专利名称：具有改进的光输出耦合的oled的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机发光器件(OLED)，尤其涉及具有使光输出耦 合(outcoupling)增强的低折射率材料的有机发光器件。
背景技术：
由于多种原因，使用有机材料的光电器件正变得越发令人期待。 许多用于制造这类器件的材料相对便宜，因此有机光电器件与无机器 件相比具有潜在的成本优势。而且，有机材料的固有性质，诸如其柔韧性，可使其非常适合于特定的应用，诸如在柔性基板上制造。有机
光电器件的示例包括有机发光器件(OLED)、有机光电晶体管、有机光电池、和有机光电探测器。对于OLED,有机材料可具有超出常规材料的性能优点。例如，通常可利用适当的掺杂剂来容易地调谐有机发射层(emissive layer)发射的光的波长。
如这里所使用的，术语"有机"包括可用于制造有机光电器件的聚合物材料以及小分子有机材料。"小分子"指的是任何不是聚合物的有机材料，并且"小分子，，可能实际上相当大。在某些情况下，小分子可包括重复单元(repeat unit )。例如，使用长链烷基(alkyl group )作为取代基并不会使该分子不属于"小分子"类别。小分子还可结合到聚合物中，例如作为聚合物主链上的侧基(pendant group )或作为该主链的一部分。小分子还可用作为树枝状聚合物(dendrimer)的核心(core moiety),其中树枝状聚合物是由建立在核心上的一系列化学壳层(chemical shell)所组成。树枝状聚合物的核心可以是荧光或磷光小分子发射体。树枝状聚合物可以是"小分子，，，并且人们相信，目前用于OLED领域的所有树枝状聚合物都是小分子。 一般而言，小分子具有定义明确的化学式以及单一分子量，而聚合物具有可能随不同分子而变化的化学式和分子量。如这里所使用的，"有机"包括烃基和杂原子取代的烃基配体的金属络合物。
OLED使用当在器件上施加电压时会发光的有机薄膜。OLED正成为一种越来越瞩目的用于诸如平板显示、照明和背光等应用中的技术。美国专利No. 5，844，363、 No. 6，303，238和No. 5，707，745中描述了几种OLED材料和配置，这些专利通过引用全部结合于此。
OLED器件通常(但并不总是)被设计为通过至少一个电极发射光，并且一个或多个透明电极对于有机光电器件可能是有用的。例如，诸如氧化铟锡(ITO)之类的透明电极材料可用作底电极。还可使用诸如美国专利No. 5，703，436和No. 5,707,745中公开的透明顶电极，这些专利通过引用全部结合于此。对于被设计为仅仅通过底电极发射光的器件，顶电极不需要是透明的，并可以由具有高导电性的厚的反射性
7金属层构成。类似地，对于被设计为仅仅通过顶电极发射光的器件，底电极可以是不透明的和/或反射性的。如果电极不需要是透明的，则使用较厚的层可提供更好的导电性，并且使用反射性电极可通过将光反射回透明电极而增加通过其它电极发射的光量。也可制造两个电极
都透明的全透明器件。还可制造侧面发射(side emitting ) OLED，在这种器件中， 一个电极或两个电极都可以是不透明的或反射性的。
如这里所使用的，"顶，，意味着离基板最远，而"底"意味着离基板最近。例如，对于具有两个电极的器件，底电极是最接近基板的电极，并且通常是最先制作的电极。底电极具有两个表面，即最接近基板的底面和离基板较远的顶面。如果第一层被描述为"布置在第二层之上"，则第一层被布置得离基板较远。在第一层和第二层之间可以有其它层，除非规定策一层与第二层"物理(in physical)接触"。例如，即使在两者之间有多个有机层，阴极也可以被描述为"布置在阳极之上"。
如这里所使用的，"可溶液加工(solution processible)"意味着能够以溶液形式或悬浮液形式溶解、扩展、或在液体介质中运输和/或从液体介质中沉积。
如这里所使用的，并且如本领域技术人员通常将理解的那样，如果第一能级更靠近真空能级，则第一 "最高被占分子轨道"(HOMO)或"最低未占分子轨道，，(LUMO)能级"大于"或"高于"第二HOMO或LUMO能级。因为电离势(IP )被测量为相对于真空能级的负能量，因此较高的HOMO能级对应于具有较小绝对值的IP (负得较少的IP )。类似地，较高的LUMO能级对应于具有较小绝对值的电子亲合势(EA )(负得较少的EA)。在常规的能级图上，真空能级位于顶部，材料的LUMO能级高于相同材料的HOMO能级。"较高的"HOMO或LUMO能级比"较低的"HOMO或LUMO能级更接近于能级图的顶部。
发明内容
OLED可包括其折射率小于基板折射率的材料或有机发射材料
8的区域，从而允许以波导模式(waveguide mode)的发射光被提取(extract)到空气中。这些区域可在与电极平行的方向上被放置成与OLED发射区域相邻。基板也可以具有非标准的形状以进一 步提高波导才莫式和/或玻璃才莫式(glass mode)的光到空气才莫式(air mode)的转换。这种器件的输出耦合效率可以达到标准OLED效率的两至三倍。OLED可以通过以下步骤来制造在基板之上沉积第一电极；在所述第一电极之上沉积折射率为1.0至1.5的低折射率材料栅格(grid);在所述栅格上沉积有机发射材料，以使所述有机发射材料与所述栅格或与所述第一电极直接接触；以及在所述有机发射材料之上沉积第二电极。
图l示出具有分离的电子传输层、空穴传输层、发射层、以及其它层的有机发光器件。
图2示出不具有分离的电子传输层的倒置型(inverted )有机发光器件。
图3A示出具有低折射率透明材料区域的有机发光器件。
图3B示出相邻区域之间的边界大致垂直的器件部分。
图3C示出相邻区域之间的边界粗糙的器件部分。
图3D示出具有低折射率透明材料区域的有机发光器件。
图4A和4B示出低折射率区域的示例性配置的顶视图。
图5A示出对于具有低折射率区域的器件，转变为空气模式和玻璃
模式的光量的模拟值。
图5B示出对于具有折射率为1.03的低折射率材料六边形栅格的
器件的模拟发射。
图6A示出具有微透镜薄片(sheet)的器件。
