专利名称：挤出模头，对线材芯进行涂覆的方法，和通过所述挤出模头和方法制备的涂覆线材的制作方法
背景技术：
本公开涉及挤出模头、包括该挤出模头的挤出设备、对线材芯进行涂覆的方法、涂覆线材和测试该涂覆线材的护层(covering)上的皱纹(wrinkle)的方法。
聚氯乙烯树脂已经长期以来在涂覆线材和电缆工业中用作电绝缘的热塑性护层。越来越多地关注卤化材料对环境的影响，并且正在探索非卤化替代品。这种探索已经在聚乙烯组合物和包括聚(亚芳基醚)的热塑性组合物中取得了一些成功。但是，由于许多线材涂覆挤出设备是基于卤化树脂如聚氯乙烯的规格建立的，具有替代材料的涂覆线材在以类似于卤化树脂的方式被处理时会有许多问题。具有卤化树脂护层的线材或电缆通常是表面光滑的，没有任何皱纹，甚至是在弯曲的形式下也是这样。但是，通过现有的挤出设备制备的具有包括聚(亚芳基醚)的热塑性组合物的涂覆线材具有高水平的皱纹，在弯曲的形式下尤其是这样，这会导致性质的劣化。
此外，由于电子器件变得越来越小和可运输，越来越需要作为这些器件的附属物部分的线材和电缆是非常柔性和耐用的。由现有设备制备的非卤化护层难以获得柔性和耐久性，在恶劣的环境下尤其是这样。
现有技术已经进行了努力来使用加工方法或设备来解决皱纹问题。此外已经进行了材料的最优加工。但是，没有在除去皱纹问题上有进展。
因此，需要具有优良的机械性能和加工性的涂覆线材，这对于使用卤化树脂的替代材料制备的涂覆线材和电缆的耐久性和成本有效性是重要的。
也需要这样的新的挤出模头，其能够减少和/或消除出现在制造的线材的弯曲部分内侧的皱纹，并且同时保留其它线材和电缆性能。
发明内容
上述需要可通过以下实施方式得到满足 在一种实施方式中，用于制造涂覆线材的挤出模头包括内模头440和外模头410， 其中所述内模头440包括线材芯通过空间442和具有长度(C)的突出端部446； 其中所述外模头410包括内部空间412和退出通道416； 其中所述内模头440的突出端部446至少部分置于所述外模头410的内部空间412和退出通道416中，从而形成线材涂覆通道432和模塑通道436。
在一种实施方式中，挤出设备包括含有内模头440和外模头410的挤出模头，其中所述内模头440包括线材芯通过空间442和具有长度(C)的突出端部446；其中所述外模头410包括内部空间412和退出通道416；和其中所述内模头440的突出端部446至少部分置于外模头410的内部空间412和退出通道416内，从而形成线材涂覆通道432和模塑通道436； 以及一种或多种下述性质 其中所述模塑通道436的长度(A)与所述退出通道416的平均内部宽度(Y)的平均比例为0.2至3； 其中所述内模头440的突出端部446的平均外部宽度(X)与所述外模头410的退出通道416的平均内部宽度(Y)的平均比例为0.4至0.95； 其中所述内模头440的突出端部446具有置于所述外模头410的退出通道416的外部的长度(D)； 其中所述内模头440的突出端部446的长度(D)与平均外部宽度(X)的平均比例为0.2至3； 其中所述内模头440的突出端部446具有圆筒形形状； 其中所述平均外部宽度(X)是所述突出端部446的平均外径； 其中所述外模头410的退出通道416具有圆筒形形状； 其中所述平均内部宽度(Y)是所述退出通道416的平均内径；和 其中所述模头包括不止一个内模头和不止一个外模头。
在另一实施方式中，减少涂覆线材的护层上的皱纹的方法，其中所述方法包括将热塑性组合物挤出贴合到线材芯上，其中所述挤出贴合包括使用本发明的模头。
在另一实施方式中，对线材芯进行涂覆的方法包括以下步骤 (a)使热塑性组合物熔融形成熔融的热塑性组合物，所述熔融的热塑性组合物包括组合物总重量的(i)10％至50％的聚(亚芳基醚)；(ii)5％至25％的聚烯烃；和(iii)15％至45％的抗冲改性剂； (b)任选地过滤所述熔融的热塑性组合物从而形成经过滤的组合物； (c)将所述经过滤的组合物涂覆到线材芯上；和 (d)以长度(A)模塑该涂覆线材(Y)。
在另一实施方式中，减少涂覆线材的护层上的皱纹的方法，包括以下步骤 (a)使热塑性组合物熔融形成熔融的热塑性组合物，所述熔融的热塑性组合物包括组合物总重量的(i)10％至50％的聚(亚芳基醚)；(ii)5％至25％的聚烯烃；和(iii)15％至45％的抗冲改性剂； (b)任选地过滤所述熔融的热塑性组合物从而形成经过滤的组合物； (c)将所述经过滤的组合物涂覆到线材芯上；和 (d)以长度(A)模塑该涂覆线材(Y)。
在一种实施方式中，使用本发明的挤出模头对线材芯进行涂覆的方法，所述方法包括以下步骤 (a)使热塑性组合物熔融形成熔融的热塑性组合物，所述熔融的热塑性组合物包括组合物总重量的(i)10％至50％的聚(亚芳基醚)；(ii)5％至25％的聚烯烃；和(iii)15％至45％的抗冲改性剂； (b)任选地过滤所述熔融的热塑性组合物从而形成经过滤的组合物； (c)将所述经过滤的组合物涂覆到所述线材涂覆通道432中的线材芯上；和 (d)在所述模塑通道436中模塑该涂覆线材。
在一种实施方式中，通过挤出模头对线材芯进行涂覆的方法，所述挤出模头包括内模头440和外模头410，其中所述内模头440包括线材芯通过空间442和具有长度(C)的突出端部446；其中所述外模头410包括内部空间412和退出通道416；并且其中所述内模头440的突出端部446至少部分置于所述外模头410的内部空间412和退出通道416中，从而形成线材涂覆通道432和模塑通道436，所述方法包括以下步骤 (a)使热塑性组合物熔融形成熔融的热塑性组合物，所述熔融的热塑性组合物包括组合物总重量的(i)10％至50％的聚(亚芳基醚)；(ii)5％至25％的聚烯烃；和(iii)15％至45％的抗冲改性剂； (b)任选地过滤所述熔融的热塑性组合物从而形成经过滤的组合物； (c)将所述经过滤的组合物涂覆到所述线材涂覆通道432中的线材芯上；和 (d)在所述模塑通道436中模塑该涂覆线材。
在一种实施方式中，使用本发明的挤出模头减少涂覆线材的护层上的皱纹的方法，所述方法包括以下步骤 (a)使热塑性组合物熔融形成熔融的热塑性组合物，所述熔融的热塑性组合物包括组合物总重量的(i)10％至50％的聚(亚芳基醚)；(ii)5％至25％的聚烯烃；和(iii)15％至45％的抗冲改性剂； (b)任选地过滤所述熔融的热塑性组合物从而形成经过滤的组合物； (c)将所述经过滤的组合物涂覆到所述线材涂覆通道432中的线材芯上；和 (d)在所述模塑通道436中模塑该涂覆线材。
在另一实施方式中，涂覆线材包括线材芯和护层，所述护层包括热塑性组合物， 其中所述涂覆线材由本发明的任一方法制得。
在另一实施方式中，包括线材芯和护层的涂覆线材，所述护层包括热塑性组合物，其中所述涂覆线材是通过用本发明的挤出模头挤出贴合线材芯的方法制备的；和 其中所述热塑性组合物包括组合物总重量的(i)10％至50％的聚(亚芳基醚)；(ii)5％至25％的聚烯烃；和(iii)15％至45％的抗冲改性剂。
在另一实施方式中，涂覆线材包括线材芯和护层，所述护层包括热塑性组合物， 其中所述涂覆线材通过包括以下步骤的方法涂覆(a)使热塑性组合物熔融形成熔融的热塑性组合物；(b)任选地过滤所述熔融的热塑性组合物从而形成经过滤的组合物；(c)将所述经过滤的组合物涂覆到线材芯上；和(d)以一定的长度模塑该涂覆线材； 其中所述热塑性组合物包括组合物总重量的(i)10％至50％的聚(亚芳基醚)；(ii)5％至25％的聚烯烃；和(iii)15％至45％的抗冲改性剂。
在另一实施方式中，涂覆线材包括线材芯和护层，所述护层包括热塑性组合物， 其中所述涂覆线材由挤出模头制造，所述挤出模头包括内模头440和外模头410，其中所述内模头440包括线材芯通过空间442和具有长度(C)的突出端部446；其中所述外模头410包括内部空间412和退出通道416；并且其中所述内模头440的突出端部446至少部分置于所述外模头410的内部空间412和退出通道416中，从而形成线材涂覆通道432和模塑通道436；和 其中所述热塑性组合物包括组合物总重量的(i)10％至50％的聚(亚芳基醚)；(ii)5％至25％的聚烯烃；和(iii)15％至45％的抗冲改性剂。
在另一实施方式中，涂覆线材包括线材芯；和护层，所述护层包括热塑性组合物， 其中所述热塑性组合物包括组合物总重量的(i)10％至50％的聚(亚芳基醚)；(ii)5％至25％的聚烯烃；和(iii)15％至45％的抗冲改性剂； 其中所述涂覆线材由本发明的模头制备，并且 其中所述涂覆线材具有降低的在护层上的皱纹，并且当将所述涂覆线材弯曲时所述皱纹的皱纹深度与所述涂覆线材的外径的比少于1。
在另一实施方式中，涂覆线材包括线材芯；和护层，所述护层包括热塑性组合物， 其中热塑性组合物包括组合物总重量的(i)10％至50％的聚(亚芳基醚)；(ii)5％至25％的聚烯烃；和(iii)15％至45％的抗冲改性剂； 其中所述涂覆线材由本发明的模头制备，并且 其中所述涂覆线材没有I型皱纹。
在另一实施方式中，涂覆线材包括线材芯；和护层，所述护层包括热塑性组合物， 其中热塑性组合物包括组合物总重量的(i)10％至50％的聚(亚芳基醚)；(ii)5％至25％的聚烯烃；和(iii)15％至45％的抗冲改性剂； 其中所述涂覆线材由本发明的模头制备；和 其中所述涂覆线材没有II型皱纹。
在另一实施方式中，本发明的涂覆线材，其中所述涂覆线材没有Type I和II型皱纹。
在另一实施方式中，测试当涂覆线材弯曲时涂覆线材的皱纹的方法，包括以下步骤 (i)在涂覆线材上设置从点1至点2的弯曲长度； (ii)使所述线材弯曲使得所述点1和点2相接触； (iii)测定[AB]和[AC]之间的弯曲角α，其中点A位于弯曲样品的顶部，而点B和C之间的距离限定弯曲样品的最大宽度；和 (iv)测量在所述弯曲角处从涂覆线材的表面的最低点至涂覆线材的表面的顶部的皱纹深度； 其中所述弯曲长度与涂覆线材的外径的比为5至20；和 其中所述弯曲角为50至120度。
本发明的前述和其它优点将通过参考附图详细描述其示例性实施方式而变得显然和更容易理解，在附图中 图1(a)和1(b)分别说明单芯线和多芯线的实例。在图1(a)和1(b)中，附图标记“2”表示线材芯；附图标记“4”表示邻近该线材芯的护层；和附图标记“6”表示外部护层。
图2(a)、2(b)和2(c)说明常规类型的挤出模头；其中所述附图标记“300”表示常规的挤出模头；310表示外模头；附图标记“340”表示内模头；和附图标记“330”表示外模头340和内模头330之间的供应通道。
图3(a)、3(b)和3(c)说明根据本发明优选的实施方式的挤出模头。
图4(a)和4(b)是显示弯曲之后的线材的照片，该线材分别由本发明的挤出模头和图2中所示的常规模头制造。
图5(a)是显示点1和点2之间的距离的附图；图5(b)是显示通过将该线材弯曲使点1和点2到一起的附图。
图6显示弯曲角α。
图7(a)是显示皱纹密度的测量的光学显微图；和图7(b)是光学显微图像照片，其显示测量在弯曲角处从涂覆线材的最低表面至涂覆线材的表面的顶部的皱纹深度。
图8说明了测量皱纹深度的概要图，所述皱纹深度是指当涂覆线材弯曲时涂覆线材的最低表面点至皱纹的顶部的皱纹深度。
具体实施例方式 在说明书和所附权利要求中，会提及许多术语，这些术语应该被定义为具有以下含义。
