重量的O.55.0%。为了强化无纺布增强微孔聚合物膜安全性的目的，还可以添加有机填料以强化隔膜的离子传导阻断特性，使得无纺布增强微孔聚合物膜的电池在100130°C范围以阻断正离子继续流动，一旦电池工作温度失控可确保电池的安全性。所述的有机填料选自聚乙烯粉、聚乙烯蜡粉、氧化聚乙烯蜡粉中的至少一种。以聚合物胶体乳液固形物含量为100%计，有机填料的添加量为5.020%。本发明所要解决的另外一个技术问题是提供一种对环境友好的无纺布增强微孔聚合物膜制备技术，同时并能降低微孔聚合物的生产成本，为非水电解质储能器件制造提供低价低廉，性能优异的微孔聚合物膜。本发明提供的制备上述无纺布增强微孔聚合物隔膜的方法，包括以下步骤a、聚合物胶体乳液的制备将水溶性聚合物或(和)亲水性单体与助剂加水，加热搅拌直到完全溶解；将反应器温度恒定到所需反应温度30—9(TC，将疏水性单体采用一次、分次或滴加的方式加入反应器中，加入引发剂聚合反应4一35小时，得到聚合物胶体乳液；引发剂也可以在反应过程中滴加或分次加入。反应中还可加入不超过3重量份的助剂充当乳化剂的作用，对胶体乳液起到一定的稳定作用。所述助剂选自十二烷基磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、乙烯基磺酸盐。b、聚合物胶体浆料的制备以聚合物胶体乳液按固形物含量100%计，聚合物胶体乳液中加入0100%的无机填料和20100%的增塑剂，搅拌分散均匀，碾磨210小时，优选35小时。碾磨后的浆料再通过〈200目的筛网过滤以除去未碾细的较大颗粒的物料。c、无纺布增强微孔聚合物隔膜的制备将上述制备的聚合物胶体浆料使用涂覆设备均匀涂覆在无纺布双面，干燥即得无纺布增强微孔聚合物膜；所述的无纺布选自聚丙烯腈、尼龙、縮甲醛聚乙烯醇、聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚烯烃纤维制作的无纺布中的一种。其中采用的无纺布厚度小于50um，孔隙度大于40%，优选5070%，孔径尺寸5200ym，优选8100ym。无纺布的面积重量小于25g/m2，优选1020g/m2。为了提高无机填料在聚合物胶体乳液中的分散性，可加入硅烷偶联剂，偶联剂可为3—氨基丙基三乙氧基硅烷、2—氨基乙基一3—胺基丙基三甲氧基硅烷、3一縮水甘油基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(2—甲氧乙氧)基硅烷，硅烷偶联剂的加入量为无机填料重量的O.55.0%。为了强化无纺布增强微孔聚合物膜安全性的目的，还可以添加有机填料强化隔膜的离子传导阻断特性，使得无纺布增强微孔聚合物膜的电池在100130°C范围以阻断正离子继续流动，一旦电池工作温度失控可确保电池的安全性。所述的有机填料选自聚乙烯粉、聚乙烯蜡粉、氧化聚乙烯蜡粉中的至少一种。进一步地，本发明第三个所要解决的技术问题是提供无纺布增强微孔聚合物隔膜在制备锂离子电池、超级电容器、电池/超级电容储能器中的应用。本发明提供的无纺布增强的微孔聚合物隔膜采用含有强极性基团(如一CN—，一C00—、—NH2、一0—等)的高分子化合物为主体材料，该材料与非水电解质具有良好的相溶性，可形成聚合物溶胶，同时，其极性基团与非水电解质的超级溶剂可形成化学缔合作用，使电池中的电解质呈固态特性，并能使隔膜保持良好的湿润状态。无纺布在微孔聚合物膜中增强隔膜的强度，增加柔性，提高耐热性，降低因亲水聚合物组份对环境湿度对隔膜尺寸变化的影响，提高电池制作工艺可靠性和稳定性。因此本发明的无纺布增强的微孔聚合物膜作为非水电解质锂离子电池隔膜具有较好的电池制造可操作性，并赋予了电池、电容器等储能器件良好的电性能，较高的安全可靠性和长循环使用寿命。具体实施方式以下具体描述本发明无纺布增强微孔聚合物隔膜的具体实施方式。通常要指明的是，相同孔隙度和曲折性情况下，微孔聚合物膜的孔越大，则经电解质浸渍的隔膜所产生的电阻越低。微孔聚合物膜的Gur1ey-数是干的多孔隔膜的透气性的量度。与如O.besenhard在"handbookofBatteryMaterials"中所述，可直接由Gurley-数推断出已知体系的离子传导性。通常认为较高的透气性(即较小的Gurley—数)会使储能器件电解液湿润的隔膜产生较高的导电性。