图6B示出在基板和电极之间具有薄的低折射率层的器件。
图7示出由具有一定折射率范围的低折射率材料六边形栅格的带
微透镜的器件发射的光的比例。图8示出常规OLED、具有理想微透镜的OLED、和具有理想微透镜并具有折射率为1.29的低折射率材料六边形栅格的OLED发射的光的比例。
图9示出常规OLED、和具有折射率为1.2的低折射率材料六边形栅格并具有折射率为1.29的聚四氟乙烯(Teflon) AF插层的OLED发射的光。
图10示出与图9具有相同结构但是具有折射率为1.29的低折射率材料的器件的发射。
图ll示出光在没有低折射率层的玻璃基板中的角分布。图12示出光在具有低折射率层的玻璃基板中的角分布。图13示出对于各种器件结构，作为发射角的函数的发射光的比例。
图14示出具有各种电极厚度的器件中的以空气模式和玻璃模式的光的比例。
图15示出对于具有不同宽度低折射率区域的器件，以各种模式的光的比例。
图16示出对于其有机区域从4 nm到10 nm的器件，以各种模式的光的比例。
图17示出对于具有不同折射率和几何形状的低折射率区域的器件，以各种模式的光的比例。
图18示出具有低折射率透明材料区域的透明或顶部发射有机发光器件。
图19A - 19C示出具有嵌在有机层中的LIG的透明或顶部发射OLED。
图20A-20C示出对于具有矩形LIG的透明或顶部发射OLED，输出耦合效率的增强的模拟值。
图21示出具有微透镜薄片的透明或顶部发射OLED。
具体实施方式
通常，OLED包括位于阳极和阴极之间并且电连接到阳极和阴极的至少一个有机层。当施加电流时，阳极将空穴而阴极将电子注入到所述一个或多个有机层中。注入的空穴和电子分别向带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴局限在相同分子上时，形成"激子，，，即具有激发能态的局部电子-空穴对。当激子通过光电发射机制而弛豫(relax)时发出光，在某些情况下，激子可以局限在激态准分子(excimer)或激基复合物(exciplex )上。诸如热弛豫之类的非辐射机制也可能发生，但这通常是不希望的。
图1示出有机发光器件100。附图不一定是按比例描绘的。器件IOO可包括基板110、阳极115、空穴注入层120、空穴传输层125、电子阻挡层130、发射层135、空穴阻挡层140、电子传输层145、电子注入层150、保护层155、以及阴极160。阴极160是具有第一导电层162和第二导电层164的复合阴极。器件100可通过依次沉积上述各层而制造。
基板110可以是提供所需结构性质的任何适当的基板。基板110可以是柔性的或刚性的。基板110可以是透明的、半透明的或不透明的。塑料和玻璃是优选的刚性基板材料的示例。塑料和金属箔是优选的柔性基板材料的示例。基板110可以是半导体材料，以有助于电路制造。例如，基板110可以是在其上制造电路的硅片，该电路能够控制随后沉积在基板上的OLED。可以使用其它基板。可选择基板110的材料和厚度以获得所需的结构和光学性质。
阳极115可以是其导电性足以将空穴传输到有机层的任何适当的阳极。阳极115的材料优选具有高于大约4eV的功函数("高功函数材料")。优选的阳极材料包括导电金属氧化物，诸如氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)、氧化锌铝(AlZnO)、以及金属。阳极115 (以及基板110)可以足够透明以便制作底部发射器件。优选的透明基板和阳极组合是可商用的沉积在玻璃或塑料(基板)上的ITO (阳极)。美国专利No. 5，844，363和No. 6，602，540 B2中公开了柔性透明基板 - 阳极组合，上述专利通过引用全部结合于此。阳极115可以是不透明的和/或反射性的。对于某些顶部发射器件，可能优选反射性阳极115，以增加从器件顶部出射的光量。可选择阳极115的材料和厚度以获得所需 的导电和光学性质。阳极115为透明时，对于特定材料可能有一个厚度 范围，其厚到足以提供所需的导电性，然而又薄到足以提供所需的透 过率。可以使用其它阳极材料和结构。
空穴传输层125可包括能够传输空穴的材料。空穴传输层125可以 是本征的(无掺杂的)或掺杂的。掺杂可用于增强导电性。ot-NPD和 TPD是本征空穴传输层的示例。p掺杂空穴传输层的一个示例是用 F4-TCNQ以50:1的摩尔比率掺杂的m-MTDATA,如Forrest等人的美 国专利申请公开No. 2003-0230980中所公开的那样，该公开通过引用全 部结合于此。可以使用其它空穴传输层。
发射层135可包括在电流流经阳极115和阴极160之间时能够发光 的有机材料。优选地，发射层135包含磷光发射材料，但也可使用荧光 发射材料。优选磷光材料是由于与这种材料相关联的较高的发光效率。 发射层135还可包括能够传输电子和/或空穴的基质材料(host material)，其掺杂有可俘获电子、空穴、和/或激子的发射材料，以 使得激子通过光电发射机制从发射材料弛豫。发射层135可包括组合了 传输和发射性质的单种材料。无论发射材料是掺杂剂还是主成分，发 射层135都可包括其它材料，诸如用于调谐发射材料的发射的掺杂剂。 发射层135可包括组合起来能够发射所需光镨的多种发射材料。磷光发 射材料的示例包括Ir(ppy)3。荧光发射材料的示例包括DCM和DMQA。 基质材料的示例包括Alq3、 CBP和mCP。 Thompson等人的美国专利 No. 6，303，238中公开了发射和基质材料的示例，该专利通过引用全部 结合于此。发射材料可以通过多种方式被包括在发射层135中。例如， 发光小分子可以结合到聚合物中。这可以通过若干方式完成通过将 该小分子作为单独的、不同的分子种类掺杂到该聚合物中；或者通过 将该小分子结合到该聚合物的主链中以形成共聚物；或者通过将该小 分子键合为该聚合物上的侧基。可以使用其它发射层材料和结构。例 如，小分子发射材料可作为树枝状聚合物的核心。