除非上下文另外明确指出，否自，单数形式“一个”、“一种”和“该”(“a”、“an”和“the”)包括复数所指物。
“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或情况可以发生或可以不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。
叙述同一特征的所有范围的端点是可独立地结合的，并且包含所述的端点。表述为“大于”或“小于”的值包含所述的端点，例如“大于3.5”包括值3.5。
本申请所用的术语“皱纹”定义为是指当涂覆线材弯曲时涂覆线材上的护层表面上的那些重复出现的突出的脊状图案(protruding ridge patterns)，其垂直于线材或电缆或挤出绞线(strand)样品的方向。
本申请所用的术语“弯曲”定义为将涂覆线材弯曲至具有一定的弯曲角。
本申请所用的术语“弯曲角”定义为当将线上的点1和2重叠时[AB]和[AC]之间形成的角度α，其中点A位于弯曲样品的顶部，而点B和C之间的距离限定弯曲样品的最大宽度。通常，弯曲角为50至120度。
本申请所用的两种类型的皱纹，“I型皱纹”和“II型皱纹”当涂覆线材弯曲时产生。
本申请所用的“I型皱纹”定义为与护层材料和内部线材芯之间粘合力弱相关的那些。I型皱纹数量少但尺寸上较大。
本申请所用的“II型皱纹”是细结构的皱纹，其通常与涂覆线材的结构和材料的特性相关。II型皱纹易于在挤出线材样品上产生。发现，没有II型皱纹时通常会没有I型皱纹。
本申请所用的术语“宽度(X)”和“宽度(Y)”表示根据其沿加工方向上的横截面视图，对如图3中所示的模头或涂覆线材的通道测得的高度值。
挤出设备 挤出设备包括挤出模头和其它部件，所述其它部件包括但不限于螺杆，十字头，筛板，分配装置(distributor)，或管嘴(nipple)。该挤出设备可用于例如通过将绝缘材料如塑料涂覆至线材芯而制造涂覆线材(参见，例如，图1)。挤出设备的关键组件是挤出模头，其将熔融的热塑性组合物涂覆到通过该挤出模头的线材芯上。
图2显示了用于制造PVC-涂覆线材的常规的挤出模头(现有技术的挤出模头)300。在图2中，模头300包括内模头310和外模头340。在操作时，内模头340置于外模头310的内部空间中，使内模头310的开口的前表面和外模头340的开口的前表面之间的距离为～0，如图2(c)中所示。在一些情况下，内模头310的开口的前表面可以比外模头340的开口的前表面短，例如，1mm。内模头340和外模头310之间的间隙330用作注射熔融的聚(氯乙烯)(PVC)材料的通道。熔融的PVC材料在预定的压力下通过间隙330，然后基本上均匀地涂覆到穿过内模头340的中心孔的线材芯上。
图3说明本发明的挤出模头400的一种实施方式。
该模头400包括内模头440和外模头410。内模头440包括线材芯通过空间442和具有长度(C)的突出端部446。外模头410包括内部空间412和具有长度(B)的退出通道416。内模头440的突出端部446至少部分置于所述外模头410的退出通道416中，从而形成线材涂覆通道(432)和模塑通道(436)，从而形成具有长度(A)的模塑通道436，和在突出端部446的外表面和长度为(C-D)的退出通道416的内表面之间的线材涂覆通道432。
在一种实施方式中，可将模塑通道加至挤出贴合设备中使用的常规挤出模头，从而改善外观和性能，例如当涂覆线材弯曲时在线材内表面出现的皱纹。
在一种实施方式中，用于制造涂覆线材的模头(参见例如，图3)包括内模头440和外模头410，其中所述内模头440包括线材芯通过空间442和具有长度(C)的突出端部446；其中所述外模头410包括内部空间412和退出通道416；和其中所述内模头440的突出端部446至少部分置于所述外模头410的内部空间412和退出通道416中，从而形成线材涂覆通道432和模塑通道436。
供应通道430形成于内模头440的外表面和外模头410的内表面之间作为间隙(空间)用于在内模头440部分地被限制到外模头410的内部空间412中的时候使熔融的涂层组合物流到线材芯。
在一种实施方式中，用于制造涂覆线材的挤出模头包括具有长度(A)的圆筒形模塑通道，涂覆线材穿过该通道，并在其内部端部形成材料供应通道的出口，由此线材芯被从材料供应通道供应出来的热塑性组合物涂覆，并且涂覆线材穿过该模塑通道而穿出挤出模头。
下面将参考图3(a)-3(c)详细说明模头400。
如图3(a)中所示，外模头410具有截头的圆锥形内部空间(锥形腔)412，和具有内部宽度(Y)和长度(B)的退出通道416。
如图3(b)中所示，内模头440含有线材芯通过空间442，圆锥形前端444，和在圆锥形前端444具有较小直径的一端形成的突出端部446，其中所述突出端部446具有长度(C)和外部宽度(X)。当线材芯沿着突出端部446的轴方向穿过突出端部446时，在突出端部446的侧面上形成出口。
如图3(c)中所示，当圆锥形前端444和其上的突出端部446至少部分插入到外部模头410的内部空间412中，并且突出端部446至少部分置于退出通道416中时，形成线材涂覆通道432和模塑通道436。所述内模头440的突出端部446具有置于所述外模头410的退出通道416外部的长度(D)。由于所述突出端部446的外部宽度(X)小于所述退出通道416的内部宽度(Y)，其间的间隙形成线材涂覆通道432。所述线材涂覆通道432是用于以(Y-X)的厚度和(C-D)的长度将护层赋予给线材芯。模塑通道436从所述内模头440的突出端部446的出口至所述外模头410的退出通道416的出口形成，并且具有长度(A)。所述模塑通道436还具有内部宽度(Y)，涂覆线材穿过该内部宽度(Y)继续通过，而线材芯上的护层更强地粘着至线材芯并且模塑成最终形状。换句话说，模塑通道436是退出通道416的一部分。长度A可根据要涂覆的热塑性组合物，线材芯的尺寸和护层的厚度确定。
用于模塑涂覆线材的长度(A)根据涂覆线材的外部宽度(Y)而变化。
在一种实施方式中，用于模塑涂覆线材的长度(A)通常大于2毫米(mm)，优选大于4mm。优选地，长度(A)少于30mm，优选少于20mm，更优选少于15mm，甚至更优选少于10mm，甚至更优选少于8mm，最优选小于6mm。
在一种实施方式中，模塑通道436的长度(A)与退出通道416的平均内部宽度(Y)的平均比例为0.2至3；优选地0.8至2，更优选1至1.5。
如上所述，用于注射熔融的涂覆材料的供应通道430形成于所述内模头440和外模头410之间。线材涂覆通道432的横截面的尺寸由突出端部446的外部宽度(X)和退出通道416的内部宽度(Y)之间的差确定，并且由此可控制熔融的热塑性组合物的流动。内模头440的突出端部446的平均外部宽度(X)与外模头410的退出通道416的平均内部宽度(Y)的平均比例为0.4至0.95，优选0.5至0.8。
在一种实施方式中，内模头440的圆锥形前端444的锥度(圆锥顶角的尺寸)小于或等于，并且优选小于外模头410的圆锥形内部空间412的锥度，从而使得内模头和外模头之间的间隙(space)的横截面沿着熔融模塑材料的流动方向(注入的方向)逐渐减小。
位于退出通道416外侧的突出端部446的长度(D)构成供应通道的一部分，并且供应通道的尺寸被D的尺寸确定为确定的程度。长度(D)与内模头440的突出端部446的平均外部宽度(X)的平均比例为0.2至3，优选0.75至2。
退出通道416和突出端部446的形状取决于涂覆线材的最终用途。通常，退出通道416和突出端部446具有圆筒形形状。
外部宽度(X)和内部宽度(Y)的尺寸根据要涂覆的线材芯而变化。
在一种实施方式中，内模头(440)的突出端部(446)具有圆筒形形状。外部宽度(X)是突出端部446的外径。平均外部宽度(X)是突出端部446的平均外径。
在一种实施方式中，外模头(410)的退出通道(416)具有圆筒形形状。内部宽度(Y)是退出通道(416)的内径。平均内部宽度(Y)是退出通道(416)的平均内径。
在一种实施方式中，模塑通道(436)的长度(A)与退出通道(416)的平均内径(Y)的平均比例为0.2至3，优选0.8至2，更优选1至1.5。
在一种实施方式中，内模头(440)的突出端部(446)的平均外径(X)与外模头(410)的退出通道(416)的平均内径(Y)的平均比例为0.4至0.95，优选0.5至0.8。
用具有模头400的挤出设备对线材芯进行涂覆的操作工艺将在下文中描述。
在对线材芯进行涂覆的工艺过程中，线材芯受牵引器(未示出)的牵拉连续移动通过内模头440的线材通过空间442，从而从突出端部446退出，然后穿过外模头410的模塑通道436。此处所述线材芯可包括图1(a)中所述的要涂覆的一根裸线，如，金属线，并且还可包括图1(b)中所示的初步涂覆之后的多根导线，其中可例如将所述多根线材缠在一起。
当使线材芯移动时，通过压力将熔融的涂层组合物如熔融的热塑性组合物注入到供应通道430中，沿着图3(c)中的箭头所示的方向流动，然后以特定的速度流入线材涂覆通道432，从而涂覆到线材芯的外表面上。接着，该涂覆线材芯移动通过模塑通道436，因此准备好进行可能的随后的涂覆线材制造工艺。
该模头可用于挤出贴合热塑性组合物从而形成涂覆线材，所述热塑性组合物包括但不限于含有聚(亚芳基醚)、聚烯烃和抗冲改性剂的热塑性组合物。通过使用本发明的模头，可显著减少或者基本上消除当将涂覆线材弯曲时通常在涂覆线材上产生的皱纹。
该模头不仅可应用于涂覆单-线材芯和多-线材芯，而且可通过提供多个平行的模头400而同时涂覆带状电缆(Ribbon cable)(扁平电缆)或者多根平行的线材芯。
所述模头可包括不止一个内模头和不止一个外模头。
在一种实施方式中，当将多个上述模头400平行排列时，结合的模头的线材涂覆通道或外模头的退出通道将会是扁平通道，其由平行排列的所述多个单独的通道构成，并且扁平通道的高度可称为它的内部宽度(Y)。
当将本发明的挤出模头用于构建挤出设备时，该挤出设备可通过用本发明的挤出模头代替常规挤出模头，并且相应地改变对应的尺寸和连接关系而获得。
方法 挤出设备可用于将包括热塑性组合物护层涂覆到线材芯上从而获得涂覆线材。
减少涂覆线材的护层上的皱纹的方法，包括(a)使热塑性组合物熔融从而形成熔融的热塑性组合物，所述熔融的热塑性组合物包括组合物重量的(i)10％至50％的聚(亚芳基醚)；(ii)5％至25％的聚烯烃；和(iii)15％至45％的抗冲改性剂；(b)任选地过滤所述熔融的热塑性组合物从而形成经过滤的组合物；(c)通过本发明的模头将所述经过滤的组合物涂覆到线材芯上。
在一种实施方式中，减少涂覆线材的皱纹的方法，包括以下步骤使热塑性组合物熔融形成熔融的组合物；任选地过滤所述熔融的热塑性组合物从而形成经过滤的组合物；使所述经过滤的组合物流入供应通道430；将所述经过滤的组合物涂覆到线材涂覆通道432中的线材芯上，同时将线材芯从线材芯通过空间442牵拉至本发明的模头的退出通道416，从而获得涂覆线材并在模塑通道436的长度(A)中模塑该涂覆线材。
在一种实施方式中，减少涂覆线材的皱纹的方法，包括以下步骤 (a)使热塑性组合物熔融形成熔融的热塑性组合物，所述熔融的热塑性组合物包括组合物总重量的(i)10％至50％的聚(亚芳基醚)；(ii)5％至25％的聚烯烃；和(iii)15％至45％的抗冲改性剂； (b)使用本发明的模头将该经过滤的组合物涂覆到线材芯上。