但需要注意，特别小的Gur1ey—数也可表明隔膜是有缺陷的，即在微孔聚合物膜中存在有大的孔洞，在储能器件工作时这种大孔缺陷会导致内部短路。那么该储能器件会以危险的反应发生非常快的自放电，此时会出现非常大电流，导致内部产生大量热量，在最不利的情况下甚至会使封闭的储能器件发生爆炸。由于这种原因，隔膜尤其是对锂离子电池、金属锂二次电池的安全性起决定性作用。因此微孔聚合物膜是储能器件中值得大力关注的决定性构件。Gurley—数合适的范围是5200，现有技术的Gurley—数通常是1050。为了更直观表达无纺布增强微孔聚合物膜微孔状态，在本发明实施例中表征隔膜透气性、导电性直接使用微孔聚合物膜的透气率作为度量。一、水性聚合物胶体乳液的制备本发明以水为反应介质，疏水性单体、亲水性单体(如果采用)在含有水溶性聚合物的溶液中，由引发剂引发接枝共聚合得到聚合物胶体乳液。具体的制备方法a.将水溶性聚合物、亲水性单体(如果采用)、助剂加水，加热搅拌直到完全溶解；b、将反应器温度恒定到所需反应温度30—9(TC，将疏水性单体采用一次、分次或滴加的方式加入反应器中，加入引发剂聚合反应4一35小时，以520小时为佳，得到聚合物胶体乳液；引发剂也可以在反应过程中滴加或分次加入。c、聚合物胶体中各原料重量配比为水溶性聚合物100份，亲水性单体0200份，疏水性单体30500份，引发剂15份。其中，所述的水溶性聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮及其水可溶共聚物、聚氧化乙烯；聚乙烯醇聚合度为17002400之间，水解度5099。聚乙烯基吡咯烷酮及其水可溶共聚物分子量为500至10万，优选13万。聚氧化乙烯分子量10万至200万。其中，所述疏水性(亲油性)单体结构式为CHfCI^R2，其中，R1=-喊-CH3;R2=-C6H5、-0C0CH3、-C00CH3、-C00CH2CH3、-C00CH2CH2CH2CH3、-C00CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3、-CN。疏水性单体为上述疏水性单体中的任一种或至少二种以上的混合使用。为了提高隔膜对电解液的亲合性等，反应中还可加入亲水单体。所述亲水单体结构式为:CHR3=CR4R5，其中，R3=-H、-CH3或-COOLi;R4=-H、-CH;j或-COOLi;R5=-COOLi、-CH2C00Li、-C00(CH2)6S03Li、-C0NH2、-C0NHCH3、、-C0NHCH2CH3、-C0N(CH3)2、-CON(CH2CH3)2。亲水性单体为上述亲水性单体中的任一种或至少二种以上的混合使用。所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、偶氮二异丁脒等水溶性引发剂或它们与Na2S03、FeS04等构成的氧化还原引发体系。反应中还加入不超过3重量份的助剂充当乳化剂的作用，对胶体乳液起到一定的稳定作用，所述助剂选自十二烷基磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、乙烯基磺酸盐。二、聚合物胶体浆料的制备为了提高微孔聚合物耐热性，孔隙率和膜的刚性，可在水性聚合物胶体乳液中加入超细无机填料。超细无机填料具有较高的比表面积和较强的表面吸附能力，有利于电解液的吸附和增大电解质盐的离解并由此提高膜的离子导电性。水性聚合物胶体浆料的制备将上述合成的水性聚合物胶体乳液按固形物含量以100%计，加入0100%无机填料和20100%的增塑剂，先用高速搅拌机分散均匀，然后使用球磨机或砂磨机或搅拌球磨机碾磨210小时，优选35小时。碾磨后的浆料再通过〈200目的筛网过滤以除去未碾细的较大颗粒的物料。所述的无机填料可以是无机氧化物如气相法白炭黑、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、碳酸钙、玻璃纤维等任一种。为了提高无机填料在聚合物胶体乳液中的分散性，可加入硅烷偶联剂，偶联剂可为3—氨基丙基三乙氧基硅烷、2—氨基乙基一3—胺基丙基三甲氧基硅烷、3一縮水甘油基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(2—甲氧乙氧)基硅烷，硅烷偶联剂的加入量为无机填料重量的O.55.0%。