固体离子传导体及使用固体离子传导体的电化学装置及其制造方法

专利名称：固体离子传导体及使用固体离子传导体的电化学装置及其制造方法
技术领域：
本发明是关于固体离子传导体及使用固体离子传导体的电化学装置及其制造方法。
背景技术：
锂离子电池等的二次电池、电双层电容器、电致变色显示器等的电化学装置，一般 是具备在正极与负极组合能够进行可逆的氧化还原反应的金属类、过渡金属的氧化物、氮 化物、硫化物、碳等的一对电极、及充满其间的离子传导体所构成。 例如，锂离子电池是在正极选择LiCo02 (锂钴氧化物)，负极选择C (碳)，使用聚 烯烃多孔膜作为分离正极及负极的分离器，含LiC104、LiPF6等的Li离子的有机电解液作为 离子传导体。 作为如此二次电池的电解液，例如专利文献1中公开使用1-乙基_3-甲基咪唑鎗
阳离子所代表的具有芳香族性环的环状四级铵有机物阳离子所成的离子液体的结构，专利 文献2中公开使用以含有三甲基己基铵阳离子为代表的具有脂肪族四级铵有机物阳离子 所成的离子液体的非水电解质的电池，另外，专利文献3中公开仅含有由饱和脂肪族环状 四级铵阳离子及非金属元素所成的阴离子构成的离子液体、以及环状碳酸盐及/或链状碳 酸盐，而且含有O. 5mol/L以上浓度的锂阳离子的非水电解质电池。 在此，离子液体是因为一般具备蒸气压几乎为零，难燃性、离子性，但具有低黏性、 高分解电压等性状的稳定的液体盐，所以作为适合于要求高度安全性的用途的离子传导体 而受到瞩目。 另外，可举例作为电化学装置一例的氢气传感器。构成以燃料电池为代表的氢能 量系统，并且精确度良好地检测氢浓度的氢气传感器的必要性极高，传统上公开了如专利 文献4至6所示的氢气传感器。 专利文献4中公开了作为对于测定气相中或液相中的氢浓度、不须施加高温于感
应部、而且不需要隔膜或电解液、可防止这些劣化并且可小型轻量化的氢气传感器，具备藉
由与氢接触产生电阻变化的感应部，感应部是以氢包藏性的单体金属或合金所形成，或以
选自纳米碳材料、氢包藏性的单体金属、氢包藏性的合金的材料所形成的氢气传感器。 专利文献5中公开了于Ti02、 SrTi03、 BaTi03等的金属氧化物半导体所成的感应
部，设置电阻测定用的一对电极的氢气传感器。 专利文献6中公开了于固体高分子电解质膜的两侧安装了碳布(carboncloth)电 极的燃料电池的电解槽型氢测定检测元件是设置于筒状体以区隔筒状体内部、一侧开口边 缘与测定对象面抵接的筒状体的开口面几乎成平行，并设置测定阳极及阴极间的电流值的 无电阻电流计为特征的透过氢气量测定装置。 专利文献7中公开了采用氧化物半导体为传感器头(sensor head)，藉由测定氧 化物半导体的阻抗特性而检测氢气的技术。这利用了氢气吸附于氧化物半导体表面时，氧化物半导体的阻抗特性发生变化的现象。 专利文献8中公开采用固体电解质的氧化锆为传感器头，藉由测定氧化锆的阻抗或阻抗的位相角，检测分子中含氢原子的可燃性气体的浓度的技术。 专利文献3中公开采用在传感器头采用热敏电阻(Thermistor)元件，藉由测定热敏
电阻元件的电阻，检测氢气的技术。这是利用了因氢气与空气的热传导率不同所以按照传感
器头周围的氢气浓度而散热特性不同、随之而热敏电阻元件的热平衡温度相异的现象。 专利文献1 :特开2001-319688号公报 专利文献2 :特许第2981545号公报 专利文献3 :特开2007-141489号公报 专利文献4 :特开2004-125513号公报 专利文献5 :特开2002-071611号公报 专利文献6 :特开2002-289243号公报 专利文献7 :特开平7-103924号公报 专利文献8 :特开2006-90812号公报 专利文献9 :特开2004-37235号公报 然而，因为上述专利文献1至3所记载的电池任一种皆使用液状离子传导体即离
子液体，所以构成电池时，必须填充电解液于包装(casing)而密封，该制造步骤烦杂，并且