电子传输层145可包括能够传输电子的材料。电子传输层145可以是本征的(无掺杂的)或掺杂的。掺杂可用于增强导电性。Alqs是本 征电子传输层的一个示例。n掺杂电子传输层的一个示例是用Li以l:l 的摩尔比率掺杂的BPhen ，如Forrest等人的美国专利申请公开 No.2003-02309890中所公开的那样，该公开通过引用全部结合于此。 可以使用其它电子传输层。
阴极160可以是领域内已知的任何适当的材料或者材料組合，以 使得阴极160能够传导电子并将其注入到器件100的有机层中。阴极160 可以是透明的或不透明的，并且可以是反射性的。金属和金属氧化物 是适当的阴极材料的示例。阴极160可以是单层，或者可具有复合结构。 图1示出具有薄金属层162和较厚的导电金属氧化物层164的复合阴极 160。在复合阴极中，所述较厚的层164的优选材料包括ITO、 IZO、 及其他为本领域所知的材料。美国专利No. 5，703，436、 No. 5,707,745、 No. 6,548,956 B2和No. 6,576,134 B2公开了包括具有金属薄层和覆盖 的透明、导电、溅射沉积的ITO层的复合阴极的阴极的示例，所述金 属是诸如Mg:Ag,这些专利通过引用全部结合于此。阴极160的与其下 面的有机层相接触的部分，无论它是单层阴极160、复合阴极的薄金属 层162、还是某个别的部分，都优选地由功函数低于大约4 eV的材料 ("低功函数材料")制作。可以使用其它阴极材料和结构。
阻挡层可用于减小离开发射层的载流子(电子或空穴)和/或激 子的数量。电子阻挡层130可以位于发射层135和空穴传输层125之间， 以阻止电子沿空穴传输层125的方向离开发射层135。类似地，空穴阻 挡层140可以位于发射层135和电子传输层145之间，以阻止空穴沿电子 传输层145的方向离开发射层135。阻挡层还可用于阻挡激子扩散出发 射层。在Forrest等人的美国专利No. 6，097，147和美国专利申请公开No. 2003-02309890中更详细地描述了阻挡层的理论和4吏用，这些专利文件 通过引用全部结合于此。
如这里所使用的和本领域技术人员将理解的，术语"阻挡层"指 的是提供用于有效禁止载流子和/或激子传输穿过器件的屏障的层，而 不是表明该层必然完全阻挡载流子和/或激子。与缺乏阻挡层的类似器
13件相比，器件中这种阻挡层的存在可获得高得多的效率。并且，阻挡
层可用于将发射限制到所希望的OLED区域。
通常，注入层由可提高从一个层——诸如电极或有机层——到相 邻有机层的载流子注入的材料构成。注入层还可执行电荷传输功能。 在器件100中，空穴注入层120可以是提高从阳极115到空穴传输层125 的空穴注入的任何层。CuPc是可用作从ITO阳极115和其他阳极的空 穴注入层的材料的示例。在器件100中，电子注入层150可以是提高到 电子传输层145的电子注入的任何层。LiF/Al是可用作从相邻层到电子 传输层的电子注入层的材料的示例。其它材料或材料组合也可用于注 入层。根据特定器件的配置，注入层可以位于跟器件100中所示的位置 不相同的位置。Lu等人的美国专利申请No. 09/931,948中提供了注入层 的更多示例，该申请通过引用全部结合于此。空穴注入层可包括诸如 旋涂聚合物之类的溶液沉积材料，例如PEDOT:PSS，或者是气相沉积 的小分子材料，例如CuPc或MTDATA。
空穴注入层(HIL)可平坦化(planarize)或浸润(wet)阳极 表面，以提供从阳极到空穴注入材料中的有效空穴注入。空穴注入层 还可包括具有可有利地匹配(match up)的HOMO (最高被占分子轨 道)能级的电荷运载成分(charge carrying component)，其中HOMO 能级由这里描述的其相对电离势(IP)能来定义，相邻阳极层在HIL 的一侧上，而空穴传输层在HIL的另一侧上。"电荷运载成分"是负 责实际上传输空穴的HOMO能级的材料。该成分可以是HIL的基体材 料(base material),或者可以是掺杂剂。使用掺杂HIL使得能够针 对其电性质来选择掺杂剂，而针对诸如浸润、柔韧性、刚性等形态性
质来选择基质。HIL材料的优选性质使得空穴可从阳极被有效地注入 到HIL材料中。特别地，HIL的电荷运载成分优选地具有的IP不超过 阳极材料的IP加大约0.7 eV。更优选地，该电荷运载成分具有的IP不 超过阳极材料的IP加大约0.5 eV。类似的考虑适用于向其中注入空穴 的任何层。HIL材料也不同于通常用于OLED空穴传输层的常规空穴 传输材料，其不同之处在于，这种HIL材料的空穴导电率可明显小于
14常规空穴传输材料的空穴导电率。本发明的HIL的厚度可以厚到足以 有助于平坦化或浸润阳极层的表面。例如，对于很平滑的阳极表面， 可接受小至10nm的HIL厚度。然而，因为阳极表面往往很粗糙，所以 在有些情况下可能需要达50 nm的HIL厚度。
保护层可用于在随后的制造过程中保护在下面的各层。例如，用 于制造金属或金属氧化物顶电极的工艺可能损坏有机层，而保护层可 用于减小或消除这种损坏。在器件100中，保护层155可减小在阴极160 的制造过程中对下面有机层的损坏。优选地，保护层对于其传输的载 流子类型(在器件100中是电子)具有高的载流子迁移率，从而它不会 显著增加器件100的工作电压。CuPc、 BCP、以及各种金属酞菁是可 用于保护层的材料的示例。可使用其它材料或材料组合。保护层155
160之后的制造过程而对下面的层造成损坏，然而也不会厚到显著增加 器件100的工作电压。保护层155可被掺杂以增加其导电性。例如，可 用Li来掺杂CuPc或BCP保护层160 。在Lu等人的美国专利申请No. 09/931，948中有对保护层的更详细描述，该申请通过引用全部结合于 此。
图2示出倒置型OLED200。该器件包括基板210、阴极215、发射 层220、空穴传输层225、以及阳极230。器件200可通过依次沉积上述 各层而制造。因为最普通的OLED配置的阴极位于阳极之上，而器件 200的阴极215位于阳极230之下，因此器件200可被称为"倒置型" OLED。在器件200的各对应层中可使用与针对器件100所描述的材料 相类似的材料。图2提供可如何从器件100的结构中省略掉某些层的一 个示例。