为了强化无纺布增强微孔聚合物膜安全性的目的，还可以添加有机填料强化隔膜的离子传导阻断特性，使得无纺布增强微孔聚合物膜的电池在100130°C范围以阻断正离子继续流动，一旦电池工作温度失控可确保电池的安全性。所述的微米级有机填料可以是超细聚乙烯蜡、氧化蜡粉、超细聚乙烯蜡粉任一种。以聚合物胶体乳液固形物含量100%计，有机填料的添加量为5.020%。所述增塑剂可以是丙二醇、苯甲醇、正丁醇、异丙醇、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯等任一种或至少二种以上的混合使用。三、无纺布增强微孔聚合物膜的制备通常由亲水性单体合成的聚合物材料，大都呈现脆性大，韧性差，对环境湿度敏感等缺点。为克服这些缺点，本发明选择柔性的无纺布作为水性聚合物胶体的支撑物，制备出以无纺布为支撑体的微孔聚合物膜。其制备方法将上述制备的水性聚合物胶体浆料或水性聚合物胶体乳液，采用涂覆设备均匀涂覆在无纺布双面，然后通过烘道加热干燥，挥发水分和增塑剂，即可得到本发明的无纺布增强微孔聚合物膜。其中，所述的无纺布选自聚丙烯腈、尼龙、縮甲醛聚乙烯醇、聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚烯烃纤维制作的无纺布中的一种。所选用的无纺布，其厚度小于50um，孔隙度大于40%，优选5070%，孔径尺寸5200ym，优选8100ym。无纺布的面积重量小于25g/m2，优选1020g/m2。本发明的水性聚合物胶体浆料可通过印制、压制、压入、辊涂、刮涂、刷涂、浸涂、喷涂、流延、坡流涂等涂覆方式的设备将其涂覆在无纺布双面，其中水性聚合物可能在无纺布表面也可能处于无纺布中。本发明的无纺布增强微孔聚合物膜的干燥加热方式，可通过加热的空气，红外辐射或通过现有技术的常用的干燥方法。以下通过具体实施例的方式对本发明做进一步详述，但不代表本发明只能以以下方式实施。实施例l本发明无纺布增强微孔聚合物膜的制备第一步聚合物胶体乳液的合成本实施例中，以亲水性高分子聚乙烯醇(PVA)1750和亲油性单体醋酸乙烯酯(VAC)/丙烯酸乙酯(EA)/丙烯腈(AN)在水相中进行接枝共聚，制出用于锂电池隔膜的水性聚合物胶体乳液，其共聚组成为pva:vac:ea:an=io:2:2:5(重量比，下同)，共聚物含量为17%，产物为白色不透明乳液。该聚合物胶体乳液的具体制法是在带冷凝水的四口反应容器中，加入1000g蒸馏水和100g聚乙烯醇(PVA)1750，反应釜升温到75。C，搅拌溶解，转速为100转/分钟，3小时后，物料呈透明状时，可视为溶解完毕，关闭加热，自然冷却至55。C。一次性加入40g的亲油性单体醋酸乙烯酯(VAC)和丙烯酸乙酯(EA)l:l的共混物，搅拌分散10分钟，加入O.5g水性引发剂过硫酸胺(aps)，约20分钟后，物料呈浅蓝色，30分钟后转为白色乳状，共聚反应2小时，得到反应中间体。将上述反应液和50g亲油性单体丙烯腈(AN)混合分散，补加l.5g引发剂过硫酸胺(aps)和O.5g弱酸性乙烯基磺酸锂(SVSLi)进行乳液聚合，反应时间为10小时，即得聚合物胶体乳液。第二步浆料配备制得的聚合物胶体乳液加入19g的二氧化锆填料和160g苯甲醇增塑剂，球磨5小时。T=20.6°C，冊=64%环境温度下测定浆料粘度T浆料二35。C，粘度二2500mpas;第三步涂覆以对辊挤压法(带速约2m/min)将上述浆料涂于厚约24ym和面重17g/i/的PET无纺布上，随即通过所规定温度的热风和红外辐照的烘道挥发水分和增塑剂。在下面的实验中均应用相同方法或设备进行涂覆。最后得到厚度约为25ym平均孔径为400600nm的微孔聚合物膜所制备的膜气体透过率约为20(S/in2100ml1.22KPa)，该单位是指在压力为1.22Kpa条件下，每平方英寸面积上透过100ml空气所需的时间(以下实施例相同)。实施例2本发明无纺布增强微孔聚合物膜的制备第一步聚合物胶体乳液的合成反应步骤基本同实施例l，不同之处在于，将亲油性单体丙烯酸乙酯(EA)换为亲水性良好的丙烯酰胺，其共聚组成为pva:vac:am:an=io:2:1:8。