NdFeB系烧结磁体制造方法

专利名称：：NdFeB系烧结磁体制造方法
技术领域：
：本发明涉及稀土类磁体的制造方法，特别是涉及具有高矫顽磁力的NdFeB烧结磁体的制造方法。
背景技术：
：NdFeB烧结磁体，被预测作为混合动力汽车的电动机用磁体等在今后的需求会日益扩大。汽车用电动机中期望重量的进一步减轻，为此期望进一步加大矫顽磁力Hd。提高NdFeB烧结磁体的矫顽磁力He,的方法之一，已知有用Dy和Tb置换Nd的一部分的方法。但是，在该方法中存在的问题是，Dy和Tb的资源世界性地缺乏并且分布不均，以及其使残留磁通密度Br和最大能量积(BHX^降低。在专利文献1中记述，为了降低以薄膜化等为目的而加工NdFeB烧结磁体的表面时所产生的矫顽磁力的降低，在加工NdFeB烧结磁体的表面被覆Nd、Pr、Dy、Ho、Tb之一至少一种。另外，在专利文献2中记述，通过在NdFeB烧结磁体的表面使Tb、Dy、Al、Ga之中至少1种扩散，从而抑制高温时产生的不可逆去磁。另外，最近还发现，利用被称为晶界扩散法的方法，能够几乎不使磁体的残留磁通密度Br降低而加大矫顽磁力Hd(非专利文献13)。晶界扩散法的原理如下。通过溅射使NdFeB烧结磁体的表面附着Dy和/或Tb，若以700IOOO'C加热，则磁体表面的Dy和/或Tb通过烧结体的晶界而进入烧结体内部。在NdFeB烧结磁体中的晶界存在有稀土类非富的被称为Nd富相的晶界相。该Nd富相在熔点比磁体粒子低的上述加热温度下熔融。因此，上述Dy和/或Tb溶入晶界的液体，从烧结体表面扩散到烧结体内部。因为物质的扩散在液体中比在固体中快得多，所以与上述Dy和减Tb从晶界扩散到晶内相比，通过熔融的晶界而扩散到烧结体内部的速度要大得多。利用该扩散速度的差，通过将热处理温度和时间设定为适当的值，能够实现如下状态遍及烧结体整体，只有在与烧结体中的主相粒子的晶界最接近的区域(表面区域)Dy禾口/或Tb的浓度高。若Dy和/或Tb的浓度变高，则磁体的残留磁通密度Br降低，但是这样的区域只有各主相粒子的表面区域，因此作为主相粒子整体来说，残留磁通密度Br几乎没有降低。如此，能够制造出矫顽磁力Hej大，与没有以Dy和Tb进行置换的NdFeB烧结磁体相比，残留磁通密度Br没怎么发生变化的高性能磁体。作为利用晶界扩散法进行的NdFeB烧结磁体的工业的制造方法，已经公开的方法有，将Dy和Tb的氟化物和氧化物微粉末层形成于NdFeB烧结磁体的表面并加热的方法(专利文献3)，和在Dy和Tb的氧化物的粉末与氢化钙的粉末的混合粉末之中埋入NdFeB烧结磁体并进行加热的方法(非专利文献4、5)。专利文献l:特开昭62-074048号公报专利文献2:特开平01-117303号公报专利文献3:国际公开W02006/043348号手册非专利文献l:K.T.Park等，"对于Nd-Fe-B薄膜烧结磁体的矫顽磁力的金属被覆和加热的效果"，有关第16回稀土类磁体及其应用的国际会议会议记录，社团法人日本金属学会发行，2000年，第257-264页(K.T.Parketal""EffectofMetal-CoatingandConsecutiveHeatTreatmentonCoercivityofThinNd-Fe-BSinteredMagnets",ProceedingsoftheSixteenthInternationalWorkshoponRare-EarthMagnetsandTheirApplications(2000)，pp.257-264.)非专利文献2:石垣尚幸等，"钕系微小烧结磁体表面改变质量和特性提高"，NEOMAX技报，株式会社NEOMAX发行，2005年，第15巻，第15-19页非专利文献3:町田宪一等，"Nd-Fe-B系烧结磁体的晶界改质和磁特性"，粉体粉末冶金协会平成16年春季大会讲演概要集，粉体粉末冶金协会发行，l-47A非专利文献4:广田晃一等，"利用晶界扩散法进行的Nd-Fe-B系烧结磁体的高矫顽磁力化"，粉体粉末冶金协会平成17年春季大会讲演概要集，4粉状体粉末冶金协会发行，第143页非专利文献5:町田宪一等，"晶界改质型Nd-Fe-B系烧结磁体的磁特性"，粉体粉末冶金协会平成17年春季大会讲演概要集，粉体粉末冶金协会发行，第144页在上述现在技术中存在如下问题。(1)专利文献1和2所述的方法矫顽磁力提高的效果低。(2)通过溅射法和离子镀法使磁体表面附着含有Dy和Tb的成分的方法(非专利文献13)，因为处理费用高额而不实用。(3)将DyF3和Dy203或TbF3和Tb203的粉末涂布于磁体基材的表面的方法(专利文献3)，虽然在处理费用低廉这一点上有利，但存在矫顽磁力提高的程度不太大和效果有波动这样的问题。
