专利名称：：高分子电解质材料以及使用该材料的燃料电池用膜电极接合体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种高分子电解质材料以及使用该材料的燃料电池用膜电极接合体。
背景技术：
：燃料电池是通过向两个被电连接的电极提供燃料和氧化剂，使其产生电化学上的燃料氧化，从而将化学能直接转换为电能。由于燃料电池与火力发电不同，不受卡诺循环的制约，所以具有较高的能量转换效率。燃料电池通常对多个电池单元进行层压而构成，该电池单元是以利用一对电极夹持电解质膜而成的膜电极接合体为基本构造。其中，使用了作为电解质膜的固体高分子电解质膜的固体高分子电解质型燃料电池，由于具有易于制成小型化、在较低温度下工作等优点，因此作为携带用、移动体用的电源而引起注意。在固体高分子电解质型燃料电池中，在阳极(燃料极)上进行(5)式的反应。H2—2H++2e—...(5)在(5)式中产生的电子经由外部电路，在外部的负载进行工作之后，到达阴极(氧化剂极)上。而且，在(5)式中产生的质子以与水进行水合作用的状态，通过电渗在固体高分子电解质膜内从阳极侧移动到阴极侧。另一方面，在阴极上进行(6)式的反应。4H++02+4e——2H20…(6)一般被搭载于固体高分子电解质型燃料电池上的电池单元，具有膜电极接合体，并具有设置了以夹住该膜电极接合体的方式划分气体流路的隔板的结构，该膜电极接合体在固体高分子电解质膜(以下有时也称之为高分子电解质膜)的两个面上，设置有以催化剂层以及气体扩散层的顺序进行层压的电极。以确保高分子电解质膜和催化剂层之间的质子传导性以及在催化剂层内的质子传导性，确保高分子电解质膜和催化剂层之间的接合性，确保在催化剂层所含有的催化剂粒子等的粘合性为目的，在被设置于高分子电解质膜的两个面上的催化剂层中，也含有高分子电解质材料(以下称之为电极用高分子电解质)。高分子电解质膜需要具有将在燃料极所生成的质子传导到氧化剂极一侧的质子传导性，以及对分别被供给到燃料极和氧化剂极的燃料及氧化剂进行隔离的气体密封性。另一方面，在催化剂层所含有的电极用高分子电解质需要具有质子传导性以及用于确保催化剂层内的气体扩散性的透气性，该质子传导性是将催化剂粒子上所生成的质子传导到高分子电解质膜，或将移动到高分子电解质膜内的质子再传导到催化剂粒子上。如上所述，对于构成高分子电解质膜的高分子电解质材料以及构成催化剂层的高分子电解质材料，所要求的特性不同。由于作为固体高分子电解质，需要具有优良的质子传导性和化学稳定性等电解质所需的特性，因此一直以来，常使用以Nafion(商品名称、杜邦制造)、Aciplex(商品名称、旭化成制造)、Flemion(商品名称、旭硝子制造)为代表的全氟磺酸(perfluorocarbonsulfonicacid)树脂等氟类高分子电解质。但是，氟类高分子电解质非常昂贵，因而成为阻碍燃料电池成本降低的主要原因之一。而且，由于氟类高分子电解质含有氟，所以也有对环境污染大的问题。并且，氟类高分子电解质中的氟通过与燃料电池发电所生成的过氧化氢基等进行反应，从而产生氢氟酸(HF)，因氢氟酸有可能使燃料电池组内的金属(例如金属隔板等)发生腐蚀，或者在焚烧时使焚烧炉发生腐蚀。因此，人们正在进行比所述氟类高分子电解质更为便宜，且含氟量较少的高分子电解质的研究开发。例如包括碳氢化合物类高分子电解质，该碳氢化合物类高分子电解质是在聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)等主链上含有芳香环和亚胺环的碳氢化合物类高分子中，导入了磺酸基或羧基、磷酸基等质子传导基。但是，上述的碳氢化合物类高分子电解质由于透气性较低，因此当作为电极用高分子电解质使用时，就会有催化剂层的气体扩散性下降的问题。尤其是，由于氧化剂极随着因电极反应生成水以及质子传导而出现来自燃料极侧的水分移动，因此容易产生电极浸水即所谓的水淹。再加上作为电极反应气体，向氧化剂极供给与氢相比分子更大且扩散性较低的氧分子。因此与燃料极相比，氧化剂极更需要提高反应气体的扩散性。于是，人们尝试在高分子电解质膜中使用碳氢化合物类高分子电解质，作为电极用高分子电解质使用氟类高分子电解质。但是，由所述不同种类的材料类所形成的高分子电解质膜和催化剂层，具有接合性较差，容易导致高分子电解质膜和催化剂层之间的质子传导性和水分移动性等下降的问题。