该聚合物乳液的具体制法是所有单体采用一次性投料方式加入，物料浓度调节至13%上下，直接加入引发剂，12小时反应结束，即得聚合物胶体乳液。第二步浆料配备所加填料份额与实施例l相同，材料为二氧化钛和苯甲醇，球磨5小时。第三步涂覆同实施例l，所制备的膜气体透过率约为40(S/in2100ml1.22KPa)。实施例3本发明无纺布增强微孔聚合物膜的制备第一步聚合物胶体乳液的合成本实施例中，聚乙烯基吡咯烷酮水溶液中加入亲油性单体苯乙烯(St)/丙烯酸丁酯(Ba)/丙烯腈(AN)在水相中进行三元共聚，其共聚组成为PVA:St:Ba:AN=10:2:4:2(重量比，下同)，共聚物含量为15%。该聚合物乳液采用分步聚合:在带冷凝水的四口反应容器中，加入1000g蒸馏水和聚乙烯基吡咯烷酮，反应釜升温到90度，搅拌溶解至物料呈透明状时。加入苯乙烯(St)单体和2g过硫酸铵引发剂，反应20小时，变白色乳液，加入丙烯酸丁酯(Ba)，继续反应2小时。再向上述反应液中加入20g丙烯腈单体，并补加1.5g引发剂继续聚合12小时，即得聚合物胶体乳液。第二步浆料配备制得的聚合物胶体乳液加入l5%二氧化硅填料和100%磷酸三丁酯增塑剂，球磨5小时。调节浆料粘度二2500mpas;第三步涂覆同实施例l，所制备的膜气体透过率约为15(S/in2100ml1.22KPa)。实施例4本发明无纺布增强微孔聚合物膜的制备第一步聚合物胶体乳液的合成本实施例中以聚乙烯醇1799(PVA)、亲水性单体为乙烯基吡咯烷酮(NVP);亲油性单体为丙烯酸丁酯(Ba)和丙烯腈(AN)，其共聚组成为PVA:NVP:Ba:AN=10:2:4:5(重量比)。该聚合物胶体乳液采用一步法聚合而得，单体、引发剂同时投入，引发剂选用氧化一还原体系亚硫酸胺一过硫酸钾，反应温度为5(TC，反应时间仍为12小时。得到聚合物胶体乳液第二步浆料配备制得的聚合物胶体乳液加入15%的用2%偶联剂处理的二氧化硅填料和100%磷酸三乙酯增塑剂。调节浆料粘度到2500mpas。第三步涂覆同实施例l，所制备的膜气体透过率约为56(S/in2100ml1.22KPa)。实施例5本发明无纺布增强微孔聚合物膜的制备第一步聚合物胶体乳液的合成本实施例以PVA，亲水性单体为丙烯酸锂盐，亲油性单体丙烯腈(AN)在水相中聚合，制出用于锂电池隔膜的水性聚合物胶体乳液，其共聚组成为PVA:MAALi:AN=10:2:5(重量比)。该聚合物胶体乳液具体制法是9(TC完全溶解聚乙烯醇1788，待温度降至5(TC后，一次性加入丙烯酸盐和丙烯腈单体，聚合方法同前例，时间12小时，聚合完毕。第二步浆料配备制得的聚合物胶体乳液加入30%的三氧化二铝填料和120%磷酸三乙酯增塑剂，为了改善隔膜与BOPP基材的粘附性，加入了氧化聚乙烯蜡粉35%。球磨5小时，调节浆料粘度到2500mpas。第三步涂覆同实施例l，本实施例所制备的膜气体透过率约为12(S/ii/100ml1.22KPa)。实施例6本发明无纺布增强微孔聚合物膜的制备第一步聚合物胶体乳液的合成本实施例中以聚乙烯醇1799(PVA)、疏水性单体为乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂(151)/丙烯腈(an)在水相中接枝聚合，制出水性聚合物乳液，其共聚组成为pva:151:an=io:4:5(重量比)。该聚合物胶体乳液的具体制法是:在带冷凝水的四口反应容器中，加入1000g蒸馏水和100g亲水性单体聚乙烯醇(PVA)1799，加热到9(TC，至物料呈透明状。加入乙烯基三乙氧基硅烷(151)40g和丙烯腈(AN)50g引发剂过硫酸胺1.9g，接枝共聚12小时。得到聚合物胶体乳液。第二步浆料配备在聚合物乳液加入磷酸三乙酯分散的二氧化硅填料，具体量是20%二氧化硅填料和100%磷酸三乙酯增塑剂。然后加入30%无碱玻璃纤维，该玻璃纤维事先用马弗炉50(TC高温培烧，炉内自然冷备用。共混球磨5小时，调节浆料粘度到2500mpaS。第三步涂覆同实施例l，本实施例所制备的膜气体透过率约为30(S/in2100ml1.22KPa)。实施例7本发明无纺布增强微孔聚合物膜的制备第一步聚合物胶体乳液的合成本实施例中以亲水性单体丙烯酰胺(AM)、亲油性单体醋酸乙烯酯(VAC)/丙烯酸乙酯(EA)和亲油性单体丙烯腈(AN)在水相中进行共聚，制出聚合物胶体乳液，其共聚组成为AM:(VAC+EA):AN=2:3:3(重量比，下同)，共聚物含量为17%。