发明内容本发明要解决的问题是，提供一种NdFeB系烧结磁体的制造方法，其能够进一步提高矫顽磁力提高效果，并且能够减少该效果的波动度，而且成本低廉。为了解决上述课题而达成的本发明，是具有如下工序的NdFeB系烧结磁体的制造方法将含有Rh(其中Rh为Dy和域Tb)的粉末涂布于的NdFeB系烧结磁体后，通过加热该的NdFeB系烧结磁体，而使所述粉末中的Rh通过晶界扩散到所述NdFeB系烧结磁体中，其中，所述粉末含有金属状态的Al为0.550重量n/c)，以及所述NdFeB烧结磁体中所含的氧量为0.4重量％以下。优选所述氧量为0.3重量％以下。所述粉末能够使用含有Rh的氟化物的粉末。另外，所述粉末也能够使用含有RRhT(R为Dy、Tb以外的稀土类元素之中的1种或多种，T为Fe、Co、Ni之中的l种或多种)的合金和/或RRhTB合金粉末的粉末。根据本发明，能够既能够抑制最大能量积(BH)m^和磁化曲线的矩形性的降低，又能够使矫顽磁力He;提高，并且能够减小该效果的波动度。另外，在本发明中使用比较廉价的Al以及能够抑制昂贵的Dy和Tb的使用量，由此能够抑制制造成本。具体实施例方式在本发明中，构成基材的NdFeB系烧结磁体基本具有如下组成以重量比计，30。/。左右的Nd、1。/。左右的B和余量Fe。在此，Nd的一部分可以由Pr和Dy置换，Fe的一部分可以由Co置换。另外在该基材中，Al和Cu也可以作为微量添加元素被添加。此外，在该基材中，为了抑制烧结中的异常晶粒成长，也可以微量添加Nb和Zr等耐热金属元素。基材根据以下的方法进行制作。首先，以薄带铸轧(stripcast)法制作具有述组成的NdFeB磁体的合金的块体(bulk)。其次，在惰性气体中用喷磨机粉碎该块体，由此制作NdFeB磁体合金的微粉末。接着，在惰性气体中边对该微粉末外加磁场边进行挤压，由此制作粉末进行了取向的压粉体。然后，在真空中或惰性气体气氛中烧结该压粉体，由此得到NdFeB磁体的烧结体。还有，以前一般在对微粉末进行挤压加工时都在空气中进行操作。在本发明中，因为需要使基材的烧结体中的氧量处于0.4重量％以下，优选为0.3重量％以下这样的低值，所以微粉末如上述这样全部在惰性气体或真空中处理。将基材加工成接近最终制品的形状后，在基材的表面涂布含有W和Al的粉体(以下称为"Rh-Al粉体")。在此，作为涂布Rh-Al粉体的方法，能够使用喷涂(spray)法，和非专利文献4所述的使用悬浊液的方法(使粉末悬浮在醇等溶剂中，在该悬浊液中浸渍磁体，在悬浊液附着于磁体的表面的状态下持续使之干燥的方法)。另外，在Rh-Al粉体的涂布中，也能够使用下述的滚涂(barrelpainting)法(参照特开2004-359873号公报)。滚涂法几乎不会对含有贵重的稀土类的Rh-Al粉体造成浪费，且能够形成膜厚均一的粉体层，因此比喷涂法和使用悬浊液的方法更为优选。对于使用滚涂法将Rh-Al粉体涂布于基材表面的方法进行说明。首先，在基材的加工面涂布液体石蜡等粘合物质，由此形成粘合层。其次，将Rh-Al粉体与直径lmm左右的金属制和陶瓷制的小球(冲击介质impactmedia)加以混合，在该混合物中投入基材使其振动搅拌。由此，Rh-Al粉体由冲击介质压在粘合层上，Rh-Al粉体被涂布在基材的表面。接下来，对于Rh-Al粉体进行说明。Rh使用作为资源的存在量比Tb大得多的Dy，在实用上优选。因此，以下以Dy为例进行说明，但此说明能够也同样地适用于使用Tb的情况。