在一些实施方式中，有用的是，在挤出贴合之前干燥所述热塑性组合物。示例性的干燥条件是60-90℃干燥2-20小时。此外，在一种实施方式中，在挤出贴合的过程中，将热塑性组合物熔融过滤，然后形成所述涂层。
合适的熔融过滤系统包括由各种材料制成的过滤器，所述各种材料如(但不限于)烧结金属，金属网或金属滤网，纤维金属毡，陶瓷，或前述材料的组合，等。尤其有用的过滤器是显示出高弯曲度(tortuosity)的烧结金属过滤器，包括由Pall Corporation and Martin Kurz & Company，Inc制造的烧结的线网过滤器。
在一种实施方式中，不将通过熔融混合产生的所述熔融过滤的混合物造粒。而是使用与所述熔融混合装置串联的涂覆挤出机(通常是混料挤出机)将所述熔融过滤的混合物直接形成为导体的涂层。涂覆挤出机可包括一种或多种上述过滤器。
在挤出贴合过程中的加工温度通常小于或等于300℃，或者更具体地小于或等于280℃，或者最具体地，小于或等于250℃。在该范围内，调节加工温度从而提供足够流动性的熔融组合物，从而得到线材芯的护层，例如，高于热塑性组合物的熔点，或者更具体地高于热塑性组合物的熔点至少10℃。
在一种实施方式中，将护层挤出到线材芯上的方法包括以下步骤使热塑性组合物熔融从而形成熔融的热塑性组合物；任选地过滤所述熔融的热塑性组合物从而形成经过滤的组合物；在包括模头的挤出设备中将所述经过滤的组合物涂覆到线材芯上，从而获得涂覆线材；和模塑所述涂覆线材一段长度。
挤出贴合可使用具有本发明的模头的任何常规挤出设备。
在一种实施方式中，对线材芯进行涂覆的方法包括以下步骤(a)使热塑性组合物熔融形成熔融的热塑性组合物；(b)任选地过滤所述熔融的热塑性组合物从而形成经过滤的组合物；(c)用包括内模头440和外模头410的挤出模头将所述经过滤的组合物涂覆到线材芯上，其中所述内模头440包括线材芯通过空间442和具有长度(C)的突出端部446；其中所述外模头410包括内部空间412和退出通道416；和其中所述内模头440的突出端部446至少部分置于所述外模头410的内部空间412和退出通道416中，从而形成线材涂覆通道432和模塑通道436。
在一种实施方式中，用包括内模头440和外模头410的挤出模头涂覆线材芯的方法，其中所述内模头440包括线材芯通过空间442和具有长度(C)的突出端部446；其中所述外模头410包括内部空间412和退出通道416；和其中所述内模头440的突出端部446至少部分置于所述外模头410的内部空间412和退出通道416中，从而形成线材涂覆通道432和模塑通道436，所述方法包括以下步骤(a)使热塑性组合物熔融形成熔融的热塑性组合物；(b)任选地过滤所述熔融的热塑性组合物从而形成经过滤的组合物；(c)在线材涂覆通道432中将所述经过滤的组合物涂覆到线材芯上；和(d)在模塑通道436中模塑该涂覆线材。
在挤出贴合之后，常常使用水浴、喷水或者空气喷射或者包括一种或多种前述冷却方法的组合，使线材冷却。示例性的水浴温度是5至60℃，在一些实施方式中为5℃至50℃，或者在一些实施方式中为10℃至40℃。在冷却之后，将所述涂覆线材缠绕在线轴等设备上，通常的缠绕速度为10米每分钟(m/min)至500m/min。
可将该方法用于减少涂覆线材的皱纹。
在一种实施方式中，减少涂覆线材中的皱纹的方法包括使热塑性组合物熔融形成熔融的热塑性组合物；任选地过滤所述熔融的热塑性组合物从而形成经过滤的组合物；使得所述经过滤的组合物流经线材芯周围的供应通道，并且以基本上均匀的方式从所有的方向向内流向线材芯；将所述经过滤的组合物涂覆到线材芯上和通过本发明的模头模塑所述涂覆线材。
在一种实施方式中，减少涂覆线材中的皱纹的方法包括使热塑性组合物熔融形成熔融的热塑性组合物；任选地过滤所述熔融的热塑性组合物从而形成经过滤的组合物；将所述经过滤的组合物涂覆到线材芯上和用所述模头模塑该涂覆线材，其中所述模头包括内模头440和外模头410，其中所述内模头440包括线材芯通过空间442和具有长度(C)的突出端部446；其中所述外模头410包括内部空间412和退出通道416；并且其中所述内模头440的突出端部446至少部分置于所述外模头410的内部空间412和退出通道416中，从而形成线材涂覆通道432和模塑通道436。
涂覆线材可通过将护层挤出到线材芯上而获得。
涂覆线材 涂覆线材包括线材芯和置于所述线材芯上的护层。所述护层包括热塑性组合物，所述热塑性组合物包括(i)聚(亚芳基醚)；(ii)聚烯烃；和(iii)抗冲改性剂。优选地，所述热塑性组合物包括组合物重量的(i)10％至50％的聚(亚芳基醚)；(ii)5％至25％的聚烯烃；和(iii)15％至45％的抗冲改性剂。
在一种实施方式中，涂覆线材包括线材芯和包括热塑性组合物的护层，所述热塑性组合物包括组合物重量的(i)10％至50％的聚(亚芳基醚)；(ii)5％至25％的聚烯烃；和(iii)15％至45％的抗冲改性剂；其中所述涂覆线材通过包括内模头440和外模头410的模头制造，其中所述内模头440包括线材芯通过空间442和具有长度(C)的突出端部446；其中所述外模头410包括内部空间412和退出通道416；其中所述内模头440的突出端部446至少部分置于所述外模头410的内部空间412和退出通道416中，从而形成线材涂覆通道432和模塑通道436。
通常，当使涂覆线材弯曲时，皱纹存在于通过包括聚(亚芳基醚)的热塑性组合物涂覆的护层上。无论是I型皱纹还是II型皱纹，皱纹的通常尺寸都随涂覆线材的尺寸，涂层组合物，挤出模头，制造所述涂覆线材的方法而变化。
在一种实施方式中，I型皱纹的深度与涂覆线材的外部宽度(Y)的比为大于0.25，但是少于1，更优选少于0.5，最优选少于0.35。
在一种实施方式中，Type II皱纹的深度与涂覆线材的外部宽度(Y)的比为0.01至0.25，优选0.05至0.20，更优选0.08至0.15。
在一种实施方式中，该涂覆线材具有圆筒形形状，并且涂覆线材的外部宽度(Y)是涂覆线材的外径(Y)。
在一种实施方式中，对于3.175mm外径的线材(1/8”)，I型皱纹可具有大于800微米的深度，和II型皱纹可具有30至800微米的深度。
在一种实施方式中，I型皱纹通常深度少于2mm，优选深度少于1.8mm，更优选少于1.5mm，最优选少于1mm。在一种实施方式中，对于5mm外径的线材，I型皱纹通常宽度为0.5至5mm，优选宽度为1至3mm，更优选宽度为1.5至2.5mm，最优选宽度为1.8至2.2mm。
在一种实施方式中，II型皱纹的尺寸为深度少于800微米，优选少于500微米，更优选少于250微米，甚至更优选少于200微米，甚至更优选少于150微米，仍然更优选少于100微米，最优选少于50微米。在一种实施方式中，II型皱纹为40至400微米宽，优选为80至360微米宽，更优选为120至320微米宽，最优选为180至280微米宽。
在一种实施方式中，涂覆线材包括线材芯和包括热塑性组合物的护层，所述热塑性组合物包括聚(亚芳基醚)，聚烯烃，和抗冲改性剂；其中当使所述涂覆线材弯曲时所述涂覆线材的护层上的皱纹的深度少于2mm(对于Type-I皱纹)。
在另一实施方式中，涂覆线材包括线材芯；和包括热塑性组合物的护层，所述热塑性组合物包括组合物总重量的(i)10％至50％的聚(亚芳基醚)；(ii)5％-25％的聚烯烃；和(iii)15％至45％的抗冲改性剂；其中所述涂覆线材的护层上的皱纹为深度少于200微米(对于Type-II皱纹)，所述深度是指当使所述涂覆线材弯曲时距涂覆线材的表面的最低点的深度。
在一种实施方式中，涂覆线材包括线材芯；和包括热塑性组合物的护层，所述热塑性组合物包括组合物重量的(i)10％至50％的聚(亚芳基醚)；(ii)5％至25％的聚烯烃；和(iii)15％至45％的抗冲改性剂；其中当使所述涂覆线材弯曲时所述涂覆线材没有I型皱纹。
在一种实施方式中，涂覆线材包括线材芯；和包括热塑性组合物的护层，所述热塑性组合物包括组合物重量的(i)10％至50％的聚(亚芳基醚)；(ii)5％至25％的聚烯烃；和(iii)15％至45％的抗冲改性剂；其中当使所述涂覆线材弯曲时所述涂覆线材没有II型皱纹。
在一种实施方式中，涂覆线材线包括材芯；和包括热塑性组合物的护层，所述热塑性组合物包括组合物重量的(i)10％至50％的聚(亚芳基醚)；(ii)5％至25％的聚烯烃；和(iii)15％至45％的抗冲改性剂；其中当所述涂覆线材弯曲时所述涂覆线材没有Type I和II型皱纹。
在一些实施方式中，涂覆线材的外部宽度少于4厘米(cm)，优选少于3cm，更优选少于1cm。在该范围内，涂覆线材的外部宽度为大于2mm，优选大于2.5mm，更优选大于3mm，和最优选大于3.5mm。
皱纹可通过包括以下步骤的方法进行测试通过在涂覆线材的护层上随机选取两个点作为点1至点2，设置弯曲长度；使所述涂覆线材弯曲使得点1和点2相接触；测定[AB]和[AC]之间的弯曲角α，其中点A位于弯曲样品的顶部，而点B和C之间的距离限定弯曲样品的最大宽度；和(4)测量在弯曲角处从涂覆线材的表面的最低点至涂覆线材的表面的顶部的皱纹深度。
术语“弯曲长度”定义为点1和点2之间的距离，其中所述点1和点2根据涂覆线材样品的外部宽度设定。所述弯曲长度可根据要测量的涂覆线材的护层厚度和外部宽度而变化。通常，它也与涂覆线材的最终用途有关。通常，弯曲长度与涂覆线材的外部宽度的比为5至20，优选5至15，更优选6至12，最优选7至10。
在一种实施方式中，对于具有圆筒形形状的涂覆线材，弯曲长度与该涂覆线材的直径的比为15∶1至5∶1，优选为10∶1至6∶1，更优选8∶1至7∶1。
术语“弯曲角”定义为当将点1和2重叠时在[AB]和[AC]之间形成的角度α，其中点A位于弯曲样品的顶部，而点B和C之间的距离限定弯曲样品的最大宽度。通常，该弯曲角为50至120度，优选50至100度，更优选60至90度，最优选70至80度。
通常，弯曲长度与涂覆线材的外部宽度的比为15∶1至5∶1，优选12∶1至6∶1，更优选9∶1至7∶1。该比率会随着线材芯的外部宽度而变化。
参考图5至6，说明测试皱纹的方法(1)选择点1至点2，获得弯曲长度(参见图5(a)；(2)使点1和点2相接触(参见图5(b))；(3)测定[AB]和[AC]之间的弯曲角α，其中点A位于弯曲样品的顶部，而点B和C之间的距离限定弯曲样品的最大宽度(参见通过光学显微镜获得的弯曲线材的快照，参见图6)；和(4)测量皱纹。该方法使得可以观察到非常细的皱纹。
使用Olympus SZX12显微镜，以反射模式和明视场(bright field)，以7X至10X的放大倍率对每个检测的材料拍摄光学显微图。使用Clemex VisionPro Version 4.0软件进行图像分析。测量材料的两个特征皱纹密度和最大皱纹深度。都在相同的光学显微图上进行测量。两个点E和F定义于弯曲线材的图像上(参见图7)。E和F之间的距离是固定的，并且对于所有的显微图都是相同的。所附图像分析软件的微例行程序(Micro routine)对在E和F之间的线材上的皱纹数目进行计数。这定义皱纹密度。然后，对于E和F之间的每个皱纹，该软件测量每个皱纹的深度(该深度定义为从线材的表面的底部至皱纹的顶部的距离)。记录最大皱纹深度。