有因过充电或机械冲击等而发生漏液之虞，有给予该操作许多限制的问题。 另外，专利文献4所记载的氢传感器检测藉由氢气被包藏于氢包藏性的单体金属
或合金所形成的感应部而变化的电阻值，为了维持感应部包藏氢的状态，不能追随动态变
动，而有准备下次测量时，必须从感应部释出被吸收氢用的清净(purge)操作的问题。 专利文献5中所记载的氢气传感器，因为是检测随着与吸附于表面的氧及氢气的
反应而金属氧化物半导体的电阻变化的请其传感器，所以必须设置加热元件，该加热元件
加热使充分发生氧分子的吸附去除的感应部的元件温度成40(TC程度。因此，有消耗电力增
加的问题、或必须具备耐热结构的问题，进而，亦有除了氢气以外，亦对甲烷气体或一氧化
碳气体等的可燃性气体亦反应的无气体选择性的问题。 另外，专利文献6中所记载的透过氢气量测定装置，作为固体高分子电解质膜所使用的全氟磺酸树脂于湿润环境下显示良好的氢离子传导性，但于干燥条件下不能有效地动作，另外，因为非交联结构，若高温且含许多水时，有强度降低的问题。而且，因为全氟磺酸树脂在膜的制造步骤烦杂，所以制造成本高，就减低成本的观点，要求进一步改良。
专利文献7、8所公开的技术中，因为传感器头适当动作的温度高，所以必须设置用以加热传感器头至动作温度的加热器。例如作为典型动作温度，专利文献7记载为400°C ，专利文献8记载为50(TC至IOO(TC 。另外，专利文献9所公开的技术，因为气氛的散热特性不仅受氢气浓度，亦受湿度影响，为消除因湿度的影响，所以使用4个热敏电阻元件构成传感器头。若如此地设置加热器于传感器头周围、或使用多个热敏电阻元件构成传感器头，则氢气检测装置的结构变得复杂，成为妨碍小型化及低成本化的主要原因。

发明内容
正是有鉴于上述问题点，本发明的目的在于提供可适合使用于电化学装置或氢气传感器的固体离子传导体之点。因此，藉由使用如此固体离子传导体，提供制造步骤简单且 无发生漏液之虞的电化学装置，或不进行清净操作，具备良好的氢气选择性，检测特性不受 环境条件大幅左右，可高精确度进行检测，而且可较价廉地构成的氢气传感器及氢气检测 装置。 课题的解决手段 为达成上述目的，本发明的固体离子传导体的特征结构是电化学装置所使用的离 子传导体，通过硬化处理离子液体及树脂混合物得到。 本发明者等反复努力研究的结果是得到藉由混入离子液体于树脂，进行硬化处 理，可得到具备保型性的稳定的固体离子传导体的新发现。因此，发现适合使用如此固体离 子传导体于二次电池、电双层电容器、电致变色显示器、氢气传感器等的电化学装置。
上述固体离子传导体是藉由混合上述离子液体于光硬化树脂、热硬化性树脂或热 可塑性树脂中任一种后，通过硬化处理得到。 作为混入了离子液体的树脂，藉由选择光硬化树脂、热硬化性树脂或热可塑性树 脂中任一种，可得到可加工成任意形状的固体离子传导体，可确保电化学装置构成的自由 度。 上述离子液体是一种或多种选自咪唑鎗系离子、吡啶鎗系离子、脂肪族胺系离子、 脂环式胺系离子、脂肪族辚离子中任一种的具有阳离子部位者，一种或多种选自卤离子、卤 系离子、膦酸盐系离子、硼酸系离子、三氟甲磺酸系离子、酰亚胺系离子的具有阴离子部位 者为优选。 本发明的电化学装置的特征构成是形成有一对夹着上述固体离子传导体的电极， 由此构成，可得到具备稳定发电特性的电池等的电化学装置。 另外，上述固体离子传导体是添加含有对应于上述电极种类的离子的电解质盐为
优选。因为依所选择电极的种类，决定电极间的离子传导体中所必要的离子，所以藉由添加
含有因应电极种类的离子的电解质盐于离子液体，可得到良好特性的电化学装置。 本发明的电化学装置的制造方法的特征构成是由混合、搅拌离子液体于选自光硬
化树脂、热硬化性树脂或热可塑性树脂中任一种的树脂的混合步骤、使上述混合步骤所搅
拌混合处理的离子传导体硬化的硬化处理步骤、及在上述硬化处理步骤所硬化的离子传导