而且，在作为电极用高分子电解质使用了氟类高分子电解质时，所得催化剂层的气体扩散性也不充分。另一方面，人们也在进行作为低成本的高分子电解质材料的硅化合物的研究开发(例如专利文献12)。本发明人已经申请了由有机硅聚合物组成的电解质材料的专利(例如专利文献3、专利文献4)。专利文献3所述的电解质材料的特征在于，其由在主骨架上具有Si—O键为两个以下的连接基的有机硅聚合物所组成，具体而言，其由在形成主骨架的Si—O键的Si上通过烷基结合了磺酸基的结构单位、以及在形成主骨架的Si—O键的Si上结合了垸基等脂肪族基的结构单位所组成。另外，专利文献4所述的电解质材料为，在主骨架上具有Si—O键为两个以下的连接基的有机硅聚合物，其特征在于，具有碳一碳双键和质子传导基，具体而言，其由在形成主骨架的Si—O键的Si上通过垸基结合了磺酸基的结构单位、和在形成主骨架的Si—O键的Si上结合了烷基的结构单位、以及在形成主骨架的Si—O键的Si上结合了烯基的结构单位所组成。专利文献1:日本特开2005-276721号公报专利文献2:日本特开2004-346316号公报专利文献3:日本特开2005-190813号公报专利文献4:日本特开2006-134765号公报
发明内容发明所要解决的课题虽然上述专利文献3以及专利文献4所述的电解质材料，具有优良的透气性、耐热性和化学稳定性等，但将这些电解质材料作为电极用电解质材料使用，并与在主骨架上含有所述芳香环和亚胺环的碳氢化合物类高分子电解质膜组合时，由于其与该碳氢化合物类高分子电解质膜的相互作用较小，因此有可能在高分子电解质膜一催化剂层的界面上无法获得充分的接合性。本发明是鉴于上述的实际情况而完成的，其目的在于，提供一种具有优良的透气性，并且与碳氢化合物类高分子电解质膜产生相互作用，且能够确保高分子电解质膜一催化剂层之间接合性的高分子电解质材料。用于解决课题的手段本发明的高分子电解质材料的特征在于，至少具有包含形成主骨架的Si—O键的第一重复单元；以及包含芳香环和质子传导基的第二重复单元。本发明的高分子电解质材料由于来自第一重复单元的主骨架的Si—O键的旋转势垒，小于碳一碳键等其它的键，因此其透气性(还包括水蒸气透过性)高于一般的氟类高分子电解质和碳氢化合物类高分子电解质，因而本发明的高分子电解质材料具有优良的反应气体的扩散以及水分的扩散、排出性。并且，由于来自第二重复单元的芳香环，与一般的碳氢化合物类高分子电解质所具有的芳香环产生相互作用，因而本发明的高分子电解质材料与碳氢化合物类高分子电解质的融合较好。所以，含有本发明的高分子电解质材料的高分子电解质膜或催化剂层，与含有碳氢化合物类高分子电解质的催化剂层或高分子电解质膜之间能够实现较高的接合性。作为所述第一重复单元，例如包括至少一种含有下式(1)所示的硅氧烷结构。式(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>在式中，R1以及W分别是选自脂肪族基和芳香族基中的一种。另外，作为所述第二重复单元包括至少一种含有形成主骨架的芳香环，具体包括具有在形成所述主骨架的芳香环上，直接或通过连接基间接地结合了质子传导基的结构。从柔软性的观点看，本发明的高分子电解质材料优选为，还具有至少一种包含形成下式(3)所示的主骨架结构的第三重复单元。式(3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>在式中，Ar1、Ar2为芳香环，W是选自一O—、一S_、_CO—、一SO一、单键、_C(CH3)2—、一C(CF3)2—中的至少一种。以上所述的本发明的高分子电解质材料，能够在较大范围的领域中用于各种各样的用途，尤其被用于构成燃料电池用膜电极接合体的材料可以发挥优良的效果。具体地说，能够在构成燃料电池用膜电极接合体的高分子电解质膜和催化剂层中含有该高分子电解质材料，再具体地说，通过具备含有所述高分子电解质材料的催化剂层以及碳氢化合物类高分子电解质膜，能够获得具有优良的电解质膜一催化剂层之间的接合性，并表现出较高的质子传导性的同时，还具有优良的催化剂层的气体扩散性，并且表现出较高发电效率的燃料电池用膜电极接合体。