在一些实施方式中，挤出的热塑性组合物绞线样品(strand sample)可用于测量皱纹。在一种实施方式中，对于具有5mm外部宽度的热塑性组合物挤出的绞线样品，II型皱纹可用固定的35mm长度(点1和点2之间的距离，参见图5(a))更好地表征。具有这种测量长度的弯曲曲率具有约70度的锐角，其通过[AB]和[AC]之间的角度α限定(参见图5(c))。
II型皱纹的两个相邻的突出的脊之间的平均距离为50至450微米，优选75至400微米，更优选100至350微米，最优选150至300微米。I型皱纹的两个相邻的突出的脊之间的平均距离为大于0.5mm，优选0.5-10mm，更优选1-5，最优选2-4mm。
图4(a)和4(b)是显示在使该涂覆线材弯曲之后涂覆线材的护层上的皱纹的照片，其中所述涂覆线材分别是通过图2和3中示出的本发明的挤出模头和常规模头挤出贴合的。
如图4(a)中所示，通过本发明的模头制造的涂覆线材当被弯曲时具有很少的皱纹，尤其是没有较大尺寸的皱纹。相反，如图4(b)中所示，通过常规模头制造的线材当被弯曲时显示出许多皱纹，并且存在较大尺寸的皱纹。通常认为在弯曲过程中形成的较大尺寸的皱纹对线材的机械和物理性质具有有害影响。
所述线材芯可包括单股或多个股作为线材。合适的线材包括金属线和其它导电材料。这些包括但不限于铜线，铝线，铅线，包括一种或多种前述金属的合金的线材，玻璃纤维，聚乙烯纤维及其组合。如本申请所限定的，所述线材芯可为具有一个或多个护层或者不具有护层的单线(single wire)或多线(plurality of wires)。
在一些实施方式中，可将多根线材芯类似于纱线或绳索进行捆束，扭转，或编织。此外，该线材芯可具有各种形状如圆形或长方形(oblong)。该线材芯可例如使用锡或银进行涂覆。在一些实施方式中，该线材芯可包括一根或多根导线，一个或多个金属箔，一种或多种导电墨水，或其组合。
在一种实施方式中，线材芯可在线材芯和护层之间具有一个或多个中间层，从而形成置于线材芯之上的护层。例如，可将任选的粘着力促进层包含在线材芯和护层之间。在另一实施方式中，线材芯可在涂覆之前包括金属减活化剂的护层。在另一实施方式中，该插入层包括在一些情况下发泡的热塑性或热固性组合物。
对线材芯的尺寸没有特别限制。线材芯的横截面积和护层的厚度可变化，并且通常由涂覆线材和多-线材芯电缆组件的最终用途决定。通常，护层的厚度为0.15毫米至1.5毫米。在该范围内，护层厚度可为大于或等于0.20毫米，或者更具体地，大于或等于0.3毫米。也在该范围内，护层厚度可为小于或等于1.5毫米，或者更具体地，小于或等于1.05毫米。该涂覆线材可无限制地用作涂覆线材，包括例如，用于家用电器的线材，用于电力的线材，用于工具的线材，用于数据通信的线材，用于电车以及船的线材，等。
所述涂覆线材包括护层，所述护层包括聚(亚芳基醚)，聚烯烃和抗冲改性剂。
本申请所用的“聚(亚芳基醚)”包括多个式(I)的结构单元
其中对于每个结构单元，Q1和Q2各自独立地为氢、伯或仲低级烷基(例如含有1～约7个碳原子的烷基)、苯基、卤代烷基、氨基烷基、链烯基烷基、炔基烷基、烃氧基(hydrocarbonoxy)和芳基。在一些实施方式中，每个Q1独立地为烷基或苯基，例如C1-4烷基，且每个Q2独立地为氢或甲基。聚(亚芳基醚)可以包括具有含氨基烷基的端基的分子，通常位于羟基的邻位。也经常存在四甲基二苯基醌(TMDQ)端基，通常由其中存在四甲基二苯基醌副产物的反应混合物获得。
聚(亚芳基醚)可以是均聚物、共聚物、接枝共聚物、离子聚合物、或嵌段共聚物的形式，以及包括至少一种前述的组合。优选的均聚物是含有2，6-二甲基亚苯基醚单元的那些。合适的共聚物包括含有例如这些单元和2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元的组合的无规共聚物，或者源自2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚的共聚反应的共聚物。也包括的是含有通过接枝乙烯基单体或者聚合物制备的部分的聚(亚芳基醚)，所述聚合物如聚苯乙烯，以及偶联的聚(亚芳基醚)，其中偶联剂如低分子量聚碳酸酯，苯醌，杂环和醛(formals)以已知的方式与两个聚(亚芳基醚)链的羟基进行反应，从而产生高分子量聚合物。聚(亚芳基醚)还包括至少一种上述的物质的组合。
聚(亚芳基醚)可以通过单羟基芳族化合物如2，6-二甲苯酚和/或2，3，6-三甲基苯酚的氧化偶联来制备。该偶联通常采用催化剂体系；它们可以含有重金属化合物如铜、锰或钴化合物，通常与各种其它材料组合，如仲胺、叔胺、卤化物或者两种或更多种前述材料的组合。
在一种实施方式中，聚(亚芳基醚)包括封端的聚(亚芳基醚)。封端可用于减少聚(亚芳基醚)链上末端羟基的氧化。例如，末端羟基可通过用钝化封端剂通过酰化反应封端而被钝化。所选的封端剂理想地是导致较低反应性的聚(亚芳基醚)的那种，由此降低或防止在高温处理期间聚合物链的交联和凝胶或黑色斑点的形成。适宜的封端剂包括，例如，水杨酸、氨基苯甲酸、或其取代的衍生物的酯等；优选水杨酸的酯，特别是水杨酸碳酸酯和线性聚水杨酸酯。本文中所使用的术语“水杨酸的酯”包括其中羧基、羟基、或者二者已被酯化的化合物。适宜的水杨酸酯包括，例如，水杨酸芳基酯如水杨酸苯基酯，乙酰基水杨酸，水杨酸碳酸酯，和聚水杨酸酯，包括线性聚水杨酸酯和环状化合物如双水杨酸内酯与三水杨酸内酯。优选的封端剂为水杨酸碳酸酯和聚水杨酸酯，特别是线性聚水杨酸酯。当封端时，可以将聚(亚芳基醚)封端到任意理想的程度，高达80％、更具体地高达90％、和甚至更具体地高达100％的羟基被封端。适宜的封端的聚(亚芳基醚)和它们的制备描述于White等的US 4,760,118和Brat等的US 6,306,978中。
也认为，用聚水杨酸酯封端聚(亚芳基醚)降低了聚(亚芳基醚)链中氨基烷基端基的存在量。氨基烷基是由于该方法中利用胺来制备聚(亚芳基醚)的氧化偶联反应的结果。位于聚(亚芳基醚)的末端羟基的邻位的氨基烷基，可容易在高温下分解。认为该分解会导致再次生成伯或仲胺和产生醌甲基化物端基，其又可能生成2，6-二烷基-1-羟基苯基端基。认为用聚水杨酸酯将含氨基烷基的聚(亚芳基醚)封端除去了该氨基，导致聚合物链的封端的末端羟基和形成2-羟基-N，N-烷基苯甲酰胺(benzamine)(水杨酸酰胺)。氨基的去除以及封端提供了对高温更稳定的聚(亚芳基醚)，由此在聚(受控分布亚芳基醚)的加工期间导致更少的降解产物，如凝胶或黑色斑点。
可用以下物质对聚(亚芳基醚)进行官能化多官能化合物如多羧酸或者在分子中同时具有(a)碳-碳双键或者碳-碳三键和b)至少一个羧酸、酐、酰胺、酯、酰亚胺、氨基、环氧、原酸酯或羟基的那些化合物。这些多官能化合物的实例包括马来酸，马来酸酐，富马酸，和柠檬酸。
聚(亚芳基醚)的数均分子量可以为约3,000～约40,000克/摩尔(g/mol)，且重均分子量为约5,000～约80,000g/mol，利用单分散聚苯乙烯标物(40℃下的苯乙烯二乙烯基苯凝胶)和浓度为1毫克/每毫升氯仿的样品，通过凝胶渗透色谱来测量。聚(亚芳基醚)或多种聚(亚芳基醚)的组合在25℃下于氯仿中测量的初始特性粘度可以大于0.3分升/克(dl/g)。初始特性粘度定义为与该组合物的其它组分熔融混合之前聚(亚芳基醚)的特性粘度。本领域普通技术人员所理解的是，熔融混合之后聚(亚芳基醚)的粘度增加量可能高达30％。增加的百分比可以通过(最终特性粘度-初始特性粘度)/初始特性粘度来计算。当采用两种特性粘度时，确定准确的比例将在一定程度上取决于所用聚(亚芳基醚)的准确特性粘度和期望的最终物理性能。
聚(亚芳基醚)的羟基端基含量可以小于或等于6300ppm，基于该聚(亚芳基醚)的总重，其通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)来测量。在一种实施方式中，聚(亚芳基醚)的羟基端基含量可以小于或等于3000ppm，或者更具体地，小于或等于1500ppm，或者甚至更具体地，小于或等于500ppm。
聚(亚芳基醚)可以基本上无可见的微粒杂质。一种实施方式中，该聚(亚芳基醚)基本上无大于约15微米的微粒杂质。本申请所用的术语“基本上无可见的微粒杂质”是指，溶解于50mL氯仿(CHCl3)的10g聚(亚芳基醚)样品，在光盒(light box)中观察时，显示少于5个可见的斑点。肉眼可见的颗粒通常为直径大于40微米的那些。本文中所用的术语“基本上无大于约15微米的微粒杂质”是指，溶解于400mLCHCl3中的40g聚合物材料样品，每克中尺寸为约15微米的颗粒数目小于50，通过Pacific Instruments ABS2分析仪测量，基于5个样品的平均值测量得到，所述每个样品是20毫升量的溶解的聚合物物质，使所述聚合物物质以1毫升每分钟的流速(±5％)流过分析仪。
在一种实施方式中，聚(亚芳基醚)在热塑性组合物中存在的量可为10至50wt％，基于热塑性组合物的总重量。在该范围内，聚(亚芳基醚)存在的量可为大于或等于12，或者更具体地，大于或等于15wt％，或者甚至更具体地，大于或等于18wt％，最具体地，大于或等于20wt％，基于热塑性组合物的总重量。也在该范围内，聚(亚芳基醚)存在的量可为小于或等于45，或者更具体地，小于或等于40，或者甚至更具体地，小于或等于35wt％，基于热塑性组合物的总重量。
热塑性组合物可包括聚烯烃。可包括的聚烯烃是具有一个或多个烯键式不饱和双键的烃的单体的聚合物。例如，聚乙烯，聚丁烯，聚丙烯，聚异丁烯，和一种或多种前述物质的组合，优选的均聚物是聚丁烯，聚乙烯，LDPE(低密度聚乙烯)，LLDPE(线型低密度聚乙烯)，HDPE(高密度聚乙烯)，MDPE(中密度聚乙烯)，聚丙烯，以及前述物质中两种或更多种的组合。该一般结构的聚烯烃树脂和它们的制备方法是本领域已知的，描述于例如美国专利2,933,480，3,093,621，3,211,709，3,646,168，3,790,519，3,884,993，3,894,999，4,059,654，4,166,055和4,584,334。
也可使用聚烯烃的共聚物例如乙烯和具有3至12个碳原子的α烯烃或官能化的具有3至12个碳原子的α烯烃的共聚物。示例性的α烯烃包括丙烯和4-甲基戊烯-1、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯和3-己烯等。示例性的官能化的α烯烃包括烯烃如乙酸乙烯酯官能化的乙烯，用丙烯酸酯官能化的乙烯和用取代的丙烯酸酯基团官能化的乙烯。乙烯和C3-C10单烯烃和非共轭二烯的共聚物(在本申请中称为EPDM共聚物)也是合适的。合适的用于EPDM共聚物的C3-C10单烯烃的例子包括丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯和3-己烯。合适的二烯包括1，4-己二烯和单环和多环二烯。乙烯和其它C3-C10单烯烃单体的摩尔比可为95∶5至5∶95，二烯单元存在的量为0.1至10mol％。EPDM共聚物可以用乙酰基团或用于接枝到聚亚苯基醚上的亲电基团官能化，如美国专利5,258,455中公开的那样。