图1和图2中所示的简单分层结构是通过非限制性示例而提供的， 应当理解，本发明的实施例可与各种其它结构结合使用。所描述的特 定材料和结构实际上是示例性的，并且可以使用其他材料和结构。基 于设计、性能和费用因素，可使用的OLED可通过以不同途径组合所 描述的各层而实现，或者有些层可以整个省略。还可包括未具体描述的其它层。可以使用除了所具体描述的材料之外的其他材料。虽然这 里提供的许多示例将各层描述为包含单一材料，但是应当理解，可以 使用材料的组合，诸如基质和掺杂剂的混合物，或更一般而言，使用 混合物。并且，各层可具有各种子层。这里为各种层所起的名字不意
图是严格限制的。例如，在器件200中，空穴传输层225传输空穴并将 空穴注入到发射层220中，其可被描述为空穴传输层或空穴注入层。在 一个实施例中，OLED可被描述为在阴极和阳极之间具有"有机层"。 该有机层可包括单层，或者可进一步包括例如参考图1和图2所描述的 多个不同有机材料层。
也可使用未具体描述的结构和材料，例如在Friend等人的美国专 利No. 5，247，190中公开的由聚合物材料构成的OLED (PLED),该专 利通过引用全部结合于此。作为进一步的示例，可使用具有单个有机 层的OLED。 OLED可以堆叠，例如在Forrest等人的美国专利No. 5，707，745中所描述的那样，该专利通过引用全部结合于此。OLED结 构可不同于图1和图2中示出的简单分层结构。例如，基板可包括具有 角度的反射表面以提高输出耦合，诸如Forrest等人的美国专利No. 6，091，195中描述的台式结构(mesa structure)，或Bulovic等人的美 国专利No. 5,834，893中描述的凹坑结构(pit structure )，这些专利通 过引用全部结合于此。
除非另作说明，否则各实施例的任何层可通过任何适当的方法沉 积。对于有机层，优选的方法包括热蒸发、诸如美国专利No. 6,013,982 和6，087，196中描述的喷墨、诸如Forrest等人的美国专利No. 6，337，102 中描述的有机气相沉积(OVPD)、以及诸如美国专利申请No. 10/233，470中描述的通过有机蒸汽喷印(OVJP)的沉积，上述专利文 件通过引用全部结合于此。其它适当的沉积方法包括旋涂和其它基于 溶液的工艺。基于溶液的工艺优选在氮气或惰性气氛中进行。对于其 它层，优选的方法包括热蒸发。优选的图案化(patterning )方法包括 通过掩才莫沉积、诸如美国专利No. 6,294，398和6，468,819中描述的冷焊、 以及与诸如喷墨和OVJP等一些沉积方法相关联的图案化，其中上述美国专利通过引用全部结合于此。也可使用其它方法。可以改变待沉 积的材料以使其适合于特定的沉积方法。例如，可以在小分子中使用
分支或不分支并优选包含至少3个碳的取代基(substituent),诸如烷基 和芳基(aryl group),以增强其经受溶液工艺的能力。可以使用具有20 或更多个碳的取代基，并且3-20个碳是优选的范围。因为不对称材料 可具有较低的再结晶趋势，因此具有不对称结构的材料比具有对称结 构的材料可具有更好的溶液加工性。树枝状聚合物取代基可用于增强 小分子经受溶液工艺的能力。
根据本发明实施例制造的器件可以结合到各种消费产品中，包括 平板显示器、计算机监视器、电视、布告板、用于内部或外部照明和/ 或发信号的灯、平视显示器(heads up display)、全透明显示器、柔 性显示器、激光打印机、电话、蜂窝电话、个人数字助理(PDA)、 膝上型计算机、数字照相机、摄录像机、取景器、微显示器、车辆、 大面积墙、剧场或体育场屏幕、或招牌(sign)。各种控制机制可用 于控制根据本发明制造的设备，包括无源矩阵和有源矩阵。许多器件 被设计为在使人类舒适的温度范围中使用，诸如18到30摄氏度，并且 优选为在室温下(20-25摄氏度)使用。
这里描述的材料和结构可应用在OLED以外的器件中。例如，其
它光电器件，诸如有机太阳能电池和有机光电探测器，可采用所述材
料和结构。更一般而言，诸如有机晶体管之类的有机器件可采用所述 材料和结构。
在很多情况下，OLED内的发射层中发出的大部分光并未逸出器 件，原因在于空气界面处的内部反射、边缘发射、在发射层或其它层 中的损耗、在发射层或器件的其它层(即传输层、注入层等)内的波 导效应、以及其他效应。由OLED产生和/或发出的光可净皮描述为处于 各种模式下，诸如"空气模式"(光将诸如通过基板从器件的观看表 面(viewing surface)出射)或"波导模式"(光由于波导效应被限 制在器件内)。可根据光被限制在其中的一个层或多个层来描述特定 的模式，诸如"有机模式"(光被限制在一个或多个有机层中)、"电极模式"(被限制在电极中)、以及"基板模式"或"玻璃模式"(被
限制在基板中)。在典型的OLED中，发射层所产生的光中多达50-60% 的光可能被限制在波导模式中，因而没有离开器件。此外，在典型的 OLED中，发射材料所发出的光中多达20-30%的光可能保持在玻璃模 式中。因此，典型的OLED的输出耦合效率可能低至大约20。/。。
为了提高OLED的输出耦合效率，可在与OLED电极的一个或两 者平行的方向上将具有低折射率的透明材料区放置成与包含发射材料 的区域相邻。这些区域可使得发射材料所发射的光进入玻璃模式或空 气模式，从而增加最终离开器件的发射光的比例。
人们相信，通过在这些器件中周期性地嵌入低折射率材料，顶部 透明发射OLED的外量子效率可增强为2到3倍而不引起观看光谱的失 真。应当理解，透明发射OLED指的是具有基本透明的顶电极和底电 极的OLED。还应当理解，顶部发射OLED指的是被设计为仅仅通过 顶部(透明)电极发光的OLED。
图3A示出具有低折射率区310的示例性器件300的示意性侧视图。 该器件包括基板304、电极301和303、以及层302，其中层302具有一种 或多种发射材料区域305和透明低折射率材料区域310。将要理解的是， 图3A所示的器件还可包括这里所描述的各种其它层和结构。