发明的效果根据本发明能够提供一种高分子电解质材料，该高分子电解质材料具有优良透气性的同时，与碳氢化合物类高分子电解质产生相互作用，并具有与含有该碳氢化合物类高分子电解质的膜等之间的优良接合性。图1为表示本发明的燃料电池用膜电极接合体的实施方式之一例的截面图。图2为表示在实施例中发电性能实验结果的曲线图。符号说明1电解质膜2燃料极(阳极)3氧化剂极(阴极)4a燃料极侧催化剂层4b氧化剂极侧催化剂层5a燃料极侧气体扩散层5b氧化剂极侧气体扩散层6膜电极接合体7a燃料极侧隔板7b氧化剂极侧隔板8a燃料气体流路8b氧化剂气体流路100电池单元具体实施例方式本发明的高分子电解质材料的特征在于，至少具有包含形成主骨架的Si_0键的第一重复单元；以及包含芳香环和质子传导基的第二重复单元。在本发明的高分子电解质材料中，来自第一重复单元的主骨架的Si—O键的旋转势垒，要小于碳一碳键等其它的键，因而其透气性要高于以Nafion等为代表的氟类高分子电解质以及如磺化PEEK等所述碳氢化合物类高分子电解质等。而且，由于Si—O键的原子之间的键能也高于碳键，因而具有耐热性的优点。而且，本发明的高分子电解质材料由于在来自第二重复单元的主链以及/或侧链上含有芳香环，并与含有芳香环的碳氢化合物类高分子电解质之间产生相互作用，因而其与该碳氢化合物类高分子电解质的粘合性高。而且，通过在主链和侧链上、尤其在主链上含有芳香环，能够进一步使高分子电解质的耐热性提高。如上所述，本发明的高分子电解质材料由于与碳氢化合物类高分子电解质的粘合性好，因此通过在高分子电解质膜或催化剂层中含有该高分子电解质材料，从而能够获得具有与碳氢化合物类高分子电解质含有催化剂层以及碳氢化合物类高分子电解质膜之间的较高接合性的高分子电解质膜和催化剂层。即、根据本发明能够提供一种燃料电池用膜电极接合体，该燃料电池用膜电极接合体虽然在电解质膜以及催化剂层中使用了不同种类的高分子电解质，但是在高分子电解质膜一催化剂层之间具有优良的质子传导性和水分移动性，并难以在高分子电解质膜一催化剂层之间产生剥离，从而表现出稳定的发电性能。另外，由于本发明的高分子电解质材料具有优良的耐热性，因此在长期高温条件下使用时也能表现出较高的耐久性。并且，由于本发明的高分子电解质材料具有优良的透气性，因此在作为电极用高分子电解质使用时，能够使催化剂层中的气体扩散性显著提高。在气体扩散性较低的催化剂层中，气体的扩散就成为控制电极反应的反应速度，从而无法有效地进行电极反应，通过使用本发明的高分子电解质材料，能够优良发电效率的催化剂层。具有优良气体扩散性的催化剂层由于其水蒸气的扩散性也高，因而能够实现催化剂层内的水分分布的均匀化和改善排水性。从透气性的观点看，尤其是本发明的高分子电解质材料作为电极用高分子电解质使用时，能够进一步提高该效果。其中，在氧化剂极的催化剂层中作为电极用高分子电解质使用时也很有效。由于氧分子比氢分子的分子大、扩散性差，且因电极反应而产生的生成水以及随着来自燃料极的质子而移动的水而使氧化剂极容易发生堵塞，因此与燃料极相比，氧化剂极中的反应气体的扩散性更容易下降。本发明的高分子电解质材料只要具有上述特征，就对其没有特别限制。以下对构成本发明的高分子电解质材料的重复单元进行详细说明。第一重复单元，只要作为主骨架形成部含有Si—O键，就对其没有特别限制。作为优选，例如包括具有下式(1)或下式(2)所示的硅氧烷结构。式(1)式(2)在式(1)中，R1以及W分别是从脂肪族基以及芳香族基中选出的一种。而且，在式(2)中，RS是从脂肪族基以及芳香族基中选出的一种。此时，在所述硅氧烷结构中，通过用Si—O的两末端的键进行键合，从而形成主骨架。对所述脂肪族基以及芳香族基没有特别限制，例如，作为脂肪族基可以包括烷基、烯基、芳烷基以及它们的取代化合物等，作为芳香族基包括苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基以及它们的取代化合物，也可以在它们的芳香环上结合烷基等脂肪族基。在这里，脂肪族基是指，除了直链状之外可以是分支状或环状，也可以含有除了碳和氢之外的杂原子，例如可以是酮、醚、胺等。从分子的柔软性的观点看，R1、R2、RS优选为烷基。具体包括甲基、乙基、丙基、丁基等。另外，从气体扩散性的观点看，所述硅氧烷结构优选为，含有用式(1)所示的硅氧烷结构。