当使用时，聚烯烃在热塑性组合物中存在的量可为5至25wt％，基于热塑性组合物的总重量。在该范围内，聚烯烃存在的量可为大于或等于8wt％，或者更具体地，大于或等于10wt％，或者甚至更具体地，大于或等于15wt％，基于热塑性组合物的总重量。也在该范围内，聚烯烃存在的量可为小于或等于22wt％，或者更具体地，小于或等于20wt％，或者甚至更具体地，小于或等于18wt％，基于热塑性组合物的总重量。
热塑性组合物包括抗冲改性剂。
特别合适的热塑性抗冲改性剂是嵌段共聚物。在此处和整个说明书中所用的“嵌段共聚物”是指单种嵌段共聚物或多种嵌段共聚物的组合。嵌段共聚物包括至少一个含芳基亚烷基重复单元的嵌段(A)和至少一个含亚烷基重复单元的嵌段(B)。嵌段(A)和(B)的排列可以是线型结构或所谓的具有支链的径向远端嵌段结构(radial teleblock structure)。A-B-A三嵌段共聚物具有两个含芳基亚烷基重复单元的嵌段A。
芳基亚烷基单元的侧芳基部分可以是单环或多环的，并且可以在环部分的任何可用的位置具有取代基。合适的取代基包括具有1至4个碳原子的烷基。示例性的芳基亚烷基单元是式II中所示的苯基亚乙基
其中R表示H和在苯环的可取代位取代的C1-4烷基。
特别合适的嵌段共聚物包括例如A-B二嵌段共聚物和A-B-A三嵌段共聚物，其具有一个或者两个烯基芳族嵌段A(通常是苯乙烯嵌段或者苯乙烯和一种或多种1，3-环二烯如1，3-环己二烯的共聚物嵌段)，和橡胶嵌段B，其可为由共轭二烯如丁二烯、1，3-环二烯如1，3-环己二烯或共轭二烯的组合的聚合反应得到的聚合物或共聚物嵌段，或者由共轭二烯和烯基芳族化合物的共聚反应得到的共聚物嵌段。共聚物嵌段本身可为嵌段共聚物。可将由共轭二烯的聚合反应得到的重复单元部分或完全氢化。在由共轭二烯的聚合反应得到的重复单元已经被氢化之后，重复单元可描述为亚烷基单元。烯基芳族嵌段A每次出现时可具有与其它出现的烯基芳族嵌段A相同或不同的分子量。类似地，橡胶嵌段B每次出现时可具有与其它出现的橡胶嵌段B相同或不同的分子量。
嵌段A还可包括具有2至15个碳原子的亚烷基单元，只要芳基亚烷基单元的量超过亚烷基单元的量即可。
嵌段B具有2至15个碳原子的亚烷基重复单元，如亚乙基，亚丙基，亚丁基或前述物质中两种或更多种的组合。嵌段B还可包括芳基亚烷基单元，只要亚烷基单元的量超过芳基亚烷基单元的量即可。
嵌段A每次出现时可具有与其它出现的嵌段A相同或不同的分子量。类似地，嵌段B每次出现时可具有与其它出现的嵌段B相同或不同的分子量。该嵌段共聚物可通过与α-β不饱和羧酸的反应而被官能化。在一种实施方式中，该B嵌段包括芳基亚烷基单元和具有2至15个碳原子的亚烷基单元(如亚乙基，亚丙基，亚丁基或者前述物质中两种或更多种的组合)的共聚物。B嵌段还可包括一些不饱和的非芳族碳-碳键。
示例性的A-B和A-B-A共聚物包括但不限于聚苯乙烯-聚丁二烯，聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)，聚苯乙烯-聚异戊二烯，聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯，聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)，聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯，聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯，聚苯乙烯-(乙烯-丁烯/苯乙烯共聚物)-聚苯乙烯，聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯，和聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)，以及其选择性氢化的产物，等。前述嵌段共聚物的混合物也是有用的。这些A-B和A-B-A嵌段共聚物可商购自许多来源，包括Phillips Petroleum(商标名SOLPRENE)，Kraton Polymers Ltd.(商标名KRATON)，Dexco(商标名VECTOR)，和Kuraray(商标名SEPTON)。
在一种实施方式中，抗冲改性剂包括具有各种量的烯基芳族单元的抗冲改性剂。例如以下两种物质的组合聚苯乙烯含量为嵌段共聚物总重量的10wt％至20wt％的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯，和聚苯乙烯含量为嵌段共聚物总重量的25wt％至50wt％的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯。
在一种实施方式中，抗冲改性剂包括嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有(A)一个或多个包括烯基芳族单元的嵌段和(C)一个或多个为受控分布共聚物嵌段的嵌段。嵌段A还可包括具有2至15个碳原子的亚烷基单元，只要烯基芳族单元的量超过亚烷基单元的量即可。
在一种实施方式中，嵌段共聚物包括烯基芳族基团/亚烷基受控分布共聚物嵌段，其中烯基芳族单元的比例向嵌段的接近中间或者中心逐渐增加至最大，然后逐渐降低直到达到聚合物嵌段的相对端。
在一种实施方式中，烯基芳族基团/亚烷基受控分布共聚物嵌段的开始的15至25％和最后的15至85％是富含亚烷基的，其余的认为是富含烯基芳族的。术语“富含亚烷基”是指该区域比中心区域具有可测量的更高的亚烷基与烯基芳族基团的比例。对于受控分布共聚物嵌段，烯基芳族基团在每个受控分布共聚物嵌段中的重量百分比可为10wt％至75wt％，或者更具体地25wt％至50wt％，基于受控分布共聚物嵌段的总重量。
用来形成受控分布共聚物的阴离子，溶液共聚反应可使用已知的方法和物质进行。通常，使用附属材料(adjunct materials)(包括聚合反应引发剂，溶剂，促进剂，和结构改进剂)的已知选择，而且作为关键特征，在分布剂(distribution agent)存在下，通过阴离子进行所述聚合反应。示例性的分布剂是非螯合醚(non-chelating ether)。该醚化合物的实例是环状醚如四氢呋喃和四氢吡喃以及脂肪族单醚如乙醚和丁醚。包括受控分布共聚物嵌段的嵌段共聚物的生产方法教导于美国专利申请2003/0176582中。
包括烯基芳族嵌段和受控分布共聚物嵌段的抗冲改性剂的一个特征是它可具有两个或者更多个Tg，较低的是该受控分布共聚物嵌段的单一Tg。受控分布共聚物嵌段的Tg通常大于或等于-60℃，或者更具体地，大于或等于-40℃。受控分布共聚物嵌段的Tg通常小于或等于+30℃，或者甚至更具体地，小于或等于+10℃。第二Tg，即烯基芳族嵌段的Tg，为+80℃至+110℃，或者更具体地，+80℃至+105℃。
每个A嵌段的平均分子量可为3,000至60,000g/mol，每个C嵌段的平均分子量可为30,000至300,000g/mol，通过凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯标样测得。烯基芳族单元的总量为15至75wt％，基于嵌段共聚物的总重量。B嵌段可以是受控分布共聚物。本申请所用的“受控分布”定义为是指一种分子结构，其缺少任一单体的界限清楚的嵌段，其任何给定单个单体的“小嵌段(runs)”具有20-50个单元的最大数目平均值，这通过仅存在一个介于两个均聚物的Tg之间的单个玻璃化转变温度(Tg)而表明，或通过质子核磁共振方法而表明。当B嵌段包括受控分布共聚物时，每个A嵌段的平均分子量可为3,000至60,000g/mol，每个B嵌段的平均分子量可为30,000至300,000g/mol。当B嵌段为受控分布聚合物时，每个B嵌段包括至少一个富含亚烷基单元的与A嵌段相邻的端区，和富含芳基亚烷基单元的不与A嵌段相邻的区域。芳基亚烷基单元的总量为15至75重量％，基于嵌段共聚物的总重量。B嵌段中亚烷基单元与芳基亚烷基单元的重量比可为5∶1至1∶2。示例性嵌段共聚物在美国专利申请2003/181584，2003/0176582和2004/0138371中有进一步的公开，并且可以从Kraton Polymers以商标名KRATON买到。示例性的规格是A-RP6936和A-RP6935。
在一种实施方式中，抗冲改性剂包括两种嵌段共聚物。第一种嵌段共聚物的芳基亚烷基含量大于或等于50wt％，基于第一嵌段共聚物的总重量。第二嵌段共聚物的芳基亚烷基含量小于或等于第二嵌段共聚物的总重量的50重量％。示例性的嵌段共聚物的组合是苯乙烯含量为15重量％至40重量％的第一聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯，基于嵌段共聚物的总重量，和苯乙烯含量为55重量％至70重量％的第二聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯，基于该嵌段共聚物的总重量。芳基亚烷基含量大于50重量％的示例性嵌段共聚物可从Asahi以商标名TUFTEC买到，并具有规格名称例如H1043，以及一些可从Kuraray以商标名SEPTON获得的规格。芳基亚烷基含量小于50重量％的示例性嵌段共聚物可从Kraton Polymers以商标名KRATON买到，并具有例如G-1701、G-1702、G-1730、G-1641、G-1650、G-1651、G-1652、G-1657、A-RP6936和A-RP6935的规格名称。
在一种实施方式中，抗冲改性剂包括受控分布嵌段共聚物和烯基芳族嵌段共聚物的组合。示例性的受控分布嵌段共聚物可以以商标名KRATON商购自Kraton Polymers，并且具有规格名称如A-RP6936和A-RP6935。示例性的烯基芳族嵌段共聚物可从Kraton Polymers以商标名KRATON购得，并且具有规格名称如G-1701，G-1702，G-1730，G-1641，G-1650，G-1651，G-1652和G-1657。
在一种实施方式中，抗冲改性剂包括具有各种量的烯基芳族单元的抗冲改性剂。例如，以下两种物质的组合聚苯乙烯含量为嵌段共聚物总重量的10wt％至20wt％的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯，和聚苯乙烯含量为嵌段共聚物总重量的25wt％至50wt％的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯。
在一种实施方式中，还可以以许多方式使抗冲改性剂官能化。一种方式是通过用以下物质处理具有一个或多个官能团的不饱和单体或它们的衍生物，所述官能团例如羧酸基团和它们的盐、酸酐、酯、酰亚胺基、酰胺基和酰氯。示例性的单体包括马来酸酐、马来酸、富马酸和它们的衍生物。官能化这种嵌段共聚物的进一步的描述可见于美国专利第4,578,429号和美国专利第5,506,299号。在另一种方式中，如美国专利4,882,384中所述，可以通过将含硅或硼的化合物接枝到聚合物上来官能化该抗冲改性剂。又一方式是，可使抗冲改性剂与烷氧基硅烷化合物接触，以形成硅烷改性的嵌段共聚物。仍然又一方式是，可以如下官能化抗冲改性剂如美国专利4,898,914中所述，接枝至少一个环氧乙烷分子到聚合物上，或者如美国专利4,970,265中所述，使聚合物与二氧化碳反应。而且，如美国专利5,206,300和5,276,101中所述，抗冲改性剂可被金属化，其中聚合物与烷基碱金属例如烷基锂接触。而且，如美国专利5,516,831中所述，可通过将磺基接枝到聚合物上来官能化抗冲改性剂。