该聚合物乳液的具体制法是在带冷凝水的四口反应容器中，加入100份蒸馏水和5份亲水性丙烯酰胺(AM)单体，搅拌溶解，转速为100转/分，反应器中物料呈透明状时，可视为溶解完毕，分次或一次加入7.5份一亲油性单体醋酸乙烯酯(VAC)和丙烯酸乙酯(EA)共混物，搅拌分散10分钟，加入l份水性引发剂过硫酸胺(aps)，0.5份调节剂，共聚反应2小时，得到反应中间体。将上述反应液，和7.5份亲油性单体丙烯腈(AN)混合分散，补加0.5份引发剂和0.2份弱酸性乙烯基磺酸锂(svsLi)进行乳液聚合，反应时间为10小时，即得聚合物胶体乳液。第二步浆料配备同实施例l第三步涂覆同实施例l，本实施例所制备的膜气体透过率约为25(S/ii/100ml1.22KPa)。实施例8本发明无纺布增强微孔聚合物膜的制备第一步聚合物胶体乳液的合成反应步骤基本同实施例l，不同之处在于，将亲油性单体醋酸乙烯酯(VAC)和丙烯酸乙酯(EA)共混物换为亲水性甲基丙烯酸(MAA)2.5份，亲油性单体丙烯腈(AN)5份，弱酸性乙烯基磺酸锂换为强酸性十二烷基磺酸锂(DsLi)乳液聚合。其共聚组成为AM:MAA:AN=2:1:2，共聚物含量为11%，产物呈白色半透明胶状。第二步浆料配备同实施例3第三步涂覆同实施例l，本实施例所制备的膜气体透过率约为40(S/in2100ml1.22KPa)。实施例9本发明无纺布增强微孔聚合物膜的制备第一步聚合物胶体乳液的合成先在带冷凝水的反应器中加入100份蒸馏水、2份亲水单体丙烯酸和8份丙烯酰胺，升温到60。C搅拌溶解，然后加入4份亲油性单体苯乙烯(BA)，乳化剂十二烷基磺酸锂(DsLi)，稳定剂聚乙烯醇(PVA1788)0.6份，引发剂为氧化-还原剂亚硫酸胺-过硫酸钠O.l份，时间2小时，上述反应液与16份亲油性单体丙烯腈(AN)进行乳液聚合，反应时间为12小时。其共聚组成为AM:MAA:BA:AN=2:0.5:1:4，共聚物含量为17%。第二步浆料配备同实施例4第三步涂覆同实施例l，本实施例所制备的膜气体透过率约为20(S/in2100ml1.22KPa)。实施例10本发明无纺布增强微孔聚合物膜的制备第一步聚合物胶体乳液的合成在带冷凝水的四口反应器中，加入100份蒸馏水和10亲水性单体聚乙烯醇1788，升温到溶解温度8(TC搅拌溶解，浓度为10%。待完全溶解后(呈透明状)，降温到反应温度5(TC。加入亲油性混合单体丙烯酸2份和醋酸乙烯酯8份，通氮气保护，一次性加入O.3份过硫酸胺和0.l份调节剂，采用缓慢滴加方式引入第三单体丙烯腈(AN)IO份，接枝共聚10小时以上，得到聚合物胶体乳液。第二步浆料配备同实施例l第三步涂覆同实施例l，本实施例所制备的膜气体透过率约为35(S/inz100ml1.22KPa)。实例ll本发明无纺布增强微孔聚合物膜的制备第一步聚合物胶体乳液的合成将100份的蒸馏水放入四口烧瓶中，水浴加热至8(TC，加入15份PVA颗粒，保持温度至溶液澄清，加入冰醋酸调节PH值至酸性，再加入l份的甲醛或丁醛，反应35小时，然后加入强碱调节pH值至中性。保持温度在7(TC，加入3份的磷酸三丁酯，搅拌一段时间后，加入0.6份的APS，再缓慢滴加亲油性单体AN15份，在35个小时内滴加完毕。等溶液变为乳白色后，反应时间为12小时。既得到浓度为33%的聚合物乳液。第二步浆料配备同实施例3第三步涂覆同实施例l，本实施例所制备的膜气体透过率约为60(S/in2100ml1.22KPa)。实例12本发明无纺布增强微孔聚合物膜的制备在四口烧瓶中加入100蒸馏水，加入8份的PVA颗粒，加热至溶液澄清，将4份的亲水性单体丙烯酸和8份的亲油性单体丙烯烃分次加入到溶液中，再滴加O.l份的过氧化物引发剂，保持温度在55。C，反应时间为12小时，既得到浓度为20%的聚合物胶体乳液。第二步浆料配备同实施例l第三步涂覆同实施例l，本实施例所制备的膜气体透过率约为15(S/in2100ml1.22KPa)。实施例13本发明无纺布增强微孔聚合物膜的制备第一步聚合物胶体乳液的合成125.0g丙烯酰胺(AM)搅拌溶解在1800.0ml水中，加入75.Oml醋酸乙烯酯(VAC)和15.0ml异丙醇(IPA)，6(TC通N2除氧40min后，加入引发剂过硫酸铵(AP)2.Og，体系粘度逐渐增大，反应约40min变成乳白色后滴加125.0ml丙烯腈(AN)，共聚得到聚合物胶体乳液第二步浆料配备制得的聚合物胶体乳液加入30%的三氧化二铝填料和120%磷酸三乙酯增塑剂，加入35%聚乙烯蜡粉。