RlsoR-s-R作为形成主骨架的链结构的主骨架形成部，除了如所述式(1)和式(2)的硅氧烷结构之外，以赋予、改善高分子电解质的柔软性、合成性等为目的，第一重复单元也可以含有脂肪族基和芳香族基。第二重复单元只要含有芳香环以及质子传导基，就对其没有特别限制。第二重复单元中的芳香环，既可以是主骨架形成部，也可以是侧链形成部，但从所得高分子电解质材料的耐热性以及与具有芳香环的碳氢化合物类高分子电解质之间的相互作用的观点看，第二重复单元中的芳香环优选是主骨架形成部。在这里，芳香环可以是单环，可以是稠环，也可以是含有杂原子的环，而且也可以具有取代基。例如包括苯环、亚胺环、萘环、芴环等。另外，质子传导基是指能够离解质子的基，例如包括磺酸基、羧酸基、羟基、硼酸基等。从质子传导性、易于导入到高分子材料等的观点看，尤其优选磺酸基。质子传导基可以直接结合在主骨架上，也可以通过连接基结合，还可以结合在主骨架的侧链上。作为连接基包括烷基、酮基、醚基、硫醚基、磺基、尿烷基、酰胺基等，其中优选烷基。从提高质子密度(高正C化)的观点看，优选为，质子传导基直接结合在主骨架上。优选的第二重复单元是在主骨架形成部上具有芳香环，质子传导基直接结合或通过连接基间接地结合在该芳香环上，尤其优选为，质子传导基直接结合在形成主骨架的芳香环上。此时，在形成主骨架的芳香环之间可以夹杂脂肪族基、—O—、—S—、一SO—、—CO—、_C(CH3)2—、—C(CF3)2_等，芳香环之间也可以直接结合。以赋予、改善高分子电解质的柔软性、合成性等为目的，第二重复单元也可以含有作为主骨架形成部的脂肪族基、杂原子等。本发明的高分子电解质材料，含有作为必需重复单元的所述第一重复单元以及第二重复单元，并且优选为，还具有包含形成如下式(3)所示的主骨架结构的至少一种第三重复单元。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>在式中，Ar1、Ar2为芳香环，W是从一0—、一S—、一CO—、一SO—、单键、一C(CH3)2—、_C(CF3)2—中选出的至少一种。通过具有包含作为主骨架形成部的如式(3)所示结构的第三重复单元，首先能使高分子电解质材料的柔软性提高。其结果为，当作为电极用高分子电解质使用了本发明的高分子电解质材料时，由于可提高与催化剂层所含有的电极催化剂之间的混合性(混合均匀性)，并提高在电极催化剂一高分子电解质界面上的粘合性，且可以提高电极催化剂和高分子电解质材料之间的接触性，因此能够使催化剂层中的电极催化剂的有效利用效率提高。而且，通过具有第三重复单元，也能提高耐水性。另外，因第三重复单元含有芳香环，所以在石墨等碳粒子上负载了电极催化剂的状态下使其包含在催化剂层内时，由于能使高分子电解质材料和该碳粒子之间的融合提高，因此电极催化剂和高分子电解质材料之间的接触性就更高，能够进一步使催化剂层中的电极催化剂的有效利用效率提高。在这里，在第三重复单元中，芳香环只要具有芳香族性质就没有特别限制，芳香环可以是单环结构、稠环结构、含有杂原子的环，也可以具有取代基，从含有该第三重复单元的目的，即与石墨等碳材料之间的融合的观点看，优选含有苯环。从以上的观点看，被包含在第三重复单元中的芳香环的特优选环包括苯环以及萘环。另外，在式(3)中，Ar1、A可以不同，也可以相同。而且，在式(3)中，从所得高分子电解质材料的柔软性的观点看，W优选从_0—、一S_、单键、一C(CH3)2—、一C(CF3)2—中选出的至少一种。以赋予、改善化学稳定性、合成性等为目的，在第三重复单元中，作为主骨架形成部除了式(3)之外的结构，也可以含有脂肪族基、杂原子等。在考虑高分子电解质材料的质子传导性、透气性、柔软性等条件下，对第一重复单元和第二重复单元的聚合比进行适当调节即可，优选为，第一重复单元第二重复单元(摩尔比)二101:18，特优选为105:25。另外，当含有第三重复单元时，以与上述相同的观点对其聚合比进行适当调节即可，优选为，第一重复单元:第二重复单元:第三重复单元(摩尔比)=101:18:101，特优选为105:25:105。从质子传导性的观点看，离子交换容量优选为0.5meq/g以上，特优选为0.8meq/g以上。对本发明的高分子电解质材料的聚合方式没有特别限制，可以是无规共聚、接枝共聚、嵌段共聚、交替共聚、嵌段状无规共聚等中的任何一种。