体，形成一对电极的电极形成步骤所成。 本发明的氢气传感器的特征构成是具备在上述固体离子传导体所构成的基底材 料的至少一个侧面上形成触媒层的检测部。 本发明者等反复努力研究的结果，确认以如此固体离子传导体作为基底材料，藉 由设置以金属等所成的触媒层于至少该一个侧面上，出现发电特性，朝向此触媒层，供给氢 气时，按照氢气浓度，发电特性变动，亦即，确认可作为氢气传感器利用。 如此的氢气传感器以检测部连接具有通气性的电极为优选，例如藉由供给氢气于
触媒层形成侧的电极以及供给氧或空气于对向电极，可良好地检测氢气浓度。 触媒层被载持于上述基底材料的至少一个侧面，由与氢气接触而具有触媒机能的
金属或合金、或具有触媒活性的有机金属或有机物所构成为优选，例如通过溅镀而载持触
媒时，因为可适当控制触媒载体上所载持的触媒的粒径分布、载持量，所以就可得到良好发
电特性是适宜的。
另外，触媒层被载持于基底材料的至少一个侧面，含有由与氢气接触而具有触媒 机能的碳化物的碳化钼为优选。 作为氢分解触媒，因为较常使用的铂Pr或铂系金属触媒是极高价的材料，所以造
成氢气传感器的制造成本上升，成为妨碍氢气传感器普及的部重要因素。 然而，因为氢气传感器的检测性能一般与触媒量成比例，所以即使高价的触媒仍
不能随意地减少使用量，为维持作为氢气传感器的特定性能，存在现实的限制。
因此，本发明者等试验研究取代铂Pt触媒的各种触媒材料的结果，关于氢分解反
应，碳化钼Mo2C与铂Pt触媒相比较，确认显示不逊色的触媒作用。 而且，因为碳化钼Mo2C与铂Pt价格比较，为数十分之一的极廉价的材料，所以可 极有效地减低氢气传感器的制造成本。 本发明的氢气传感器的制造方法的特征构成是由混合、搅拌离子液体于选自光硬
化树脂、热硬化性树脂或热可塑性树脂中任一种的树脂的混合步骤、及使上述混合步骤所
搅拌混合处理的离子传导体硬化而形成基底材料的硬化处理步骤、及于上述硬化处理步骤
所硬化的基底材料的至少一个侧面上形成一触媒层的触媒层形成步骤所形成。 本发明的氢气检测装置的特征构成是具备上述任一种氢气传感器、及测定上述检
测部所连接的一对电极间的端子间电压的电压测定部、及测定上述检测部的阻抗特性的阻
抗测定部、及由上述电压测定部所测定的端子间电压的变化相对于由上述阻抗测定部所测
定的阻抗特性的变化为规定值以上时，判断氢气的浓度变化的控制部。 上述控制部将由上述阻抗测定部所测定的阻抗特性及由上述电压测定部所测定 的端子间电压保存于于存储器，由前次所测定的阻抗特性及此次所测定的阻抗特性，导出 阻抗特性变化，由前次所测定的端子间电压及此次所测定的端子间电压，导出端子间电压 变化为优选。 此时，上述控制部是由以下述式所示的阻抗变化率ACp及电压变化率AV，导出 这些的比AV/ACp或这些的差(AV-ACp)，作为端子间电压的变化相对于阻抗特性的变 化为优选。 阻抗变化率A Cp = (| Cp2-Cp 11) /Cp 1
电压变化率A V = (| V2-V11) /V2 另外，式中，Cpl ;阻抗的前次测定值，Cp2 ;阻抗特性的此次测定值，VI ;端子间电 压的前次测定值，V2 ;端子间电压的此次测定值。 另外，上述控制部是由下述式所示的阻抗变化率ACp及电压变化率AV，导出这 些的比AV/ACp或差(AV-ACp)，作为端子间电压的变化相对于阻抗特性的变化为优选。
阻抗变化率A Cp = (| Cp2-Cp 11) /Cp 1
电压变化率A V = (IV2-V11) /V2 另外，式中，Cpl ;阻抗的前次测定值，Cp2 ;阻抗的此次测定值，VI ;端子间电压的 前次测定值，V2 ;端子间电压的此次测定值。 另外，上述控制部是由以下述式表示的阻抗变化率ACp及电压变化率AV，导出 这些的比AV/ACp或差(AV-ACp)，作为端子间电压的变化相对于阻抗特性的变化为优选。 阻抗变化率A Cp = (I Cp2-Cp 11) / A T