该低折射率材料优选地包含其折射率小于基板的折射率的材料， 更优选地，其折射率比基板的折射率小0.15至0.4,因为这可增加转变 为空气模式和/或玻璃模式的波导模式光的数量。该低折射率材料可优 选具有1.0至1.3的折射率，更优选地具有1.0至1.05的折射率。通常，该 低折射率材料的折射率将小于该器件中使用的有机材料的折射率，因 为用于OLED的有机材料典型地具有大约为1.5-1.7的折射率。各种低 折射率材料可用于该低折射率区域，诸如聚四氟乙烯、气凝胶、Si02 和TKV渐变薄膜(graded film)、以及Si02纳米棒层。在本领域中已 知有各种气凝胶，诸如二氧化硅、碳、氧化铝及其他气凝胶。例如， 可通过混合液态乙醇与硅醇盐前驱体(silicon alkoxide precursor)来形 成二氧化硅溶胶凝胶(silicon dioxide sol gel)，以制造二氧化珪气凝胶。然后利用本领域中已知的各种方法从凝胶中去除乙醇并用气体代替。 利用溶胶-凝胶法制备的气凝胶在某些配置中是优选的，因为可以通过 改变初始溶液的比率来控制折射率。该低折射率材料还优选地是透明 的。如这里所使用的，如果在针对该低折射率层和区域所描绘的尺度 和维度上，光沿大致平行于电极的方向通过低折射率层或区域的总光
损耗小于大约50。/。，则材料是"透明的"。低折射率材料还可以是非 发射材料。
作为图示，图3A示出示例性光线320、 330、 340,以指示当OLED 中的发射材料发光时的各种可能的输出。虽然发射材料产生的某些光 330可直接离开器件，但是所产生的处于波导模式的光320通常将不能 离开发射层。在图3A所示的基于光线的光学示例中，这样的光320可 被建模为以相对于电极法线足够大的角度在发射层内传播而永远不会 入射到发射层界面上。类似地，波导模式光340可被建模为以足够高的
角度e入射到发射层界面上从而经历全内反射的光线。这样的光一般将
不会从器件300的顶部或底部出射，但是可能从侧面出射。然而，紧邻 发射区域的低折射率区域可使得一般不会由器件出射或将仅仅从器件 的侧面出射的光能够通过器件的观看表面而离开。如图3A所示，进入 低折射率区域的光被折射，从而使其能够直接离开器件(320)或者在 被电极反射之后离开器件(340 )。即，通过低折射率区域的光可从波 导模式转变成空气模式，从而使其能够从器件出射。
虽然图3A示出的低折射率区域310和相邻的有机区域305之间的 边界是与电极和基板垂直的平坦界面，但可能并不总是这样。例如， 各种导致边界粗糙或边界不与基板垂直的沉积方法可用于低折射率区 域和/或有机区域。图3B示出器件的一部分，其中低折射率区域310与 相邻的有机区域305之间的边界不严格垂直于电极301、 303。虽然示出 的是特定配置，但将要理解的是，所述区域可具有与所示出的不同的 各种截面。通常，优选的是相邻的区域305、 310之间的边界大致垂直 于器件的电极。如这里所使用的，如果边界和垂直于表面的平面之间 的角度是20度或更小，则两个相邻区域之间的边界与表面"大致垂直，，。
19因此，在图3B中，当所示出的角度350为20度或更小时，区域305和310 之间的边界大致垂直于电极303。相邻区域之间的边界也可能是粗糙 的，如图3C所示的。在这样的配置中，如果最佳拟合平面355和垂直 于器件表面的平面之间的角度是20度或更小，则所述区域与表面"大 致垂直"。因此，当最佳拟合平面355和垂直于电极303的平面之间的 角度为20度或更小时，在图3C所示的区域305、 310之间的边界大致垂 直于电极303。虽然要理解这里描绘的附图通常不是按比例绘制的，但 尤其应当理解的是，图3B-3C示出的特征可能被夸大以用于图示。如图3D所示，所述低折射率区域(或多个低折射率区域)可在所 述电极和/或其它层之间部分延伸。例如，可在电极303上沉积低折射 率材料310。该低折射率材料可以以各种图案、栅格、及其他结构沉积， 如先前描述的那样。然后可以在电极303和低折射率区域310之上沉积 一种或多种有机材料305，以得到具有不平滑表面的有机层。可在有机 层305上沉积电极301或其它层以使得到的表面也不平滑，或者可沉积 电极301或其它层以形成平滑表面。还可沉积平滑层360或其它层以形 成平滑表面。可以以各种配置将低折射率区域布置在器件内。低折射率材料可 优选被布置为栅格。如这里所使用的，"栅格"指的是材料的重复图 案。图4A - 4B示出用于器件中的低折射率材料和区域的示例性布置。 图4A示出以六边形栅格布置的低折射率材料410的顶视图。图4B示出 以矩形栅格布置的低折射率材料410的顶视图。图4A - 4B所示的结构 在OLED内可以位于与电极中的一个或两者平行的平面中。从而这样 的器件可具有相当于图3A所示的器件的截面。发射区域420可包括发 射材料、电荷传输和/或阻挡材料、以及这里描述的其它结构和层。虽 然栅格的每个重复部份可优选地具有大致相同的尺寸，但是栅格的各 部份也可具有不同的尺寸。对于规则的图案，即对于发射材料区域被 每个均具有相同尺寸的低折射率区域所围绕的图案，栅格可以用宽度 421来表征。例如，当从上面看时，规则的矩形栅格具有方形的发射区 域。也可使用其它栅格类型，诸如三角形或八角形，以及各种其它图20案和结构。在有些情况下，可基于得到的器件所需的品质来选择栅格的特定形状。例如，图5A示出对于一定折射率范围内的、具有被布置为图4A 和4B所示的栅格的低折射率材料的器件，转变为空气模式和玻璃模式 的光量的模拟值。对其进行数据模拟的器件具有宽度约为5 jim的有机 发光区域、宽度约为0.8 nm的低折射率区域、和厚度为100nm的顶部 ITO电极。示出了具有方形栅格(竖线填充)和六边形栅格(实心) 的器件中最终转变为空气模式的光量，以及具有方形栅格(横线填充) 和六边形栅格(斜线填充)的器件中最终转变为玻璃模式的光量。当 低折射率区域被建模为具有大约1.7 - 1.8的折射率时(510)，其光量 水平接近常规OLED——即没有低折射率区域的OLED——的水平。 这是意料之中的，因为通常用于OLED的有机材料可具有约为1.7 - 1.8 的折射率。图5B示出对于具有折射率为1.03的低折射率材料六边形栅格的 器件的模拟发射。发射区域的宽度是5jun，低折射率区域的宽度是0.8 Hm，而电极是100nm的ITO层。