而且，对其分子量没有特别限制，通常优选为，重量平均是1，000100，000，特优选为3,00010，000。另外，本发明的高分子电解质材料在不损害本发明效果的范围内，也可以含有除了第一重复单元、第二重复单元、第三重复单元之外的重复单元，也可以含有对结合了多个重复单元和重复单元的嵌段进行连接的连接基。对本发明的高分子电解质材料的制造方法没有特别限制，例如包括对形成第一重复单元的单体i、形成第二重复单元的单体n以及形成第三重复单元的单体m进行聚合的方法。此时，对聚合方法没有特别限制，将这些单体溶解于适当的溶剂中，适当地使用催化剂进行加热等，就能够使其聚合。而且，质子传导基为，使用保护基形式的单体合成高分子之后，可以变换成质子传导基。根据需要，可以将聚合环境变成惰性环境。利用使用了弱溶剂的再沉淀、过滤、干燥等分离方法，对所得的高分子电解质材料进行离析即可。本发明的高分子电解质材料可以在各种各样的领域中使用，作为代表包括燃料电池用固体高分子电解质膜、以及在燃料电池的电极内所含有的固体高分子电解质。在这里，对具备含有本发明固体高分子电解质的固体高分子电解质膜以及/或电极的燃料电池用膜电极接合体进行说明。下面参照图i，对本发明所提供的燃料电池用膜电极接合体(以下仅称之为膜电极接合体)进行说明。图i表示具备本发明膜电极接合体的电池单元的一种实施方式(电池单元ioo)的截面图。电池单元100具有膜电极接合体6，该膜电极接合体6在高分子电解质膜1(以下仅称之为电解质膜)的某一个面侧，设置有燃料极(阳极)2以及氧化剂极(阴极)3。燃料极2的结构为，从电解质膜1的一侧依次层压了燃料极侧催化剂层4a、燃料极侧气体扩散层5a。氧化剂极3的结构，也同样从电解质膜1的一侧依次层压了氧化剂侧催化剂层4b、氧化剂侧气体扩散层5b。在各催化剂层4(4a、4b)中包含在各电极2、3中对电极反应具有催化活性的电极催化剂；以及对电极赋予质子传导性的高分子电解质材料(以下称之为电极用电解质)。电极用电解质除了具有赋予质子传导性之外，还具有确保电解质膜和电极的接合性、催化剂的固定化等功能。另外，在本实施方式中，虽然各电极(燃料极、氧化剂极)都具有层压了催化剂层和气体扩散层的结构，但各电极可以是仅由催化剂层组成的单层结构，也可以是除了催化剂层和气体扩散层之外还设置了功能层的结构。膜电极接合体6被两个隔板7a、7b夹持，从而构成电池单元100。在各隔板7a、7b的一个面上，设置有形成反应气体(燃料气体、氧化剂气体)流路的沟槽，通过这些沟槽和燃料极2、氧化剂极3的外面从而划分为燃料气体流路8a、氧化剂气体流路8b。燃料气体流路8a是用于向燃料极2供给燃料气体(含有氢气或者产生氢气的气体)的流路，氧化剂气体流路8b是用于向氧化剂极3供给氧化剂气体(含有氧气或者产生氧气的气体)的流路。在膜电极接合体中，本发明的高分子电解质材料除了能够用于构成电解质膜的材料之外，还能够用于构成各电极的催化剂层的电极用电解质。当作为电解质膜使用时，根据需要适当地与其它的高分子电解质材料等其它的成分进行组合，将其成型为膜状。对膜厚度没有特别限制，可以是5200)imi左右。而且，对成膜方法也没有特别限制，除了对含有高分子电解质材料的溶液进行流延涂布、干燥的流延法之外，还包括刮刀法等。当用于电极用电解质时，与对各电极中的电极反应具有催化活性的电极催化剂一同形成催化剂层。通过使用含有高分子电解质材料以及电极催化剂的催化剂墨水能够形成催化剂层。作为电极催化剂，通常使用在导电性粒子上负载催化剂成分。作为催化剂成分只要对燃料极燃料的氧化反应、或者氧化剂极的氧化剂的还原反应具有催化活性即可，对其没有特别限制，能够使用一般用于固体高分子型燃料电池的催化剂成分。例如可以使用铂或钌、铁、镍、锰、钴、铜等金属以及与铂的合金等。作为催化剂载体的导电性粒子，能够使用碳黑等碳粒子或碳纤维类的导电性碳材料、金属粒子和金属纤维等金属材料。催化剂墨水是使所述的电极催化剂和电极用电解质在溶剂中溶解或分散而获得的。只要对催化剂墨水的溶剂进行适当选择即可，例如能够使用甲醇、乙醇、丙醇等醇类；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)等有机溶剂；或者这些有机溶剂的混合物以及这些有机溶剂与水的混合物。催化剂墨水除了电极催化剂以及电解质之外，根据需要还可以含有粘合剂和防水性树脂等其它的成分。