在一些实施方式中抗冲改性剂存在的量足以达到柔软度(如上通过肖氏A和肖氏D所述)和挠曲模量(如上所述)的组合。抗冲改性剂在热塑性组合物中存在的量可为15至45wt％，基于热塑性组合物的总重量。在该范围内，抗冲改性剂存在的量可为大于或等于18wt％，或者更具体地，大于或等于20wt％，或者甚至更具体地，大于或等于25wt％，基于热塑性组合物的总重量。也在该范围内，抗冲改性剂存在的量可为小于或等于42wt％，或者更具体地，小于或等于40wt％，或者甚至更具体地，小于或等于35wt％，基于热塑性组合物的总重量。
在一种实施方式中，热塑性组合物包括组合物总重量的(i)10％至50％的聚(亚芳基醚)；(ii)5％至25％的聚烯烃；和(iii)15％至45％的抗冲改性剂。
热塑性组合物可任选地包括阻燃添加剂组合物，所述阻燃添加剂组合物包括磷酸盐，金属氢氧化物和有机磷酸酯。
阻燃添加剂组合物包括选自下组的磷酸盐磷酸三聚氰胺，焦磷酸三聚氰胺，正磷酸三聚氰胺，磷酸铵，磷酸酰胺，多磷酸三聚氰胺，多磷酸铵，多磷酸酰胺和前述物质中两种或更多种的组合；金属氢氧化物；和有机磷酸酯。阻燃添加剂组合物的优点是以比使用单独的有机磷酸酯的时候低的有机磷酸酯浓度提供优良的阻燃性，由此减少或消除在热塑性组合物中的析出和迁移。阻燃添加剂组合物可以与宽泛的热塑性物质和热塑性物质的组合一起使用，从而降低热塑性物质的可燃性，从而产生阻燃热塑性组合物。
在一种实施方式中，所述阻燃添加剂组合物基本上由以下物质组成选自下组的磷酸盐磷酸三聚氰胺，焦磷酸三聚氰胺，正磷酸三聚氰胺，磷酸铵，磷酸酰胺，多磷酸三聚氰胺，多磷酸铵，多磷酸酰胺和前述物质中两种或更多种的组合；金属氢氧化物；和有机磷酸酯。本申请所用的“基本上由......组成”容许包括另外的组分，只要那些另外的组分不实质上影响阻燃添加剂的基础和新特性即可，如以比使用单独的有机磷酸酯的时候低的有机磷酸酯浓度给热塑性组合物提供相同或者更高水平的阻燃性的能力，和/或基本上不含(含有少于0.05wt％，或者更具体地少于0.005wt％，基于磷酸盐，金属氢氧化物和有机磷酸酯的总重量)的氯和溴。
在另一实施方式中，阻燃添加剂组合物由以下物质组成选自下组的磷酸盐磷酸三聚氰胺，焦磷酸三聚氰胺，正磷酸三聚氰胺，磷酸一铵，磷酸二铵，磷酸酰胺，多磷酸三聚氰胺，多磷酸铵，多磷酸酰胺，以及前述物质中两种或更多种的组合；金属氢氧化物；和有机磷酸酯。
如上所述，磷酸盐可选自磷酸三聚氰胺(例如，CAS No.20208-95-1)，焦磷酸三聚氰胺(例如，CAS No.15541-60-3)，正磷酸三聚氰胺(例如，CASNo.20208-95-1)，磷酸一铵(例如，CAS No.7722-76-1)，磷酸二铵(例如，CASNo.7783-28-0)，磷酸酰胺(例如，CAS No.680-31-9)，多磷酸三聚氰胺(例如，CAS No.20208-95-1)，多磷酸铵(例如，CAS No.68333-79-9)，多磷酸酰胺和前述物质中两种或更多种磷酸盐的组合。可将磷酸盐用选自以下的一种或多种化合物表面涂覆三聚氰胺单体，三聚氰胺树脂，改性的三聚氰胺树脂，胍胺树脂，环氧树脂，酚醛树脂，聚氨酯树脂，脲醛树脂，有机硅树脂，等。当存在时，表面涂层的种类(identity)通常基于阻燃热塑性组合物的热塑性组分的类型选择。在一种实施方式中，磷酸盐包括多磷酸三聚氰胺。
磷酸盐是可商购的，或者可通过磷酸与相应的含胺的化合物的反应而合成，这在本领域中有教导。
磷酸盐在阻燃添加剂组合物中存在的量为3至40wt％，基于磷酸盐，金属氢氧化物和有机磷酸酯的总重量。在该范围内，磷酸盐存在的量可为大于或等于3wt％，或者更具体地，大于或等于8wt％，或者甚至更具体地，大于或等于10wt％，基于磷酸盐，金属氢氧化物和有机磷酸酯的总重量。也在该范围内，磷酸盐存在的量可为小于或等于35wt％，或者更具体地，小于或等于30wt％，或者甚至更具体地，小于或等于20wt％，或者最具体地，小于或等于15wt％，基于磷酸盐，金属氢氧化物和有机磷酸酯的总重量。
合适的金属氢氧化物包括所有的能够提供阻燃性的那些，及其组合。可选择在阻燃添加剂组合物和/或阻燃热塑性组合物的加工过程中基本上不分解的金属氢氧化物。基本上不分解在本申请中定义为分解的量不会妨碍阻燃添加剂组合物提供期望水平的阻燃性。示例性的金属氢氧化物包括但不限于氢氧化镁(例如，CAS No.1309-42-8)，氢氧化铝(例如，CAS No.21645-51-2)，氢氧化钴(例如，CAS No.21041-93-0)和前述物质中两种或更多种的组合。在一种实施方式中，金属氢氧化物包括氢氧化镁。在一些实施方式中，金属氢氧化物的平均粒度小于或等于10微米和/或纯度大于或等于90wt％。在一些实施方式中，期望金属氢氧化物基本上不含水，即在120℃干燥1小时时重量损失少于1wt％。在一些实施方式中，可将金属氢氧化物例如用硬脂酸或其它脂肪酸涂覆。
金属氢氧化物在阻燃添加剂组合物中存在的量可为3至45wt％，基于磷酸盐，金属氢氧化物和有机磷酸酯的总重量。在该范围内，金属氢氧化物存在的量可为大于或等于5wt％，或者更具体地，大于或等于8wt％，或者甚至更具体地，大于或等于10wt％，基于磷酸盐，金属氢氧化物和有机磷酸酯的总重量。也在该范围内，金属氢氧化物存在的量可为小于或等于40wt％，或者更具体地，小于或等于20wt％，或者甚至更具体地，小于或等于15wt％，或者最具体地，小于或等于12wt％，基于磷酸盐，金属氢氧化物和有机磷酸酯的总重量。
在一种实施方式中，金属氢氧化物与磷酸盐的重量比为大于或等于0.8，或者更具体地，大于或等于1.0。
在另一实施方式中，金属氢氧化物与磷酸盐的重量比为0.3至0.8。
有机磷酸酯可为式(IX)的芳族磷酸酯化合物
其中R各自独立地为烷基，环烷基，芳基，烷基取代的芳基，卤素取代的芳基，芳基取代的烷基，卤素，或任何前述基团的组合，条件是至少一个R是芳基或烷基取代的芳基。
实例包括苯基双十二烷基磷酸酯，苯基双新戊基磷酸酯，苯基-双(3，5，5′-三甲基-己基磷酸酯)，乙基二苯基磷酸酯，2-乙基-己基二(对甲苯基)磷酸酯，双-(2-乙基己基)对甲苯基磷酸酯，三甲苯基磷酸酯，双-(2-乙基己基)苯基磷酸酯，三-(壬基苯基)磷酸酯，二(十二烷基)对甲苯基磷酸酯，三(甲苯酚基)磷酸酯，磷酸三苯酯，二丁基苯基磷酸酯，2-氯乙基二苯基磷酸酯，对甲苯基二(2，5，5′-三甲基己基)磷酸酯，2-乙基己基二苯基磷酸酯，等。在一种实施方式中，磷酸酯是其中每个R都是芳基和/或烷基取代的芳基的磷酸酯，如磷酸三苯酯和磷酸三(烷基苯基)酯。
或者，有机磷酸酯可为具有以下式(X)，(XI)或(XII)的二-或多官能化合物或聚合物
包括其混合物，其中R1，R3和R5独立地为烃基；R2，R4，R6和R7独立地为烃基或烃氧基；X1，X2和X3独立地为卤素；m和r是0或1至4的整数，n和p为1至30。
实例包括间苯二酚、氢醌和双酚-A各自的双二苯基磷酸酯，或它们的聚合的对应物(polymeric counterparts)。
制备前述二-和多官能芳族磷酸酯的方法描述于英国专利2,043,083中。
示例性有机磷酸酯包括但不限于含取代的苯基的磷酸酯，基于间苯二酚的磷酸酯如间苯二酚双-二苯基磷酸酯，以及基于双酚的那些如双酚A双-二苯基磷酸酯。在一种实施方式中，该有机磷酸酯选自三(丁基苯基)磷酸酯(例如，CAS No.89492-23-9，和78-33-1)，间苯二酚双-二苯基磷酸酯(例如，CAS No.57583-54-7)，双酚A双-二苯基磷酸酯(例如，CAS No.181028-79-5)，磷酸三苯酯(例如，CAS No.115-86-6)，磷酸三(异丙基苯基)酯(例如，CAS No.68937-41-7)以及两种或更多种前述物质的混合物。
在一种实施方式中，有机磷酸酯在阻燃添加剂组合物中存在的量可为3至45wt％，基于阻燃添加剂组合物的总重量。在该范围内，有机磷酸酯存在的量可为大于或等于5wt％，或者具体地大于或等于8wt％，基于阻燃添加剂组合物的总重量。也在该范围内，有机磷酸酯存在的量可为小于或等于35wt％，或者更具体地，小于或等于20wt％，或者甚至更具体地，小于或等于15wt％，或者最具体地，小于或等于10wt％基于阻燃添加剂组合物的总重量。
阻燃添加剂组合物在热塑性组合物中存在的量可为10至40wt％，基于总组合物的总重量。在该范围内，阻燃添加剂组合物存在的量可为大于或等于12wt％，或者更具体地，大于或等于15wt％，基于热塑性组合物的总重量。也在该范围内，阻燃添加剂组合物存在的量可为小于或等于35wt％，更具体地，小于或等于30wt％，或者甚至更具体地，小于或等于25wt％，基于热塑性组合物的总重量。
可将阻燃添加剂组合物的各组分一起混合形成添加剂组合物。或者，如下文所详述的，可将各组分与热塑性物质混合形成母料或，或者，在热塑性组合物形成的过程中或者形成之后，单独、同时、顺序或者其组合地将各组分添加到热塑性组合物中。
在一种实施方式中，热塑性组合物包括(i)10％至50％的聚(亚芳基醚)；(ii)5％至25％的聚烯烃；(iii)15％至45％的抗冲改性剂；和(iv)10％至40％的阻燃添加剂组合物，所述阻燃添加剂组合物包括阻燃添加剂组合物重量的3％至20％的选自磷酸三聚氰胺，焦磷酸三聚氰胺，正磷酸三聚氰胺，磷酸二铵，磷酸一铵，磷酸酰胺，多磷酸三聚氰胺，多磷酸铵，多磷酸酰胺，以及前述物质中两种或更多种的组合的磷酸盐；3％至15％的金属氢氧化物；和3％至15％的有机磷酸酯。
热塑性组合物可任选地包括聚(烯基芳族)树脂。本申请所用的术语″聚(烯基芳族)树脂″包括通过本领域已知的方法制备的聚合物，所述方法包括本体聚合、悬浮聚合和乳液聚合，所述聚合物含有至少25wt％的源自下式的烯基芳族单体的结构单元
其中R1为氢，C1-C8烷基，或卤素；Z1为乙烯基，卤素或C1-C8烷基；和p为0至5。优选的烯基芳族单体包括苯乙烯，氯苯乙烯，和乙烯基甲苯。聚(烯基芳族)树脂包括烯基芳族单体的均聚物；烯基芳族单体如苯乙烯与一种或多种不同的单体(如丙烯腈，丁二烯，α-甲基苯乙烯，乙基乙烯基苯，二乙烯基苯和马来酸酐)的非弹性的无规、星形和递变嵌段共聚物；和包括橡胶改性剂和烯基芳族单体的均聚物(如上所述)的共混物和/或接枝物的橡胶改性的聚(烯基芳族)树脂，其中所述橡胶改性剂可为至少一种C4-C10非芳族二烯单体，如丁二烯或异戊二烯的聚合反应产物，并且其中所述橡胶-改性的聚(烯基芳族)树脂包括98至70wt％的烯基芳族单体的均聚物和2至30wt％的橡胶改性剂。橡胶改性的聚苯乙烯也称为高抗冲聚苯乙烯或HIPS。在一种实施方式中，橡胶改性的聚(烯基芳族)树脂包括88至94wt％的烯基芳族单体的均聚物和6至12wt％的橡胶改性剂。
该组合物可包括聚(烯基芳族)树脂，当存在时，聚(烯基芳族)树脂的量可为1至46wt％，基于热塑性组合物的总重量。在该范围内，聚(烯基芳族)树脂存在的量可为大于或等于2wt％，或者更具体地，大于或等于4wt％，或者甚至更具体地，大于或等于6wt％，基于热塑性组合物的总重量。也在该范围内，聚(烯基芳族)树脂存在的量可为小于或等于25wt％，或者更具体地，小于或等于20wt％，或者甚至更具体地，小于或等于15wt％，基于热塑性组合物的总重量。