如所示的，当使用低折射率区域时(横 线填充)，器件的输出耦合效率可增至0.44。在观看表面上布置有理 想微透镜的OLED (交叉线填充)通常具有约为0.32的输出耦合效率， 而这种器件的测量值通常约为0.26。对于常规OLED (无填充)，建模 器件的输出耦合效率约为0.17。如图5A所示，随着低折射率区域的折射率增大，更多的光转变为 玻璃模式，而更少的光转变为空气模式。在有些情况下，改变基板-空气界面以使其不平行于有机层的平面，从而使更多的光从玻璃模式 转变成空气模式，可能是有益的。从而，利用增强从玻璃模式到空气 模式的转换的配置，低折射率区域可具有增强效应(synergistic effect)。具体地，低折射率区域可将光从有机模式转变为玻璃模式， 而由于这种基板配置或組成，玻璃模式的光可转变为空气模式。例如， 图6A所示的微透镜薄片610可布置在基板邻近，或者基板可包括微透 镜或微透镜薄片。可使用其它配置，诸如厘米级的半球形玻璃透镜，或在基板-空气界面处具有粗糙表面的基板。基板还可包括不同材料，诸如具有不同折射率的材料；这还可增加玻璃模式的光转变为空气模 式的量。如图6B所示，诸如气凝胶或聚四氟乙烯之类的低折射率材料 薄层620还可布置在基板304和电极303之间。这一层也可将更多非玻璃 才莫式的光(more otherwise glass mode light)导入电极才莫式或有才几才莫式， 处于电极模式或有机模式的光将最终进入低折射率区域并成为玻璃模 式的光。图7和图8示出计算出的跟图5B的器件具有相同的基本结构的器 件所出射的光的比例，其中出射的光的比例是作为视角(viewing angle)的函数。图7示出具有微透镜的器件所出射的光的比例，其中 器件分别具有折射率为1.03 (交叉线填充)、1.2 (无填充)和1.29 (实 心)的低折射率材料的六边形栅格。如所示出的，器件的输出耦合效 率可高达0.60。图8示出常规OLED(无填充)、具有理想微透镜的OLED (交叉线填充)、以及具有理想微透镜和折射率为1.29的低折射率材 料六边形栅格的OLED (实心)所出射的光的比例。图9和图10示出计算出的作为发射角(emission angle )的函数的 出射的光的比例。器件具有跟先前描述的相同的结构，和插入在ITO 电极和发射材料之间的低折射率材料薄层，以及分隔发射材料的相邻 区域的低折射率区域。图9示出常规OLED (无填充)和具有折射率为 1.2的低折射率材料六边形栅格并具有折射率为1.29的聚四氟乙烯AF 插入层(交叉线填充)的OLED发射的光。图10示出跟图9具有相同的 结构、但低折射率材料的折射率为1.29的器件发射的光。图9和图10所 示的器件的输出耦合效率可为0.32 (低折射率材料的折射率为1.29 )至 0.34 (折射率为1.2)。低折射率材料薄层可用于通过减小在基板-空气界面处经历全内 反射的光量，来改变光在基板中的角分布。图11和图12分别示出光在中的角分布。示出了针对常规OLED (1110、 1120)和具有折射率为 1.03 ( 1120、 1220) 、 1.02 ( 1130、 1230)和1.3 (1130、 1230)的低22折射率层的OLED的分布。在相同器件中使用图6A示出的微透镜薄片和图6B中示出的低折 射率层可能是有用的。这类器件的输出耦合效率可以达到0.59。图13 示出对于各种器件结构，作为发射角的函数的出射的光的比例。示出 了对于常规OLED (无填充)、具有理想微透镜的OLED (交叉线填 充)、具有折射率为1.29的低折射率区域、薄的低折射率层和微透镜 薄片的OLED (斜向交叉线填充)、和具有微透镜薄片和具有折射率 为1.29的低折射率材料区域的低折射率区域的OLED (实心)的值。图18示出具有低折射率区域1810的示例性器件1800。该器件包括 基板1804、电极1801和1803、以及层1802，其中层1802具有一种或多 种发射材料区域1805和低折射率材料区域1810。将要理解的是，图18 所示的器件还可包括这里所描述的各种其它层和结构。低折射率材料优选包含其折射率小于发射材料折射率的材料，因 为这可增加转变为空气模式和/或玻璃模式的波导模式的光量。低折射 率材料可优选具有1.0至3.0的折射率，更优选地具有1.0至1.50的折射 率。各种低折射率材料可用于低折射率区域，诸如上面所描述的那些。图19A - 19C示出具有嵌在有机层中的低折射率栅格(LIG )的示 例性器件。栅格的周期(低折射率区域之间的间距)可以在微米量级 并大于发射光的波长。人们相信，这样的周期允许一大部分波导模式 中的光进入低折射率区域，该低折射率区域将光重定向到基板法线的 方向，而光沿该方向逸出器件。还相信，因为LIG的周期(大约5-20 Hm)的量级大于发射光的波长，因此这种增强效应与波长无关。这对 于可用宽光谱表征的发白光的TOLED可能是有用的，因为提取的光的 发射光谱基本上没有失真。LIG的周期比TOLED像素(大约为195至 380 jim )也要小一个量级以上，因而，相信不会影响LIG图案和TOLED 像素之间的对准。而且，人们相信，这种在TOLED中嵌入LIG的方式还消除了在 某些器件中遇到的格栅效应(effects of grating)，诸如Cui等人在 "Optimization of Light Extraction from OLED"， Optics Express Vol.15， No. 8 (Apr .16， 2007)中报道的那些格栅效应。作为图示，图18示出示例性光线1820、 1825、 1830、和1835，以 指示当TOLED中的发射材料发光时的各种可能的输出。所产生的处于 波导模式的光1830通常将不能离开发射层。在图18所示的基于光线的 光学示例中，这种光1830可被建模为以相对于电极法线足够大的角度 在发射层内传播而永远不会入射到发射层界面上。类似地，波导模式 的光1835可被建模为以足够高的角度0入射到发射层界面上从而经历 全内反射的光线。这样的光通常将不会从器件1800的顶部或底部出射， 但是可能从侧面出射。