对形成催化剂层的方法没有特别限制，例如通过在气体扩散层薄片的表面涂布催化剂墨水并干燥，可以在气体扩散层薄片的表面形成催化剂层，或通过在电解质膜的表面涂布催化剂墨水并干燥，也可以在电解质膜的表面形成催化剂层。或者，通过在转印用基材的表面涂布催化剂墨水并干燥，从而制造转印膜，将该转印膜通过热压等与电解质膜或气体扩散层薄片进行接合，从而在电解质膜的表面上形成催化剂层，或在气体扩散层薄片的表面形成催化剂层。可以适当选择催化剂墨水的涂布方法、干燥方法等。例如，作为涂布方法包括喷雾法、丝网印刷法、刮刀法、照相凹版印刷法、口模式涂布法(diecoating)等。而且，作为干燥方法，例如包括减压干燥、加热干燥、减压加热干燥等。对减压干燥、加热干燥中的具体条件没有限制，只要适当设定即可。虽然催化剂墨水的涂布量，由于催化剂墨水的组成、或用于电极催化剂的催化剂金属的催化性能等而不同，但只要每单位面积的催化剂成分量为0.011.0mg/cn^左右即可。另外，虽然对催化剂层的膜厚度没有特别限制，但只要为1100pm左右即可。作为形成气体扩散层的气体扩散层薄片，具有能够向催化剂层有效供给气体的气体扩散性、导电性、以及作为构成气体扩散层的材料所需要的强度，例如包括复写纸、碳布、碳毡等碳多孔体；由钛、铝、铜、镍、镍一铬合金、铜及其合金、银、铝合金、锌合金、铅合金、钛、铌、钽、铁、不锈钢、金、铂等金属所构成的金属网或金属多孔体等导电性多孔体。导电性多孔体的厚度优选为10500|am。气体扩散层薄片可以是由上述的导电性多孔体的单层所组成，也能够在面对催化剂层的一侧设置防水层。防水层通常具有包含碳粒子和碳纤维等导电性粉粒体、聚四氟乙烯(PTFE)等防水性树脂等的多孔结构。防水层并不是必需的，但其具有能适当地保持催化剂层以及电解质膜内的水分量，同时能够提高气体扩散层的排水性，并且能够改善催化剂层和气体扩散层之间的电接触的优点。对于在导电性多孔体上形成防水层的方法没有特别限制。例如可以将碳粒子等导电性粉粒体和防水性树脂以及根据需要的其它成分，与乙醇、丙醇、丙二醇等有机溶剂、水或它们的混合物等溶剂进行混合后的防水层墨水，涂布在导电性多孔体中的至少面对催化剂层的一侧，然后，只要进行干燥以及/或烧成即可。防水层的厚度通常可以是1300)im左右。作为在导电性多孔体上涂布防水层墨水的方法，例如包括丝网印刷法、喷雾法、刮刀法、照相凹版印刷法、口模式涂布法等。另外，将导电性多孔体加工成，在面对催化剂层的一侧上，通过刮条涂布机等对聚四氟乙烯等防水性树脂进行浸渍涂布，从而使催化剂层内的水分有效地排出到气体扩散层的外部。通过对使用上述方法形成了催化剂层的电解质膜以及气体扩散层薄片，适当地进行层叠、热压等，并进行互相接合，从而获得膜电极接合体。所制成的膜电极接合体再被隔板夹持，从而形成电池单元。作为隔板，例如能够使用由含有高浓度的碳纤维并与树脂的复合材料所组成的碳隔板、以及使用了金属材料的金属隔板等。作为金属隔板包括由具有优良的耐腐蚀性的金属材料组成的隔板、以及通过用碳或具有优良耐腐蚀性的金属材料等覆盖表面而提高耐腐蚀性的涂层加工的隔板等。另外，本发明的膜电极接合体，只要在电解质膜和电极中的至少一方上，含有本发明的高分子电解质材料即可，本发明所涉及的高分子电解质材料，可以仅被包含在电解质膜或者仅被包含在电极上，也可以被包含在电解质膜以及电极上。如上所述，由于本发明的高分子电解质材料具有优良的透气性，因此能作为电极用电解质使用，通过使其包含在电极、特别是阴极(在本实施方式为氧化剂极)中，能够获得特别优良的效果。另外，如果在电解质膜或电极的至少一方上，使用本发明的高分子电解质材料，则在能够获得本发明效果的范围内，本发明的膜电极接合体还能够使用其它的高分子电解质材料。作为其它的高分子电解质材料，可以使用一般的材料，例如全氟磺酸的氟类高分子电解质；在聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜等碳氢化合物类高分子电解质中导入了磺酸基、磷酸基、羧酸基等质子传导基的碳氢化合物类高分子电解质等。如上所述，由于本发明的高分子电解质材料具有优良的透气性，因此特别适合用于电极用高分子电解质，并且由于与碳氢化合物类高分子电解质的接合性优良，因此本发明的膜电极接合体能够表现出较高的发电特性，该膜电极接合体具备含有作为电极用高分子电解质的本发明高分子电解质材料的催化剂层、以及碳氢化合物类高分子电解质膜。