含有Dy的粉末，能够使用DyF3或Dy203等化合物，或者Dy与过渡金属(T)的合金或金属间化合物的粉末等。能够使A1例如以如下方式包含在含有Dy的上述粉末中。第一示例是含有Dy的上述粉末与金属状态的Al的粉末的混合物。第二示例是使含有Dy的化合物和合金与金属状态的Al—起合金化，能够将其粉末而得到的粉末。在第二示例中包括使NdDyT和NdDyTB与Al合金化了的NdDyTAl和NdDyTBAI合金的粉末。第三示例是进一步混合DyF3和Al各自的粉末，加热至高温(800°C)，由此得到DyF3和Al熔融或固溶的块之后，通过将该块粉碎而得到的粉末。还有，Rh-Al粉体在制造时会吸收氢，但在本发明中使用这样的储氢粉体也无妨。Al的添加量或含量至少需要0.5%，优选为1%以上。Al的量比0.5%少时，不能获得来自Al的效果，即，实用上几乎不能获得矫顽磁力提高效果。八1量的最大值为50%左右。若A1量多于此，则晶界扩散处理后的烧结体的矫顽磁力HeI比不添加Al的情况低。对于上述第二示例所使用的RDyT或RDyTB的合金进行说明。(1)R优选Nd和Pr，T优选Fe、Co、Ni。(2)R和Dy两者的合计优选占合金总体的2060重量％。(3)上述含Dy粉末中的Dy对于R的比，需要比基材中的Dy对于R的比高。(4)作为R和T，除了(1)所列举的以外，也可以少量混合其他稀土类元素(Ce和La等)和其他的过渡金属元素。上述含Dy粉末的平均粒径(质量中等的粒径)优选为30pm以下。若粒径过大，则产生难以运用喷涂法和滚涂法进行涂布的问题。另外，利用从晶界扩散法的矫顽磁力提高的观点出发，优选上述平均粒径为lOpm以下，更优选为3pm以下。此外，若粒径为2.5pm以下，更优选为2pm以下，则能够得到晶界扩散处理后在磁体表面所形成的表面层平滑、高密度且附着性良好这样附加的优点。若是如此使用粒径小的粉末形成表面层，则能够在留有表面层的状态下供实用，磁体的加工成本降低。此外，若预先使含有Dy的粉末中大量含有Ni和Co，则可以使晶界扩散处理后的表面层作为防腐被膜起作用，降低被覆费用和被覆前的酸洗等前处理费用。含有Dy的粉体层的厚度优选在晶界扩散处理前为150pm以下，更优选为75pm以下。另外，优选通过进行简单的预备实验，使晶界扩散处理后的表面层的厚度为2pm以上、100pm以下，如此确定处理前的粉体层的厚度。更优选该晶界扩散处理后的表面层的厚度为5pm以上、4(Him以下。若表面层的厚度过厚，则含有昂贵的Dy的粉末造成浪费，若是过薄则无法充分获得晶界扩散处理后的矫顽磁力提高效果。在本发明中，基材的氧量带给晶界扩散处理后的矫顽磁力提高效果以重大的影响。基材中的氧量在市场销售的NdFeB烧结磁体中大多情况为0.4重量％以上，但在本发明中需要为0.4重量％以下。该氧量优选为0.3重量％以下，更优选为0.2重量％以下。基材的氧含量越低，矫顽磁力提高效果越大。优选晶界扩散处理时的加热温度为7001000°C。作为典型的例子，加热温度和时间能够分别为80(TC和10h，或90(TC和lh。另外，在晶界扩散处理后，能够进行包括急冷的热处理。例如能够进行如下处理(0从晶界扩散处理温度急冷至室温，接着加热到50(TC附近后，最后再度急冷至室温，(ii)从晶界扩散处理温度徐冷至600。C左右后，急冷至室温之后，加热至50(TC附近，最后再度急冷至室温。通过如此急冷处理，能够改善晶界的微细结构，由此能够进一步提高矫顽磁力。实施例首先，利用氢破碎装置和喷磨机使薄带铸轧合金的块体成为微粉末，在磁场中对该微粉末进行挤压成形，制作压粉体，其后加热该压粉体而进行烧结，通过这一通常的方法制作构成基材的NdFeB烧结磁体。为了制作本发明所需要的低氧的NdFeB烧结体，在上述的喷磨工序中，作为粉碎气体使用99.999%以上的高纯度的N2气体。微粉末从粉碎工序至压粉体成形工序，全部在高纯度Ar气体中进行处理，压粉体的烧结在l(T4Pa的真空中进行。由于在这些N2气体和Ar气体中只含有一点点氧，所以烧结8后的烧结体中也只含有一点点氧。在本实施例中，据此方法得到含氧量为0.14、0.25和0.34重量％的3种NdFeB烧结磁体基材(基材编号A-l、A-2、A-3)。