电压变化率A V = (IV2-V11) / A T 另外，式中，Cpl ;阻抗的前次测定值，Cp2 ;阻抗特性的此次测定值，VI ;端子间电 压的前次测定值，V2 ;端子间电压的此次测定值，AT ;前次测定时至此次测定时为止的时 间。 上述氢气检测装置还在外部具备通报氢气检测的氢气检测通报机构，上述控制部 是判断氢气浓度变化时，使上述氢气检测通报机构通报氢气检测为优选。 本发明的氢气检测方法的特征构成是包含对于上述任一种氢气传感器，测定上述 检测部所连接的一对电极间的端子间电压的电压测定步骤、及测定上述检测部的阻抗特性 的阻抗测定步骤、及由上述电压测定步骤所测定的端子间电压的变化相对于由上述阻抗测 定步骤所测定的阻抗特性的变化为规定值以上时，判断氢气的浓度变化的判断步骤。
发明的效果 如上述说明，依据本发明，可提供可适合使用于电化学装置或氢气传感器的固体 离子传导体。 接着，藉由使用如此固体离子传导体，将可提供制造步骤简单且无发生漏液之虞 的电化学装置，或不进行清净操作，具备良好的氢气选择性，检出特性不受环境条件大幅左 右，可高精确度检测，而且可较价廉地构成的氢气传感器及氢气检测装置。


[图1]本发明的电化学装置的一例的电池结构图。[图2]本发明的电化学装置的试制步骤的说明图。[图3]试制的电化学装置的输出特性的测定方法的说明图。[图4]实施例5试制的电池的充电特性图。[图5] (a)实施例5试制的电池的放电特性、(b)是放大(a)主要部位的电池的放 电特性图。[图6]本发明的电化学装置的其它例即氢离子传感器的结构图。[图7]表示其它实施形态，本发明的电化学装置的其它例即氢离子传感器的结构图。[图8]氢气检测装置的一部分的传感器头的截面图。
[图9]表示氢气检测装置的系统的方块结构图。
[图10]说明氢气检测装置的动作的流程图。
[图11]传感器头试样的制作步骤的说明图。[图12]表示吹氢气于传感器头的试样时的电压及阻抗的测定结果图。[图13]氢气检测装置的评估性能用的实验系统的一部分的示意表示说明图。[图14]于各时刻的温度、湿度、电压及阻抗的标绘图。[图15]于各时刻的温度、湿度、电压变化率及阻抗变化率的标绘图。[图16]于各时刻的阻抗变化率及电压变化率的比的标绘图。[图17]于各时刻的阻抗变化率及电压变化率的比的标绘图。 符号的说明 l:固体离子传导体
2 :触媒层 3a， 3b :电极 4 :电化学装置(电池、氢气传感器) 5 :光硬化树脂(NE0P0L) 6 :离子液体(1-乙基_3-甲基咪唑鎗四氟硼酸酯) 7 :玛瑙研钵 8 :研杵 IO:透明PET薄膜 ll:透明PET薄膜 12 :涂布机 13 :测定器(多功能数字电表) 14:铜电极 100 :传感器头 101 :基底材料 102 :触媒层 103，104:电极 103c，104c:细孔 200 :氢气检测装置 201:电压测定部 202:阻抗测定部 203 :控制部 204 :蜂鸣器 205 :灯 206 :外部端子 207 :复位按键 303:玛瑙研钵 304:玛瑙研杵 305,307 :透明ZEONOR薄膜 306:混合树脂 308:白金属 401 :环境试验器 402 :容器 403:注射器
具体实施例方式〔实施方式1〕 以下是说明关于本发明的固体离子传导体及使用固体离子传导体的电化学装置 的一例的电池。 如图l所示，作为本发明的电化学装置的电池4是在成形成膜状的固体离子传导体1的两面，配置一对电极3a， 3b所构成。 固体离子传导体1是由硬化处理离子液体及树脂的混合物得到。具体地，混合离 子液体于光硬化树脂、热硬化性树脂或热可塑性树脂中任一种后，再进行硬化处理得到。
采用光硬化树脂作为树脂时，在搅拌混合离子液体及光硬化树脂及光聚合引发剂 及按照需要的稳定剂等后，成形成膜状，例如由照射紫外线，可得膜状的固体离子传导体l。
作为光硬化树脂，可使用环氧基丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸 酯、不饱聚酯树脂、重氮树脂、迭氮树脂等。在此，本发明中所谓的光硬化性树脂，是指包含 紫外线硬化树脂、可见光硬化树脂、电子束硬化树脂的广泛的概念。 采用热硬化树脂作为树脂时，搅拌混合了离子液体及热硬化树脂及反应剂后，成 形成膜状，藉由加热处理，可得膜状的固体离子传导体1。 作为热硬化性树脂，可使用酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和 聚酯树脂、聚氨基甲酸乙酯、聚酰亚胺、尿素树脂、呋喃树脂、硅氧树脂、丙烯酸树脂等。