然而，紧邻发射区域的低折射率区域可使得一 般不会由器件出射或将仅仅从器件的侧面出射的光能够通过器件的观 看表面而离开。如图18所示，进入低折射率区域的光被折射到朝向基 板法线的方向，从而使其能够直接离开器件(1830)或者在被电极反 射之后离开器件(1835)。即，通过低折射率区域的光可从波导模式 转变成空气模式，从而使其能够从器件出射。而且，LIG不会影响通 过器件顶部出射(1820)或从透明器件的底部出射(1825)的直接离 开的光。寸氐折射率材料1810可沉积在电极1801上。低折射率材料可以以这 里所描述的各种图案、栅格、及其他结构沉积。然后可以在电极1803 和低折射率区域1810之上沉积一种或多种有机材料1805,以得到具有 不平滑表面的有机层。可在有机层1805上沉积电极1803或其它层以使 得到的表面也不平滑，或者可沉积电极1803或其它层以形成平滑表面。虽然图18示出的低折射率区域1810和相邻的有机区域1805之间 的边界为与电极和基板垂直的平坦界面，但可能并不总是如例如图3B 和3C所示的那样的情况。图19A - 19C示出具有嵌在有机层中的LIG 1910的示例性 TOLED器件1卯0。该器件包括玻璃基板1901、 ITO电极1902、阴极 1904、和具有一个或多个有机层1905和LIG 1910的区域的层1903。图 19B示出具有LIG 1910的器件1900，其中LIG 1910被布置在位于平行 于电极1902和1904的平面中的矩形栅格中。图19A示出器件1900的顶视图。图19C示出该器件的斜视图和截面(侧视图)。有机层1905可 包括发射材料、电荷传输和/或阻挡材料、以及这里描述的其它结构和 层。尽管LIG1910的每个重复部份可优选具有大致相同的尺寸，但是 栅格的各部份也可具有不同的尺寸。例如，当从上面看时，规则的矩 形栅格具有方形的发射区域。也可使用其它栅格类型，诸如三角形或 八角形，以及各种其它图案和结构。
图20A - 20C示出所模拟的对于具有折射率为1.03的低折射率材 料矩形栅格的器件的发射。低折射率区域的厚度是100nm，有机层的 厚度是100nm，而底部ITO电极的厚度是120nm。图20C示出，当LIG 的厚度与有机层的厚度相同时，增强被最优化。增强率可随LIG厚度 的减小而减小。
图20A示出，增强率随有机区域宽度(W。rg)的减小而增大，这是 因为更多的波导模式的光在被有机层和ITO层吸收之前通过进入LIG 中而被输出耦合。图20A还示出，增强率随LIG宽度(wUG)的增大而 增大，这是因为更多的光可从波导模式中提取出来而不会重新进入有 机层。
出于实际的原因，这种模拟的发射中，有机层宽度不能太小，以 保证有效发射面积足以使器件实现所需要的亮度。在图20A-20C中，
LIG宽度是lnm，有机层宽度是6jim，则有效发光区域超过70%。图 20B示出，顶部发射OLED的输出耦合效率随着LIG折射率的减小而增 大。随着LIG折射率的增大，更多的光转变为玻璃模式，而更少的光 转变为空气模式。
图21示出一个具有微透镜薄片610的示例性器件，其中微透镜薄 片610可布置成与基板邻近，或者基板可包括微透镜或微透镜薄片。图 20B示出，对于具有LIG的顶部发射OLED (无填充条)和具有LIG和 微透镜的顶部发射OLED (阴影填充条)，所模拟的作为折射率的函 数的光的增强。这种器件的输出耦合效率可增强至大约2-3倍。
还可能通过改变器件的其它结构特征而影响最终转变为空气模 式并从器件出射的光量，所述其它结构特征诸如电极厚度、低折射率区域宽度、和/或发射区域的宽度。图14-17示出针对各种器件参数的 变化而得到的模拟结果。除非另有说明，否则每个器件被建模为具有 在1D周期性栅格中宽度为0.8 jim的低折射率区域、宽度为4 fiin的有机 发射区域、厚度为IOO nm的ITO电极、和折射率为1.03的低折射率材 料。图14示出作为ITO厚度的函数，空气模式(方点)和玻璃模式(圆 点)中的光的比例，其中厚度范围为70到150nm。图15示出当低折射 率区域的宽度从500 nm变化到1200 nm时，每个模式中的光的比例。 图16示出当有机区域从4 nm变到10 fim时，每个模式中的光的比例。 图17示出对于方形和六边形栅格，当低折射率材料的折射率从1到1.75 时，每个模式中的光的比例。示出了对于理想1D周期性栅格1710、方 形栅格1720、和六边形栅格1730，空气模式的值，以及对于理想1D周 期性栅格1740、方形才册格1750、和六边形才册格1760，玻璃才莫式的值。 虚线椭圆所指示的值与常规OLED的值相同。对于图14 - 17所示的结 构，常规OLED典型地表明，空气模式中的光的比例约为0.17，玻璃模 式中的光的比例约为0.26。
应当理解，这里描述的各种实施例仅仅是为了示例，而不意图限 制本发明的范围。例如，这里描述的许多材料和结构可用其它材料和 结构来替代，而不脱离本发明的精神。应当理解，关于本发明为何可 行的各种理论不意图作为限制。例如，关于电荷转移的理论不意图作 为限制。
材料定义
如这里所使用的那样，缩写指的是如下的材料 CBP: 4，4，-N，N-联呻唑基-联苯
(4，4'-N，N誦dicarbazole-biphenyl) m画MTDATA: 4，4'，4"-三(3-曱基苯基苯胺)三苯胺
(4，4，，4"-tris(3國methylphenylphenlyamino)triphenylamine ) Alq3: 8-羟基全啉铝
(8-tris画hydroxyquinoline aluminum ) Bphen: 4，7-二苯基-1，10-菲绕啉
26(4，7画diphenyl-l，10-phenaiithroliiie ) F4-TCNQ:四氟-四氰醌-二甲烷
(tetrafluoro匪tetracyano-quinodimethane) Ir(ppy)3:三-(2-笨基吡啶)-铱
(tris(2-phenylpyridine)-iridium ) BCP: 2，9-二甲基-4，7-二苯基-1， 10-菲绕啉
(2，9-dimethyl-4，7誦diphenyl-l，10-phenanthroline ) CuPc:酞著铜