同样地，关于添加有Dy的NdFeB烧结磁体，也制作含氧量为0.15、和0.29重量％的2种基材(B-l、B-2)。另外，作为比较例，在喷磨机粉碎时，使用在N2气体中混合有氧0.1%的气体，由此制造含有0.45重量％的氧(未添加Dy)的NdFeB烧结磁体基材(A-4)。还有，比较例的NdFeB烧结磁体的粉末由于表面有一点氧化，因此即使放置在空气中也很稳定，不会着火。因此，历来在NdFeB烧结磁体的生产中都会使用这种经过稳定化的粉末。在这样的现有的NdFeB烧结磁体中，所含有的氧量大多在4000ppm以上或5000ppm以上。喷磨工程后的微粉末的平均粒径无论是哪种试料，由〉>八'于'7夕社制激光式粒度分布测定仪测定的质量中等的粒径的值均约为5pm。得到的NdFeB烧结磁体基材的化学分析值显示在表1中。表NdFeB烧结磁体基材的组成(重量％)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>从这些NdFeB烧结磁体基材上切割下纵7mmx横7mmx厚4mm的长方体。在此，厚度方向与磁场取向的方向一致。接着，在晶界扩散工序中，制作用于涂布于NdFeB烧结磁体基材上的粉末。该粉末的材料的调配比显示在表2中。9<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>粉末。在表3中显示合金M-lM-6的组成。[表3]表3合金粉末M1—M6的组成(质量％)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>另外，作为用于涂布于NdFeB烧结磁体基材上的粉末的比较例。制作以下的表4所示粉末。[表4]表4基材表面附着的粉末的调配比(比较例)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>其中，粉末Q-lQ-3是由只混合有Dy203粉末或DyF3粉末或者其双方的粉末构成，而不含A1粉末。粉末Q-4是由只含有Al为0.3重量n/。的合金M-1构成。粉末Q-5混合有Al粉末70重量％、DyF3粉末30重量％。接着，在上述的NdFeB烧结磁体基材A-lA-3、B-l、B-2(除了作为比较例的A-4以外)的表面，通过滚涂法涂布上述粉末P-lP-16、P-4m，在规定的温度和时间进行加热，由此进行晶界扩散处理。关于得到的试料S-1S-31，使用的基材和粉末、上述加热温度和加热时间以及磁特性显示在表5中。另外，关于使用比较例的粉末Q-lQ-5制作的试料末C-lC-6，和使用比较例的基材A-4制作的试料C-7C-18，使用的基材和粉末、上述加热温度和加热时间以及磁特性显示在表6中。此外，基材的磁特性显示在表7中。这些表记述的"SQ"是表示磁化曲线的矩形的值。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>[表6]表6比较例的NclFeB烧结磁体的磁特性<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表5表7可知如下。(1)使用基材A-l禾QB-1的试料S-1S-17和S-24S-28显示出极高的磁特性和磁化曲线的高矩形性(SquareneFSQ)。这些试料其基材的氧含量少(0.14重量％、0.15重量％)，为了晶界扩散处理而涂布于基材表面的粉体含有金属状态的A1。(2)若在使用了相同的基材A-l的情况下进行比较，则使用添加有金属状态的Al为10重量。/。的粉末的本实施例的试料S-l、S-4、S-7、S-8，与使用不含Al而其以外的组成与本实施例相同的粉末的比较例的试料C-l、C画2、C-3、C-4相比，Hej分别只增加0,9kOe，2.5kOe，2.2kOe，2.4kOe。(3)使用基材的含氧量比A-l、B-l多的基材A-2、A-3和B-2时，通过使用含有A1的粉体实施晶界扩散处理，Hej也会增加。但是，若与基材使用A-l、B-l的情况相比，则Hej的增加量稍小，并且磁化曲线的矩形性也稍有降低。