球磨5小时，调节浆料粘度到2500mpas。第三步涂覆同实施例l，本实施例所制备的膜气体透过率约为38(S/in2100ml1.22KPa)。实施例14本发明无纺布增强微孔聚合物膜的制备第一步聚合物胶体乳液的合成50.0gAM搅拌溶解在725.0ml7K中，加入40.OmlVAC、15.OmlIPA和127.Oml磷酸三乙酯(TEP)，6(TC通N2除氧40min后，加入引发剂AP0.8g，体系粘度逐渐增大，反应约3.Oh变成乳白色，然后滴加50.0mlAN共聚得聚合物胶体乳液；第二步共聚得聚合物胶体乳液经冷却至室温，即可用于涂覆无纺布制备微孔聚合物膜第三步涂覆同实施例l，本实施例所制备的膜气体透过率约为12(S/in2100ml1.22KPa)。实施例15本发明无纺布增强微孔聚合物膜的制备第一步聚合物胶体乳液的合成20.OgAM搅拌溶解在400.Oml水中，加入ll.2g甲基丙烯酸锂、5.OmlIPA、50.OmlTEP和30.0mlVAC，6(TC通N2除氧40min后，加入引发剂AP0.5g，体系粘度逐渐增大，1.Oh后滴加剩余40.0mlVAC，共聚得到聚合物胶体乳液。第二步浆料配备同实施例14第三步涂覆同实施例l，本实施例所制备的膜气体透过率约为IO(S/in2100ml1.22KPa)。实施例16本发明无纺布增强微孔聚合物膜的制备第一步聚合物胶体乳液的合成25.OgAM搅拌溶解在400.Oml水中，加入IO.Oml丙烯酸丁酯(BA)和l.OmlIPA，60。C通N2除氧30min后，加入引发剂AP0.5g，体系粘度逐渐增大，反应约20min变成乳白色后滴加30.0mlAN，共聚得到聚合物胶体乳液。第二步浆料配备同实施例3第三步涂覆同实施例l，本实施例所制备的膜气体透过率约为30(S/in2100ml1.22KPa)。实施例17本发明无纺布增强微孔聚合物膜的制备第一步聚合物胶体乳液的合成25.OgAM搅拌溶解在400.0ml7K中，加入6.6mlVAC、3.3mlBA和l.OmlIPA，60。C通N2除氧50min后，加入引发剂AP0.5g，体系粘度逐渐增大，反应约15min变成蓝色后滴加30.0mlAN，共聚得聚合物胶体乳液。第二步浆料配备制得的聚合物胶体乳液中加入30%的三氧化二铝填料和120%丙二醇增塑剂，加入20%聚乙烯蜡粉。球磨5小时，调节浆料粘度到2500mpa"s。第三步涂覆同实施例l，本实施例所制备的膜气体透过率为42(S/in2100ml1.22KPa)。实施例18本发明无纺布增强微孔聚合物膜的制备第一步聚合物胶体乳液的合成25.OgAM搅拌溶解在400.Oml水中，加入l.8g甲基丙烯酸锂、10.OmlBA和l.OmlIPA，6(TC通N2除氧50min后，加入引发剂AP0.5g，体系粘度逐渐增大，反应约15min变成蓝色后滴加30.0mlAN，共聚得到聚合物胶体乳液。第二步浆料配备制得的聚合物胶体乳液加入30%的二氧化钛填料和120%苯甲醇增塑剂。球磨5小时，调节浆料粘度到2500mpas。第三步涂覆同实施例l，该实施例所制备的膜气体透过率约为31(S/in2100ml1.22KPa)。实施例19本发明无纺布增强微孔聚合物膜的制备第一步聚合物胶体乳液的合成23.OgAM搅拌溶解在300.Oml水中，加入15.OmlVAC和4.OmlIPA，60。C通N2除氧30min后，加入引发剂AP0.3g，反应体系粘度逐渐增大，变成白色后分别滴加46.OmlAN和2.0g甲基丙烯酸锂的20ml水溶液，共聚得到聚合物胶体乳液。第二步浆料配备同实施例l第三步涂覆同实施例l，本实施例所制备的膜气体透过率约为35(S/in2100ml1.22KPa)。试验例l:本发明无纺布增强微孔聚合物膜的耐热性各种隔膜不同温度的收縮性见表l，表明本发明无纺布增强微孔聚合物膜比现有的PP和PE微孔聚合物膜呈现良好的耐热性。表l.各种隔膜不同温度的收縮性<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>注每种温度都是真空处理2小时，各实施例的膜、PP和PE膜厚度为25um左右。