(copper phthalocyanine ) ITO:氧化铟锡
(indium tin oxide ) NPD: N，N'-二苯基-N-N'-二 ( 1-萘基)-联苯胺
(N，N'-diphenyl-N画N'誦di(l誦naphthyl)-benzidine ) TPD: N，N'-二苯基-N-N'-二 (3-甲苯基)-联苯胺
(N，N'-diphenyl-N-N'-di(3國toly)隱benzidine ) mCP: 1，3-N，N-二吵唑基-苯
(1 ，3-N，N-dicarbazole-benzene ) DCM: 4- (二巯基亚甲基)-6-(对二曱氨基苯乙烯基-2-甲基) -4H-吡喃
(4-(dicyanoethylene)-6-(4-dimethylaminostyryl-2-methyl)-4H-pyran) DMQA: N，N'-二甲基查吖咬酮
(N，N'國dimethylquinacridone ) PEDOT:PSS:聚(3， 4-乙撑二氧噻吩单体)与聚苯乙烯磺酸盐 (PSS)的水分散液 (an aqueous dispersion of poly(3，4誦ethylenedioxythiophene) with polystyrenesulfonate (PSS))
虽然本发明是针对特定示例和优选实施例而描述的，但是应当理 解，本发明不限于这些示例和实施例。因此，所主张的本发明包括对 这里描述的特定示例和优选实施例的变化，其对于本领域技术人员而 言是显而易见的。
权利要求
1.一种器件，包括基板；布置在所述基板之上的第一电极；布置在所述第一电极之上的第一层，所述第一层包括包括有机发射材料的第一区域；和包括透明材料的第二区域，其中所述透明材料的折射率小于所述基板的折射率，所述第二区域在平行于所述第一电极的方向上被布置成与所述第一区域相邻；和布置在所述第一层之上的第二电极。
2. 如权利要求l所述的器件，其中所述透明材料的折射率小于所 述有机发射材料的折射率。
3. 如权利要求l所述的器件，其中所述透明材料的折射率比所述 基板的折射率小0.15至0.4。
4. 如权利要求l所述的器件，其中所述透明材料的折射率为l.O 至1.3。
5. 如权利要求l所述的器件，其中所述透明材料的折射率为l.O 至1.05。
6. 如权利要求l所述的器件，其中所述第一区域和所述第二区域 之间的边界大致垂直于所述第一电极。
7. 如权利要求l所述的器件，其中所述第一层还包括在水平方向 上被布置成与所述第二区域相邻的第三区域，所述第三区域包括有机发射材料，其中所述第三区域通过所述第二区域与所述第一区域分隔 开。
8. 如权利要求l所述的器件，其中所述透明材料形成栅格，所述 栅格位于与所述第一电极和所述第二电极平行的平面中。
9. 如权利要求8所述的器件，其中所述透明材料在所述发射层中 形成矩形栅格。
10. 如权利要求8所述的器件，其中所述透明材料在所述发射层 中形成六边形栅格。
11. 如权利要求l所述的器件，还包括微透镜薄片，所述微透镜 薄片被布置在基板下面以使得所述微透镜薄片的凸面面向与所述基板 相对的方向。
12. 如权利要求l所述的器件，还包括布置在所述基板和所述第 一电极之间的低折射率层，所述低折射率层包括折射率为1.0至1.3的材 料。
13. 如权利要求l所述的器件，其中所述透明材料选自由气凝胶、 聚四氟乙烯、SK)2渐变薄膜、Ti(V渐变薄膜、和Si02纳米棒层所组成 的组。
14. 一种制造发光器件的方法，包括 在基板之上沉积第一电极； 在所述基板之上沉积第二电极；在所述第一电极之上沉积折射率为1.0至1.3的低折射率材料的栅 格，所述栅格具有大致垂直于所述第一电极延伸的特征，以使得所述低折射率材料在所述第一电极和所述第二电极之间限定分隔区域；以 及在所述栅格所限定的分隔区域中沉积有机发射材料。
15. —种器件，包括 基板；布置在所述基板之上的第一电极； 布置在所述第一电极之上的第一层，所述第一层包括 包括有机发射材料的第一区域；和第二区域，所述第二区域包括其折射率小于所述有机发射 材料的折射率的低折射率材料；并且所述第二区域被布置成与所 迷第一区域相邻；和 布置在所述第一层之上的第二电极；其中所述第一电极和所述第二电极中的至少一个A透明电极。
16. 如权利要求15所述的器件，其中所述器件是顶部发射OLED。
17. 如权利要求15所述的器件，其中所述低折射率材料的折射率 为1.0至3.0。
18. 如权利要求17所述的器件，其中所述低折射率材料的折射率 为1.0至1.5。
19. 如权利要求18所述的器件，其中所述低折射率材料形成栅格， 所述栅格位于与所述第一电极和所述第二电极平行的平面中。
20. 如权利要求19所述的器件，其中所述栅格被布置为其周期大 于光的波长。
21. 如权利要求15所述的器件，还包括微透镜薄片，所述微透镜 薄片被布置在基板下面以使得所述微透镜薄片的凸面面向与所述基板 相对的方向。
22. 如权利要求15所述的器件，其中所述低折射率材料选自由气 凝胶、聚四氟乙烯、Si02渐变薄膜、Ti(V渐变薄膜、和Si02纳米棒层 所组成的组。
23. —种制造发光器件的方法，包括 在基板之上沉积第一电极；在所述第一电极上沉积折射率为1.0-1.5的低折射率材料的栅格； 在所述栅格之上沉积有机发射材料，以使得所述有机发射材料与 所述栅格或与所述第一电极直接接触；和 在所述有机发射材料上沉积第二电极。
全文摘要
OLED可包括其折射率低于基板折射率或有机区域折射率的材料的区域，使得能够将所发射的处于波导模式的光提取到空气中。这些区域可在平行于电极的方向上被置于OLED发射区域附近。基板还可具有非标准的形状以进一步提高波导模式和/或玻璃模式的光到空气模式的转换。这种器件的输出耦合效率可达到标准OLED效率的2-3倍。还提供了用于制造这种透明或顶部发射OLED的方法。
文档编号H01L51/52GK101647134SQ200880010062
公开日2010年2月10日 申请日期2008年3月31日 优先权日2007年3月30日
发明者S·福里斯特, 孙轶如 申请人:密执安州立大学董事会