由于具有优良透气性的催化剂层，能有效地向电极催化剂供给气体，因而发电效率较高，并且催化剂层一电解质膜之间的接合性优良，因而在该界面中的质子传导性较高。实施例在以下的无规聚(硅氧烷一亚胺)电解质的合成中，对1,2,5,8-四羧酸二酐(以下为NTDA)、2,2'-联苯胺二磺酸(以下为BDSA)、4,4'-二氨基二苯醚(以下为ODA)(以上都是东京化成制造)、氨基末端聚二甲基硅氧垸(以下为PDMS)(Gelest帝U造)进行减压干燥并使用。而且，直接使用了市场出售的m-甲酚、四氢呋喃(THF)、三乙胺、苯甲酸(以上为关东化成制造)。式(4)Z外\，〖n)H2N(CH2>3+—卜0——〗CH2)3NH2(TOWS)o一o(NTDA》H03S(iiH2N^0^O^^"^NH2(ODA)N(CH2GH3)3,在m-甲酚、80t;下为4小吋HN7rQVOH'.Oo磺化无规聚(硅氧烷-酰胺酸)在175t:加热15小时在195C加热4小时再沉淀和流延法在1N-HCI浸溃6小时<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>W》—磺化无规聚(硅氣垸-亚胺)根据上式(4)所示的简图合成了磺化无规聚(硅氧烷一亚胺)。首先，在50ml的三口烧瓶中加入m-甲酚(6ml)、NTDA(3mmo1)、PDMS(0.3mmo1)，使氮气流动的同时在室温搅拌了3小时。在该溶液中添加了将BDSA(1.5mmo1)、ODA(1.2mmo1)和三乙胺(3.2mmo1)完全溶解于m-甲酚(6ml)的溶液，并在室温搅拌了2小时。其次，加入作为催化剂的苯甲酸，并在8(TC搅拌4小时，从而获得磺酸铵化无规聚(硅氧垸一酰胺酸)。进而，在175。C搅拌了15小时，在195。C搅拌了4小时。然后，冷却到80°C，加入3ml的m-甲酚，使其在丙酮中再沉淀。将过滤所得的固体用丙酮洗23次，在6(TC进行减压干燥获得了浓茶色的固体。将所得的浓茶色固体溶解于m-甲酚并通过流延法制膜，之后在1N-HC1中浸渍6小时，将磺酸铵变换为磺酸基。如表1所示，改变作为二胺的BDSA:PDMA:ODA的摩尔比，从而合成了实施例12以及比较例1的高分子电解质材料。[高分子电解质材料的评价]对上述所得的实施例12以及比较例1的高分子电解质材料，测量了膜的柔软性、离子交换容量(IEC)、质子传导率。其结果如表l所示。另外，各评价项目通过以下的方式进行了测量。(膜的柔软性)将高分子电解质材料溶解于溶剂(NMP)中，通过流延法制成高分子电解质膜，然后通过目视以及弯曲实验进行观察，并根据以下的标准进行了评价。没有裂纹，即使弯曲也不断裂。〇没有裂纹，当弯曲成两半时则断裂。X:有裂纹，当弯曲时则断裂。(离子交换容量)首先，将高分子电解质材料溶解于溶剂(NMP)中，通过流延法制成高分子电解质膜。通过用NaCl水溶液在该高分子电解质膜上进行了离子交换后，用0.02N的NaOH水溶液进行了滴定(规定为PH=7)。其次，将该实验膜在0.1N的HC1水溶液中浸渍2小时，用超纯水冲洗后，在6(TC实施了1小时的真空干燥。通过重量测量结果和滴定算出了离子交换容量。(质子传导率)将与上述膜柔软性的评价同样方式制成的高分子电解质膜，在沸腾水中浸渍30分钟，在8(TC、95XRH的条件下，测量了质子传导率。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>如表1所示，相对于比较例1的高分子电解质树脂，含有PDMS(第一重复单元)的实施例1以及实施例2的高分子电解质树脂，在保持柔软性的同时能够提高质子传导率。(发电性能的评价)<燃料电池用电池单元的制造>(1)实施例3以C:高分子电解质材料(重量比)=1:0.75的程度，对市场出售的Pt/C催化剂(Pt负载率50wt%)、实施例1的高分子电解质材料以及溶剂(NMP)进行搅拌混合，配制了阴极用催化剂墨水。在全氟磺酸树脂膜(商品名称Nafion)的一个面上，喷雾涂布了所述的阴极用催化剂墨水。此时，以催化剂层的每单位面积的Pt量为0.5mg/cm2的程度涂布了阴极用催化剂墨水。将该墨水在8(TC进行真空干燥，从而形成了阴极用催化剂层。