采用热可塑性树脂作为树脂时，搅拌混合离子液体及高温溶融状态的热可塑性树 脂后，成形成膜状，藉由冷却处理可得到膜状的固体离子传导体1。 作为热可塑性树脂，可使用聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的常用树
脂以外，还有聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺等的工程塑料、高性能工程塑料等。 本发明所使用的离子液体，并非特别限制者，一种或多种选自化学式l表示的咪
唑鎗系离子、化学式2表示的吡啶鎗系离子、化学式3表示的脂肪族胺系离子、化学式4表
示的脂环式胺系离子、化学式5表示的脂肪族辚离子中任一种的具有阳离子部位， 一种或
多种选自卤离子、卤系离子、膦酸盐系离子、硼酸系离子、三氟甲磺酸系离子、酰亚胺系离子
中任一种的具有阴离子部位。 另外，离子液体中，添加含有对应于电极种类的离子的电解质盐为优选。 例如，使用锂金属为负极的锂离子电池时，在发生锂析出、溶解反应的负极，藉由
添加含有锂的LiC104、 LiPF6、 LiBF4等的电解质盐，可得到更稳定的发电特性。这些电解质
盐并没有特别限制，含有电极需要的阳离子即可。 另外，化学式所示的R， Rl， R2， R3是氢、烷基、芳基、及烷氧基烷基中任一种。
<formula>formula see original document page 12</formula>[化5]
R R3
R1 R2 作为如此所成形的固体离子传导体1的两面所设置的电极3a，3b的材料，可采用 离子化倾向相异的任意二种金属。 尤其，构成为电池时，就可确保高电压的观点上，在负极上使用氧化还原电位低的
碱金属或碱土类金属等的离子化倾向大的金属、或这些的合金于为优选。 另外，构成为电双层电容器时，以同种金属或碳等构成一对电极3a，3b即可。 这些电极是可由溅镀、真空蒸镀、电子照射、CVD、 PVD、含浸、喷射涂布、喷射热分
解、熬炼(練"5 : )、吹附、滚轮或抹刀涂布、网版印刷、混匀法、光电解法、涂布法、溶胶凝
胶法、浸渍法等形成。 上述实施方式中，作为电化学装置的一例，虽主要说明关于电池，但本发明的电化 学装置并非局限于电池，可适用于电双层电容器、电致变色显示器、后述的氢气传感器等的 夹着离子传导体而形成一对电极的电化学装置。 另外，固体离子传导体1的形状并非局限于膜状，配合制造涡旋状形成面状体者、 立体而形成者等的电化学装置的形状，成形成适当形状即可。接着，藉由收纳于具备与各电 极3a，3b连接的端子的包装中，电池4构成最终制品。 亦即，本发明的电化学装置的制造方法是具备混合、搅拌离子液体于选自光硬化 树脂、热硬化性树脂或热可塑性树脂中任一种的树脂的混合步骤、及使上述混合步骤所搅 拌混合处理的离子传导体硬化的硬化处理步骤、及以上述硬化处理步骤所硬化的离子传导 体上形成一对电极的电极形成步骤所构成。
〔实施方式1的实施例〕
以下是说明对应上述实施方式的实施例。(实施例1)准备作为离子液体的自关东化学股份有限公司购入的1-乙基_3-甲 基咪唑鎗四氟硼酸酯、作为光硬化树脂的日本U-PICA股份有限公司制的环氧基丙烯酸树 脂(商品名:NEOPOL)、大日本公司制的基团引发剂(光聚合引发剂)(radical initiator)。
另外，基团引发剂是亦可适当使用111 (2-甲基-l-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉 基丙烷-l)、B匿B(2-苯甲基-2-甲基胺基-l-(吗啉基苯基)丁烷-l)等。