该热塑性组合物可任选地包括增塑剂。
增塑剂包括烷基化的磷酸酯化合物，其可为多磷酸酯化合物，单磷酸类化合物，液体和矿物油或前述物质的组合。不受理论限制，认为在烷基化的磷酸酯化合物上存在烷基改善了烷基化的磷酸酯化合物与烯烃相的亲和力，当该烷基基团包括三个或更多个碳原子时尤其是这样。增塑剂至少部分存在于烯烃相中时显著影响柔性组合物的物理性质，尤其是肖氏A硬度。
该磷酸酯化合物含有源自双(羟基芳基)烷烃的特定连接基团和在端部的烷基-取代的苯基基团。
可用作连接基团前体的具体的双(羟基芳基)烷烃包括双酚如双酚A，2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷，双(4-羟基苯基)甲烷，双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)甲烷和1，1-双(4-羟基苯基)乙烷。但是，它们不限于双酚。在这些中双酚A是优选的。
作为用于引入端部的烷基-取代的苯基部分的烷基取代的单官能酚，可单独或者以组合的方式使用单烷基苯酚，二烷基苯酚和三烷基苯酚。
多磷酸酯化合物可通过使具体的双官能酚和烷基取代的单官能酚与磷酰氯反应而获得。用于获得磷酸酯化合物的方法不限于此方法。
在一些实施方式中，增塑剂通常的用量为0至35wt％，基于组合物的总重量。在该范围内，增塑剂的量可为大于或等于1wt％，优选大于或等于3wt％，更优选大于或等于5wt％，基于组合物的总重量。也在该范围内，增塑剂的量可为小于或等于20wt％，优选小于或等于10wt％，更优选少于8wt％，基于组合物的总重量。
在一些实施方式中，增塑剂通常的用量为少于10％，基于组合物的总重量。在该范围内，增塑剂的量可为大于或等于3wt％，优选大于或等于5wt％，更优选大于或等于8wt％，基于组合物的总重量。
在一种实施方式中，热塑性组合物包括(i)10％至50％的聚(亚芳基醚)；(ii)5％至25％的聚烯烃；(iii)15％至45％的抗冲改性剂；(iv)10％至40％的阻燃添加剂组合物，所述阻燃添加剂组合物包括阻燃添加剂组合物重量的3％至20％的选自下组的磷酸盐磷酸三聚氰胺，焦磷酸三聚氰胺，正磷酸三聚氰胺，磷酸二铵，磷酸一铵，磷酸酰胺，多磷酸三聚氰胺，多磷酸铵，多磷酸酰胺，以及前述物质中两种或更多种的组合；3％至15％的金属氢氧化物；和3％至15％的有机磷酸酯；和(v)少于10％的增塑剂其中所述增塑剂优选选自液体聚丁烯，矿物油及其组合。
此外，组合物也可任选地含有各种添加剂，如抗氧化剂；平均粒度小于或等于10微米的填料和增强剂，如，硅酸盐，TiO2，纤维，玻璃纤维，玻璃球，碳酸钙，滑石，和云母；脱模剂；UV吸收剂；稳定剂如光稳定剂等；润滑剂；颜料；染料；着色剂；防静电剂；起泡剂；发泡剂；金属减活化剂，和包括一种或多种前述添加剂的组合。
通常可在高剪切混合设备如挤出机或Banbury密炼机中，将用于柔性组合物的组分在对于形成匀质共混物合适的条件下合并。
有几种通过使用设备如挤出机或捏合机制备组合物的方式，通常在足以允许熔融混合而没有任何组分的显著分解的温度进行。可将组分在双螺杆挤出机中共混，从而在220℃至300℃的温度获得组合物的粒料。如果使用的话，例如，可以以200至600转每分钟(rpm)的螺杆速度和20至100kg/hr的生产量使用34毫米双螺杆挤出机(L/D比例为40，由Toshiba制造)。制备该组合物的另一方式是在进料喉通过不同的进料器分别进料各种组分。
在一种实施方式中，组合物可通过熔融混合各组分而制备。将聚(亚芳基醚)，抗冲改性剂，聚烯烃和任选的阻燃剂在大于或等于聚(亚芳基醚)的玻璃化转变温度但是低于聚烯烃的降解温度的温度熔融混合。在将一些或者所有的组分都熔融混合之后，可将熔融的混合物熔融过滤通过一个或多个具有20微米至150微米直径的开口的过滤器。可使用可从熔融混合物中除去粒状杂质的任何合适的熔融过滤系统或者设备。
将得到的组合物粒料在230至300℃的温度注塑成合适尺寸的用于测试拉伸强度、拉伸伸长率的试条，拉伸强度和拉伸伸长率根据上述改进的ASTM D638进行。模塑机的一个实例可为Fanuc Inc.制造的Fanuc2000i-200A，其注射速度为25至150mm/Sec，最大注射压力为1000-2000kgf/cm2。
在制备涂覆线材时，可将熔融状态的组合物通过合适的方法如挤出贴合直接施用至导电芯材的表面上，从而形成涂覆线材。也可将组合物施用至预先形成于导电芯材上的绝缘层上或者施用至预定数目的线材或电缆(其可为涂覆的或未涂覆的)上，从而得到覆盖多线材电缆的外皮层(sheathlayer)。组合物的厚度可变化，通常由涂覆线材或电缆的最终用途确定。在一种实施方式中，涂层的厚度为0.03mm至0.3mm。
在一些实施方式中，有用的是，在对线材进行挤出贴合之前使组合物干燥。示例性的干燥条件是在70-85℃干燥2-5小时。此外，可在将热塑性组合物施用至导线之前，通常通过筛目尺寸为30-300的过滤器将其过滤。
可在挤出贴合之前将色料浓缩物或者母料添加至组合物中。当使用色料浓缩物时，它通常存在的量为小于或等于5wt％，基于组合物的总重量。如本领域技术人员所理解的，在添加色料浓缩物之前组合物的颜色会影响获得的最终颜色，在一些情况下，可有利地使用漂白剂和/或颜色稳定剂。漂白剂和颜色稳定剂在本领域中是已知的并且是可商购的。
挤出贴合过程中的加工温度通常小于或等于320℃，或者更具体地，小于或等于300℃，或者更具体地，小于或等于280℃。加工温度大于或等于200℃。此外加工温度大于或等于聚(亚芳基醚)的软化温度。
在挤出贴合之后，可使用水浴、喷水或者空气喷射或者包括一种或多种前述冷却方法的组合，使涂覆线材冷却。示例性的水浴温度是5至60℃。在冷却之后，将所述涂覆线材缠绕在线轴等设备上，通常的缠绕速度为50米每分钟(m/min)至1000m/min。
在一种实施方式中，涂覆线材的涂层的拉伸强度大于或等于10兆帕(MPa)，极限伸长率大于或等于100％，通过UL1581测定。涂覆线材也可具有VW-1的阻燃性。
该线材可毫无限制地用作电线，包括例如用于家用电器的线材，用于电力的线材，用于设备的线材，用于数据通信的线材，用于电车以及轮船的线材，等。通常，涂覆线材用于低电压应用中，如直流电线(direct currentelectrical cords)，USB电缆，音频/视频电缆等。
在一些实施方式中，热塑性组合物的拉伸强度可大于或等于7.0兆帕，拉伸伸长率可大于或等于50％，或者更具体地，大于或等于70％，或者甚至更具体地，大于或等于100％。拉伸强度和伸长率都根据ASTM D638在厚度为3.2毫米的样品上测定。
进一步通过以下非限制性的实施例说明柔性热塑性组合物，涂覆线材，挤出模头。上述实施例说明但不限定本发明。
实施例 I.模头的实施例 实施例1 在实施例1的模头中，退出通道416的长度B为6mm，内径(Y)为5mm。线材涂覆通道436的长度A为4mm。内模头440的突出端部446的长度C为9mm，和突出端部446的外径(X)为4.4mm，内径为3.8mm。此外，当将内模头440置于外模头410中时，位于退出通道416外部的突出端部446的长度(D)的长度为7mm。同样，外模头410的圆锥形内部空间412的锥度为55°，而内模头440的圆锥形前端的锥度为32°。
实施例2 在实施例2的模头中，退出通道416的长度B为6mm，内径(Y)为5.6mm。线材涂覆通道436的长度A为6mm。内模头440的突出端部446的长度(C)为9mm，并且突出端部446的外径(X)为4.6mm，内径为3.8mm。此外，当将内模头440置于外模头410中时，位于退出通道416的外侧的突出端部446的长度(D)为9mm。同样地，外模头410的圆锥形内部空间412的锥度为54°，而内模头440的圆锥形前端的锥度为31°。
II.组合物实施例 以下实施例使用表1中所列的物质制备。
表1 组合物由表2中所示的配方制备。有几种通过使用设备如挤出机或捏合机制备组合物的方式，通常在足以允许熔融混合而没有任何组分显著分解的温度进行。可将组分在双螺杆挤出机中在220℃至300℃的温度共混。如果使用的话，例如，可以以200至600转每分钟(rpm)的螺杆速度和20至100kg/hr的生产量使用34毫米双螺杆挤出机(L/D比例为40，由Toshiba制造)。该组合物如下制备在挤出机的进料喉中合并除了RDP之外的各个组分，使用液体注射器将RDP添加至进料喉的挤出机下游。组合物也可通过将所有的组分(包括RDP)共混到一起并且进料到该进料喉中而制备。制备组合物的另一方式是通过进料喉中的不同进料器分别进料各种组分。将得到的组合物粒料在230至300℃的温度注塑成用于测试拉伸强度、拉伸伸长率的合适尺寸的试条，拉伸强度和拉伸伸长率根据上述改进的ASTM D638进行。模塑机的一个实例可为Fanuc Inc.制造的Fanuc 2000i-200A，其注射速度为25至150毫米每秒(mm/sec)，最大注射压力为1500千克力每平方厘米(kgf/cm2)。
结果也示于表2中。
也将表2中所示的组合物挤出贴合从而制备具有不同尺寸或设计的涂覆线材和/或电缆。有用的是(有时候是必须的)在对电缆进行挤出贴合之前干燥该组合物粒料。示例性的干燥条件是在60-90℃干燥2-20小时或者更具体地在70-85℃干燥3-8小时。此外，可将该组合物在单螺杆挤出机中熔融，并且可在将它施用至导线之前，通常通过筛目尺寸为30-300的过滤器将其过滤。过滤器中开口的直径为175微米至74微米。对于表2的实施例，挤出机尺寸为70毫米，压缩率为2.5，L/D为25。将该组合物挤出至0.8mm×8根线的多股铜线(lines stranded copper wire)上形成夹套/护层，其厚度为0.4mm至1.1mm，总直径为4.7至6.0毫米。根据试验方法所述，根据UL1581测试涂覆线材或者仅涂层的极限拉伸强度和拉伸伸长率，和根据UL 94V(0)测试阻燃性性能(可燃性试验根据题为“Tests for Flammability of PlasticMaterials，UL94”的Underwriter’s Laboratory Bulletin 94的方法进行)。结果在表2中示出。
表2组合物 III.皱纹试验实施例 将涂覆线材从包括本发明的挤出模头的挤出设备挤出。用于该挤出的组合物是表2中所示的组合物。挤出贴合在200℃至300℃的温度进行。
在通过挤出贴合设备对线材芯进行挤出贴合的过程中，通过牵引器牵拉线材芯，从而使其连续移动通过内模头的线材-通过孔，从而穿过突出端部，然后穿过外模头的模塑通道。当使线材芯移动时，将表2中所示的熔融组合物通过压力注入到材料供应通道中，流向线材涂覆通道，然后以23m/min的出口速度流入模塑通道，从而涂覆到正在通过该模塑通道的线材芯的外表面上。接着，涂覆的线材芯继续移动通过模塑通道至模头的外部，同时冷却并硬化，由此完成线材的制造。在模塑通道中，将已经涂覆至具有外径Y的线材芯的表面上的组合物，进一步模塑长度A，从而使其更好地涂覆在线材芯的表面上。结果如表3中所示。
表3涂覆线材