表l是部分实施例的无纺布增强微孔聚合物膜在各种温度下的收縮性。在温度为170°C下本发明的无纺布增强微孔聚合物膜其收縮率不大于l.5%，而商品PP和PE微孔聚合物膜在此温度下己熔化，本发明的无纺布增强微孔聚合物膜呈现良好的耐热性，这对提高电池的安全性是十分有利的。同时，本发明无纺布增强微孔聚合物隔膜对环境湿度也不敏感，即使在较高的空气湿度下，膜的尺寸稳定。试验例2:本发明无纺布增强微孔聚合物膜的循环使用性能将按实施例6制备的无纺布增强微孔聚合物膜组装成锂离子电池，该电池由LiMii204正极材料，石墨负极材料和由碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯的LiPF6组成的电解质构成。该电池在1C条件下进行DOD100。/。充放电循环，实验表明经1000次循环其容量还有初始客量的80%以上，其电池内阻增大不到10%。作为对比以商品微孔聚丙烯膜组装的锂离子电池在相同条件下，400次循环后其容量仅为初始客量的75%左右，电池内阻增大35%以上。试验例3:本发明无纺布增强微孔聚合物膜的循环使用性能将按实施例15制备的无纺布增强微孔聚合物膜组装成锂离子电池，该电池由LiCo02正极材料，石墨负极材料和由碳酸乙烯酉g/碳酸二乙酯的LiPF6组成的电解质构成。该电池在1C条件下进行DOD100。/。充放电循环，实验表明经1000次循环其容量还有初始客量的85%以上，其电池内阻增大不到10%。试验例4:本发明无纺布增强微孔聚合物膜的循环使用性能将按实施例15制备的无纺布增强微孔聚合物膜组装成锂离子电池，该电池由LiFeP04正极材料，石墨负极材料和由碳酸乙烯酉^碳酸二乙酯的LiPF6组成的电解质构成。该电池在1C条件下进行D0D100。/。充放电循环，实验表明经2000次循环其容量还有初始客量的80%以上，其电池内阻增大不到20%。本发明的无纺布增强微孔聚合物膜组装成的锂离子电池之所以具有长循环寿命和较小的电池极化，这归因于以无纺布增强的微孔聚合物膜，采用含有强极性基团(如一CN，一COO—、—NH2、一0—等)高分子化合物为主体材料，该材料与非水电解质具有良好的相溶性，可形成聚合物溶胶，同时，其极性基团与非水电解质的超级溶剂可形成化学缔合作用，使电池中的电解质呈固态特性，并能使隔膜保持良好的湿润状态。权利要求1.无纺布增强微孔聚合物隔膜，其特征在于它是由水溶性聚合物100份，疏水性单体30～500份，亲水性单体0～200份，引发剂1～5份共聚合得到聚合物胶体乳液；按聚合物胶体乳液中固形物含量100％计，加入0～100％的无机填料和20～100％的增塑剂，所得浆料涂覆在无纺布双面，干燥得到无纺布增强微孔聚合物膜；其中，所述的无纺布选自聚丙烯腈、尼龙、缩甲醛聚乙烯醇、聚酯、聚烯烃纤维制作的无纺布中的一种。2.根据权利要求l所述的无纺布增强微孔聚合物隔膜，其特征在于所述水溶性聚合物为聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯基吡咯烷酮水溶性共聚物；其中，聚乙烯醇聚合度为17002400，水解度5099;聚氧化乙烯分子量10万至200万；聚乙烯基吡咯烷酮或其水溶性共聚物，分子量为500至10万；所述疏水性单体结构式为CH2=CE;R2，其中，R^—H或一CH3;R2=—C6H5、一OC〇CH3、一CO〇CH3、一C〇OCH2CH3、一COOCH2CH2CH2CH3、—COOC氏CH(C氏CH力C氏C氏C氏CH3、—CM;疏水性单体为上述疏水性单体中的至少一种；所述亲水单体结构式为CHR^CR41^，其中，R3=—H，一CH3或一COOLi;R4=—H、一CH3或一COOLi;R5=—COOLi、一CH2C〇〇Li、一C〇〇(CH2)sS03Li、一C〇NH2、一C〇NHCH3、/、—CONHCH2CH3、—CON(CH3)2,—CON(C氏CH3)2;亲水性单体为上述亲水性单体中的至少一种；所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢或偶氮二异丁脒；或它们与Wa2SC^或FeSQ构成的氧化还原引发体系；所述的无机填料是白炭黑、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、碳酸钙或玻璃纤维；所述增塑剂是丙二醇、苯甲醇、正丁醇、异丙醇、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯中的至少一种。