使用全氟磺酸树脂(商品名称Nafion)，来代替在所述阴极用催化剂墨水中的实施例1的高分子电解质材料，从而配制了阳极用催化剂墨水。在所述的全氟磺酸树脂膜(商品名称Nafion)的另一个面上，使用所述阳极用催化剂墨水，与阴极用催化剂层同样地形成了阳极用催化剂层。将所得的催化剂层/电解质膜/催化剂层接合体，用两个气体扩散层用复写纸(carbonpaper)夹持，并进行热压(加压压力2MPa、加压温度100°C)，从而获得了膜电极接合体。将所得的膜电极接合体，用两个碳隔板(气体流路蜿蜓)夹持，从而制成电池单元。〈发电实验〉在以下的条件下，对上述制造的电池单元进行了发电评价。其结果如图2所示。18<发电评价条件>燃料(氢气)300ml/min(100%RH)氧化剂(空气):1000ml/min(100%RH)单元温度80°C(2)比较例2除了使用聚醚砜类高分子电解质(PES类高分子电解质)，来代替在实施例3的阴极用催化剂层中所含有的实施例1的高分子电解质材料之外，与实施例3同样地制成了电池单元，并进行了发电评价。其结果如图2所示。如图2所示，与使用了在主骨架上未具有一S—0—结构的PES类高分子电解质的比较例2的电池单元相比，作为阴极电极用高分子电解质使用了在主骨架上具有一S—0—结构的本发明高分子电解质材料的实施例3的电池单元，在全部电流密度区域中表现出较大幅度的高电压。尤其是可以明确，比较例2的电池单元在超过大约0.2A/cm2的电流密度区域中不能发电，而与之相对，实施例3的电池单元直到0.8A/cn^的区域内能够发电。而且，实施例3即使在比较例2的电池单元不发电的高电流密度区域中，也能获得充分高的电压。据推测这是由于本发明的高分子电解质材料具有优良的透气性，因此实施例3的阴极，即使在水淹容易产生的高负荷运转条件下也能确保反应气体的扩散性。权利要求1、一种高分子电解质材料，其特征在于，至少具有包含形成主骨架的Si-O键的第一重复单元；包含芳香环和质子传导基的第二重复单元。2、根据权利要求l所述的高分子电解质材料，作为所述第一重复单元，具有至少一种包括下式(1)所示的硅氧烷结构的重复单元，[化l]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>在式中，R1以及R2分别是选自脂肪族基以及芳香族基中的一种。3、根据权利要求1或2所述的高分子电解质材料，作为所述第二重复单元，具有至少一种包含形成主骨架的芳香环的重复单元。4、根据权利要求3所述的高分子电解质材料，作为所述第二重复单元，具备至少一种重复单元，该重复单元具有在形成所述主骨架的芳香环上直接或通过连接基间接地结合了质子传导基的结构。5、根据权利要求1至4中任意一项所述的高分子电解质材料，还具有至少一种包含形成下式(3)所示主骨架的结构的第三重复单元，[化2]式(3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>在式中，Ar1、Ar2为芳香环，W是选自一O—、一S—、一CO—、一SO—、单键、一C(CH3)2—、_C(CF3)2—中的至少一种。6、一种燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，具备含有权利要求1至5中任意一项所述的高分子电解质材料的高分子电解质膜以及/或催化剂层。7、根据权利要求6所述的燃料电池用膜电极接合体，其具备含有所述高分子电解质材料的催化剂层、以及碳氢化合物类高分子电解质膜。全文摘要本发明提供一种高分子电解质材料以及使用该材料的燃料电池用膜电极接合体，该高分子电解质材料具有优良的透气性，并且与碳氢化合物类高分子电解质产生相互作用，且能够确保高分子电解质膜-催化剂层之间的接合性。高分子电解质材料的特征在于，至少具有包含形成主骨架的Si-O键的第一重复单元、以及包含芳香环和质子传导基的第二重复单元。而且，燃料电池用膜电极接合体的特征在于，具备含有该高分子电解质材料的高分子电解质膜以及/或催化剂层。文档编号H01M4/86GK101689645SQ20088001190公开日2010年3月31日申请日期2008年4月17日优先权日2007年4月18日发明者藤波达雄,高见昌宜,黑川忠男申请人:国立大学法人静冈大学;丰田自动车株式会社