(4)使用氧含量超过0.4重量％的基材(A-4)的比较例的试料C-7C-18，其He;的增加量比本实施例的情况小，而且Hcj以外的磁特性恶化的程度变大。特别是有低于80%这样的磁化曲线的矩形性SQ的恶化的问题。若磁化曲线的矩形性变得这么低，则即使Hd稍微变大，温度特性也会劣化，不能期待根据本发明制作的制品在作为目标的高性能电动机等之上的应用。为此，能够得到的结论是，比较例的试料C-7C-18缺乏实用性。(5)使用含有A1为1、3、10、30和50重量％(其以外为DyF。粉末的试料S-2S-6，能够获得本发明的晶界扩散处理带来的效果。另一方面，使用含有Al为70重量％、DyR为30重量％的粉末Q-5的比较例的试料C-5，在晶界扩散处理后，含有Dy的表面层完全剥离，磁体的磁特性也降低。在该试料中，在用于进行晶界扩散处理的加热中，由于表层形成有脆的层等，导致表面层剥离，因此认为Dy的扩散不能有效地发生。(6)试料S-4和S-17其烧结体基材(A-l)和粉末的给成(DyF3:90%、Al:10%)共通，只有粉末的状态不同。即，试料S-4所使用的粉末P-4是混合有DyF3的粉末和Al的粉末的混合粉末，相对于此，试料S-17所使用的粉末P-4m是利用该混合粉末以上述方式制作的合金粉末，试料S-4和S-17只有这一点上有所不同。这些试料的磁特性S-17比S-4稍好。另外，通常若以相同条件制作多数试料，则每个试料的特性会产生偏差，但在试料S-4和S-17中，即使反复进行相同的实验，上述的He:的提高效果也能够得到良好地再现性，并且波动性小。此外，使用基材A-2、A-3和B-1替代基材A-1的情况下进行同样的实验时，比起粉末P-4，使用粉末P-4m的一方其He;的提高的效果稍大，且波动度小。这一倾向根据如下两种情况的比较也得到确认使用在粉碎只含有Al为0.2%的合金的粉末M-l中混合有Al为10%的粉末P-8的情况，和使用将具有与该粉末P-8接近的组成的合金加以粉碎的粉末P-9的情况。g卩，比起使用粉末P-8的情况，使用粉末P-9的一方其He:稍高，且即使制作大量的试料，特性的波动度也小。如此，比起混合使用含有Al的粉末和含有Dy的粉末，使用使Al预先与含有Dy的物质熔融或合金后再进行粉碎的粉末的一方，可以说是工业性上出色的方法。这被认为是由于，使用混合粉末时，各成分的涂敷量和涂敷的顺序有所变动，相对于此，在熔融或合金化后的粉末中，这种变动不会发生。权利要求1.一种NdFeB系烧结磁体的制造方法，具有如下工序将含有Rh的粉末涂布于NdFeB系烧结磁体后，通过加热该NdFeB系烧结磁体，使所述粉末中的Rh通过晶界扩散到所述NdFeB系烧结磁体中，其中，Rh为Dy和/或Tb，所述NdFeB系烧结磁体的制造方法的特征在于，所述粉末含有金属状态的Al为0.5～50重量％，以及所述NdFeB烧结磁体中所含的氧量为0.4重量％以下。2.根据权利要求l所述的NdFeB系烧结磁体的制造方法，其特征在于，所述氧量为0.3重量％以下。3.根据权利要求1或2所述的NdFeB系烧结磁体的制造方法，其特征在于，所述粉末含有Rh的氟化物。4.根据权利要求13中任一项所述的NdFeB系烧结磁体的制造方法，其特征在于，所述粉末含有RRhT的合金和/或RRhTB合金的粉末，其中，R为Dy、Tb以外的稀土类元素之中的l种或多种，T为Fe、Co、Ni之中的1种或多种。全文摘要本发明的目的在于，提供一种NdFeB系烧结磁体的制造方法，其能够进一步提高矫顽磁力提高效果，并且能够减少该效果的波动度，而且成本低廉。本发明的NdFeB系烧结磁体的制造方法具有如下工程将含有Dy和/或Tb的粉末涂布于的NdFeB系烧结磁体后进行加热，由此使所述粉末中的R^h通过晶界扩散到所述NdFeB系烧结磁体中，其中，所述粉末含有金属状态的Al为0.5～50重量％，以及所述NdFeB烧结磁体中所含的氧量为0.4重量％以下。文档编号H01F1/053GK101641750SQ20088000821公开日2010年2月3日申请日期2008年4月21日优先权日2007年5月1日发明者佐川真人申请人:因太金属株式会社