3根据权利要求2所述的无纺布增强微孔聚合物隔膜，其特征在于在添加无机填料的同时还可添加硅烷偶联剂，硅烷偶联剂的加入量为无机填料重量的O.55.0%，所述硅烷偶联剂为3—氨基丙基三乙氧基硅烷、2—氨基乙基一3—胺基丙基三甲氧基硅烷、3—縮水甘油基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(2—甲氧乙氧)基硅烷。4根据权利要求2所述的无纺布增强微孔聚合物隔膜，其特征在于还加入有机填料，所述有机填料选自聚乙烯粉、聚乙烯蜡粉、氧化聚乙烯蜡粉中的至少一种5制备权利要求l所述无纺布增强微孔聚合物隔膜的方法，其特征在于包括以下步骤a、聚合物胶体乳液的制备将水溶性聚合物100份，亲水性单体0200份加水，加热搅拌直到完全溶解；将反应器温度恒定至3(TC—9(TC，将疏水性单体30500份采用一次、分次或滴加的方式加入反应器中，加入15份引发剂聚合反应4一35小时，得到聚合物胶体乳液；b、聚合物胶体浆料的制备以聚合物胶体乳液按固形物含量100%计，聚合物胶体乳液中加入0100%的无机填料和20100%的增塑剂，搅拌分散均匀，碾磨210小时，碾磨后的浆料再通过〈200目的筛网过滤以除去未碾细的较大颗粒的物料；c、无纺布增强微孔聚合物隔膜的制备将上述制备的水性聚合物胶体浆料均匀涂覆在无纺布双面，干燥即得无纺布增强微孔聚合物膜；所述的无纺布选自聚丙烯腈、尼龙、縮甲醛聚乙烯醇、聚酯、聚烯烃纤维制作的无纺布中的一种，其中无纺布厚度小于50ym，孔隙度大于40%，孔径尺寸5200ym，无纺布的面积重量小于25g/m2。6根据权利要求5所述制备无纺布增强微孔聚合物隔膜的方法，其特征在于a步骤还加入不超过3重量份的助剂，所述助剂选自十二烷基磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、乙烯基磺酸盐中至少一种；引发剂在反应过程中滴加或分次加入。7根据权利要求5所述制备无纺布增强微孔聚合物隔膜的方法，其特征在于在a步骤聚合反应时加入硅烷偶联剂或在b步骤制备胶体浆料过程中，与无机填料同时加入硅烷偶联剂；硅烷偶联剂的加入量为无机填料重量的0.55.0%，所述硅烷偶联剂选自3—氨基丙基三乙氧基硅烷、2—氨基乙基一3—胺基丙基三甲氧基硅烷、3—縮水甘油基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(2—甲氧乙氧)基硅烷中的至少一种。8根据权利要求5所述制备无纺布增强微孔聚合物隔膜的方法，其特征在于所述无纺布孔隙度为5070%，孔径尺寸8100ym，无纺布的面积重量为1020g/m2。9根据权利要求5所述制备无纺布增强微孔聚合物隔膜的方法，其特征在于以聚合物胶体乳液固形物含量100%计，b步骤还添加5.0-20%的有机填料，有机填料选自聚乙烯粉、聚乙烯蜡粉、氧化聚乙烯蜡粉中的至少一种。10权利要求14任一项所述的无纺布增强微孔聚合物隔膜在制备锂离子电池、超级电容器或电池/超级电容储能器件中的应用。全文摘要本发明涉及用于非水电解质电池储能器件的无纺布增强微孔聚合物隔膜材料及其制备方法，属于电池、电容器等非水电解质储能器件制造领域。无纺布增强微孔聚合物隔膜，其特征在于它是由水溶性聚合物100份，疏水性单体30～500份，亲水性单体0～200份，引发剂1～5份共聚合得到聚合物胶体乳液；按聚合物胶体乳液中固形物含量100％计，加入0～100％的无机填料和20～100％的增塑剂，所得浆料涂覆在无纺布双面，干燥得到无纺布增强微孔聚合物膜。该隔膜具有优异的耐热性、良好的机械强度和低廉的生产成本，应用于储能器件具有更高的安全性和循环使用长寿命，且对环境友好。文档编号H01M2/16GK101226994SQ200810300148公开日2008年7月23日申请日期2008年1月18日优先权日2007年12月21日发明者李仁贵,杜鸿昌,潘中来,凯王,璐王,索继栓,邓佳闽,邓正华,高建东申请人:成都中科来方能源科技有限公司