注*对比例 N/A表示没有有效结果； 皱纹皱纹，包括Type I和II型皱纹 无皱纹无Type I和II型皱纹 从实施例3和4的结果可看出，当现有技术的模头用于制造具有包括聚(亚芳基醚)(如可购自GE Electric的
)的热塑性组合物的涂覆线材时，已经发现，当将如此制造的线材弯曲时，它们容易在弯曲部分的内侧产生皱纹，如图4(b)中所示。本发明的挤出模头显示出对于挤出替换材料，特别是对于包括聚(亚芳基醚)的组合物具有良好的适用性。如上所述，皱纹会减少线材芯和涂层之间的和/或不同涂层之间的粘合强度，由此使线材劣化。
从实施例的结果明显看出，由本发明的方法制备的包括本发明的组合物的涂覆线材具有改善的结构特性，即，涂覆线材的护层上的皱纹减少。
从以上结果可明显看出，本发明的模头和涂覆线材对于用无卤素组合物涂覆的线材提供改善的机械加工性和耐用性。如上文所提及的，皱纹问题是在例如电话电缆和通讯电缆中有用的涂覆线材的关键问题，这是因为皱纹会减少线材芯和涂层之间的和/或不同涂层之间的粘合强度，由此使线材劣化。通过本发明，可基本上消除皱纹问题(the wrinkle issue can beremoved any more)。
虽然已经参考优选的实施方式描述了本发明，本领域技术人员应该理解，可以做出各种变化，并且等价物可代替其成分，而不偏离本发明的范围。此外，可以做出许多变化形式，以使具体的情况或材料适应于本发明的教导，而不偏离本发明的范围。因此，期望本发明不限于作为进行本发明的最佳方式公开的具体实施方式
，而本发明将包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方式。
将本申请所披露的所有的专利、专利申请和其它出版物的全部内容通过参考并入本申请。
权利要求
1.一种包括内模头(440)和外模头(410)的挤出模头，
其中所述内模头(440)包括线材芯通过空间(442)和具有长度(C)的突出端部(446)；
其中所述外模头(410)包括内部空间(412)和退出通道(416)；
其中所述内模头(440)的突出端部(446)至少部分置于所述外模头(410)的内部空间(412)和退出通道(416)中，从而形成线材涂覆通道(432)和模塑通道(436)。
2.权利要求1的模头，其中所述模塑通道(436)的长度(A)与所述退出通道(416)的平均内部宽度(Y)的平均比例为0.2至3。
3.权利要求1或2的模头，其中所述内模头(440)的突出端部(446)的平均外部宽度(X)与所述外模头(410)的退出通道(416)的平均内部宽度(Y)的平均比例为0.4至0.95。
4.权利要求1至3中任一项的模头，其中所述内模头(440)的突出端部(446)具有长度(D)，该长度(D)置于所述外模头(410)的退出通道(416)外部。
5.权利要求4的模头，其中长度(D)与所述内模头(440)的突出端部(446)的平均外部宽度(X)的平均比例为0.2至3。
6.权利要求1至5中任一项的模头，其中所述内模头(440)的突出端部(446)具有圆筒形形状。
7.权利要求6的模头，其中所述平均外部宽度(X)是所述突出端部(446)的平均外径。
8.权利要求1至7中任一项的模头，其中所述外模头(410)的退出通道(416)具有圆筒形形状。
9.权利要求8的模头，其中所述平均内部宽度(Y)是所述退出通道(416)的平均内径。
10.权利要求1至9中任一项的模头，其中所述模头包括不止一个内模头和不止一个外模头。
11.包括根据权利要求1至10中任一项的模头的挤出设备。
12.对线材芯进行涂覆的方法，包括将热塑性组合物挤出贴合到线材芯上，其中所述挤出贴合包括使用根据权利要求1至10中任一项的模头。
13.减少涂覆线材的护层上的皱纹的方法，其中所述方法包括将热塑性组合物挤出贴合到线材芯上，其中所述挤出贴合包括使用根据权利要求1至10中任一项的模头。
14.权利要求13的方法，其中所述热塑性组合物包括组合物总重量的(i)10％至50％的聚(亚芳基醚)；(ii)5％至25％的聚烯烃；和(iii)15％至45％的抗冲改性剂。
15.权利要求14的方法，其中所述组合物还包括(iv)10％至40％的阻燃添加剂组合物。
16.权利要求15的方法，其中所述组合物包括组合物总重量的
(i)10％至50％的聚(亚芳基醚)；
(ii)5％至25％的聚烯烃；
(iii)15％至45％的抗冲改性剂；和
(iv)10％至40％的阻燃添加剂组合物，所述阻燃添加剂组合物包括阻燃添加剂组合物重量的
3％至20％的选自下组的磷酸盐磷酸三聚氰胺，焦磷酸三聚氰胺，正磷酸三聚氰胺，磷酸二铵，磷酸一铵，磷酸酰胺，多磷酸三聚氰胺，多磷酸铵，多磷酸酰胺，以及前述物质中两种或更多种的组合；
3％至15％的金属氢氧化物；和
3％至15％的有机磷酸酯。
17.权利要求16的方法，其中所述组合物还包括(v)少于10％的增塑剂。
18.权利要求17的方法，其中所述增塑剂选自液体聚丁烯，矿物油及其组合。
19.对线材芯进行涂覆的方法，所述方法包括以下步骤
a)使热塑性组合物熔融形成熔融的热塑性组合物，所述熔融的热塑性组合物包括组合物总重量的(i)10％至50％的聚(亚芳基醚)；(ii)5％至25％的聚烯烃；和(iii)15％至45％的抗冲改性剂；
(b)任选地过滤所述熔融的热塑性组合物从而形成经过滤的组合物；
(c)将所述经过滤的组合物涂覆到线材芯上；和
(d)以长度(A)模塑该涂覆线材。
20.权利要求19的方法，其中所述长度(A)为2至30毫米。
21.权利要求20的方法，其中所述长度(A)为2至12毫米。
22.权利要求19的方法，其中涂覆线材具有平均外部宽度(Y)。
23.权利要求20的方法，其中所述长度(A)与所述平均外部宽度(Y)的平均比例为0.2至3。
24.通过权利要求1至10中任一项的模头对线材芯进行涂覆的方法，所述方法包括以下步骤
(a)使热塑性组合物熔融形成熔融的热塑性组合物，所述熔融的热塑性组合物包括组合物总重量的(i)10％至50％的聚(亚芳基醚)；(ii)5％至25％的聚烯烃；和(iii)15％至45％的抗冲改性剂；
(b)任选地过滤所述熔融的热塑性组合物从而形成经过滤的组合物；
(c)将所述经过滤的组合物涂覆到所述线材涂覆通道(432)中的线材芯上；和
(d)在所述模塑通道(436)中模塑该涂覆线材。
25.权利要求24的方法，其中所述组合物还包括(iv)10％至40％的阻燃添加剂组合物。
26.权利要求25的方法，其中所述组合物包括组合物总重量的
(i)10％至50％的聚(亚芳基醚)；
(ii)5％至25％的聚烯烃；
(iii)15％至45％的抗冲改性剂；和
(iv)10％至40％的阻燃添加剂组合物，所述阻燃添加剂组合物包括阻燃添加剂组合物重量的
3％至20％的选自下组的磷酸盐磷酸三聚氰胺，焦磷酸三聚氰胺，正磷酸三聚氰胺，磷酸二铵，磷酸一铵，磷酸酰胺，多磷酸三聚氰胺，多磷酸铵，多磷酸酰胺，以及前述物质中两种或更多种的组合；
3％至15％的金属氢氧化物；和
3％至15％的有机磷酸酯。
27.权利要求26的方法，其中所述组合物还包括(v)少于10％的增塑剂。
28.权利要求27的方法，其中所述增塑剂选自液体聚丁烯，矿物油及其组合。
29.一种涂覆线材，包括线材芯和护层，所述护层包括热塑性组合物，
其中所述涂覆线材由权利要求12的方法制得；
其中所述热塑性组合物包括组合物总重量的(i)10％至50％的聚(亚芳基醚)；(ii)5％至25％的聚烯烃；和(iii)15％至45％的抗冲改性剂。
30.一种涂覆线材，包括线材芯和护层，所述护层包括热塑性组合物，
其中所述涂覆线材是通过用权利要求1至10中任一项的模头挤出贴合线材芯的方法制备的；
其中所述热塑性组合物包括组合物总重量的(i)10％至50％的聚(亚芳基醚)；(ii)5％至25％的聚烯烃；和(iii)15％至45％的抗冲改性剂。
31.权利要求29的涂覆线材，其中所述组合物还包括(iv)10％至40％的阻燃添加剂组合物。
32.权利要求31的涂覆线材，其中所述组合物包括组合物总重量的
(i)10％至50％的聚(亚芳基醚)；
(ii)5％至25％的聚烯烃；
(iii)15％至45％的抗冲改性剂；和
(iv)10％至40％的阻燃添加剂组合物，所述阻燃添加剂组合物包括阻燃添加剂组合物重量的
3％至20％的选自下组的磷酸盐磷酸三聚氰胺，焦磷酸三聚氰胺，正磷酸三聚氰胺，磷酸二铵，磷酸一铵，磷酸酰胺，多磷酸三聚氰胺，多磷酸铵，多磷酸酰胺，以及前述物质中两种或更多种的组合；
3％至15％的金属氢氧化物；和
3％至15％的有机磷酸酯。
33.权利要求30至32中任一项的涂覆线材，其中所述组合物还包括(v)少于10％的增塑剂。
34.权利要求29的涂覆线材，其中所述涂覆线材具有降低的在护层上的皱纹，并且当将所述涂覆线材弯曲时所述皱纹的皱纹深度与所述涂覆线材的外径的比少于1。
35.权利要求34的涂覆线材，其中对于I型皱纹所述比为0.25至1。
36.权利要求34的涂覆线材，其中对于II型皱纹所述比为少于0.25。
37.权利要求34至36中任一项的涂覆线材，其中将所述线材弯曲至具有少于120度的弯曲角。
38.权利要求37的涂覆线材，其中所述弯曲角为60度至90度。
39.权利要求34至38中任一项的涂覆线材，其中所述涂覆线材具有圆筒形形状。
40.权利要求34至39中任一项的涂覆线材，其中所述涂覆线材的外径为2毫米至4厘米。
41.权利要求40的涂覆线材，其中所述涂覆线材的直径为2毫米至1厘米。
42.权利要求34至41中任一项的涂覆线材，其中所述涂覆线材的皱纹的深度为少于2毫米。
43.权利要求34至42中任一项的涂覆线材，其中所述涂覆线材的皱纹的深度为少于800微米。
44.权利要求29的涂覆线材，其中当使所述涂覆线材弯曲时所述涂覆线材没有I型皱纹。
45.权利要求29的涂覆线材，其中当使所述涂覆线材弯曲时所述涂覆线材没有II型皱纹。
46.权利要求29的涂覆线材，其中当使所述涂覆线材弯曲时所述涂覆线材没有I型和II型皱纹。
47.一种测试涂覆线材的表面上的皱纹的方法，包括以下步骤
(i)在涂覆线材上设置从点1至点2的弯曲长度；
(ii)使所述线材弯曲使得所述点1和点2相接触；
(iii)测定[AB]和[AC]之间的弯曲角α，其中点A位于弯曲样品的顶部，而点B和C之间的距离限定弯曲样品的最大宽度；和
(iv)测量在弯曲角处从涂覆线材的表面的最低点至涂覆线材的表面的顶部的皱纹深度；
其中所述弯曲长度与涂覆线材的外径的比为5至20；和
其中所述弯曲角为50至120度。
全文摘要
本公开涉及涂覆线材、挤出模头、对线材进行涂覆的工艺和测试涂覆线材的护层上的皱纹的方法。涂覆线材包括线材芯(2)；和包括热塑性组合物的护层(4)，所述热塑性组合物包括，以组合物的总重量计，(i)10％至50％的聚(亚芳基醚)；(ii)5％至25％的聚烯烃；和(iii)15％至45％的抗冲改性剂。通过挤出模头制备的涂覆线材的护层(4)上存在的皱纹被显著减少。
文档编号H01B13/14GK101605647SQ200880004585
公开日2009年12月16日 申请日期2008年2月8日 优先权日2007年2月9日
发明者奥利弗·吉斯, 欣 孔, 李秀错, 詹姆斯·J·许, 姚维广 申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司