如图2(a)所示，首先于NE0P0L(10g)(图中，符号5)，加入0. 5ml的上述的离子液 体(图中，符号6)及O. 23g的基团引发剂(大日本公司制)，在玛瑙研钵7，使用研杵8搅 拌混合至均匀。 此时，进行搅拌混合至透明的环氧基丙烯酸树脂成为白色凝胶状。另外，离子液体 及光硬化性树脂的混合比并不局限于此值，为适当设定的值。 如图2(b)所示，搅拌混合后，在透明PET薄膜10上，滴下适量的白色凝胶l，在其 上方再重叠透明PET薄膜11，藉由自其上方以玻璃棒(涂布器)12加压，将白色凝胶1延展 成膜状。 如图2 (c)所示，进一步照射水银灯(360nm) 30秒，使树脂硬化后，剥离透明PET薄 膜lO，ll，如图2(d)所示，成形作为基底材料的固体离子传导体1。 测定膜厚时为lOOym，但本发明中膜厚并非受局限者，只要是可制膜的厚度即可。 另夕卜，以50 ii m至300 ii m的间为优选。 如图2(e)所示，溅镀铂Pt于上述步骤得到的固体离子传导体的单面上，形成电 极。溅镀条件是Ar20cc， RF300W，基板旋转速度为1. 6rpm。 亦即，电化学装置是由混合、搅拌离子液体于选自光硬化树脂、热硬化性树脂或热 可塑性树脂中任一种的树脂中的混合步骤、及使混合步骤所搅拌混合处理的离子传导体硬 化的硬化处理步骤、及在硬化处理步骤所硬化的离子传导体上形成一对电极的电极形成步 骤所成。 溅镀结束后，如图3所示，以铜电极14， 14夹住单面形成铂Pt的电极的固体离子 传导体1的两面，以测定器13(多功能数字电表(IWATSUVOAC 7523))测定电压的结果，确 认500mV的电压，确认被取出30nA的电流。(实施例2)溅镀铝A1于上述步骤得到的固体离子传导体的单面，形成电极。溅镀 条件是Ar50cc， DC620W，电流2A，基板旋转速度为6rpm。溅镀结束后，铜电极夹住两面，测 定电压的结果，确认20mV的电压。(实施例3)溅镀金Au于上述步骤得到的固体离子传导体的单面，形成电极。溅镀 条件Ar20cc， DC620W，电流2A，电基板旋转速度为6rpm。溅镀结束后，铜电极夹住两面，测 定电压的结果，确认215mV的电压。(实施例4)溅镀钯Pd于上述步骤得到的固体离子传导体的单面，形成电极。溅镀 条件Ar20cc， DC640W，电流2A，基板旋转速度为6rpm。溅镀结束后，铜电极夹住两面，测定 电压的结果，确认290mV的电压。(实施例5)于上述步骤得到的固体离子传导体的一面上溅镀铝Al，另一面上溅镀 铂Pt，形成电极。铂Pt的溅镀条件与实施例1条件相同，铝Al的溅镀条件与实施例2条件 相同。
两面的溅镀结束后，铜电极夹住两面，以充电电压2.0V充电IO分钟时，确认充电 成约1.6V程度。此时的充电特性如图4所示。 以如此被充电的固体离子传导体1作为基底材料的试料，连接1. 8 Q的电阻，测定 放电特性的结果，在初期，较大容量的电流流动，电压降低，之后，以约200mV程度的定电流 流动，亦即，确认可得到作为二次电池的充放电特性。此时的放电特性如图5(a)， (b)所示。
(实施例6)溅镀铂Pt于上述步骤得到的固体离子传导体的两面，形成电极。溅 镀条件与实施例1条件相同。溅镀结束后，铜电极夹住两面，测定电压的结果，未能确认到 电压。亦即，即使至少在固体离子传导体的两面形成相同种类的金属电极，也未显示发电特 性。(实施例7)作为光硬化树脂，取代实施例1至6使用的日本U-PICA股份有限公司 制的环氧基丙烯酸酯树脂(商品名NEOPOL)，改使用日本U-PICA股份有限公司制的氨基甲 酸乙酯丙烯酸酯树脂(品名8965-85)，依据与实施例1相同的步骤，成形作为基底材料的 固体离子传导体l。 溅镀铂Pt于得到的固体离子传导体的单面上，形成电极。溅镀条件与实施例l条
件相同。溅镀结束后，铜电极夹住两面，测定电压的结果，确认100mV的电压。(实施例8)作为离子液体，取代实施例1至6使用的自关东化学股份有限公司
购入的1-乙基-3-甲基咪唑鎗四氟硼酸酯，改使用自关东化学股份有限公司购入的N-甲
基-N-丙基哌啶鎗双(三氟甲烷磺基)酰亚胺，依据与实施例l相同的步骤，成形作为基底
材料的固体离子传导体l。 溅镀铂Pt于得到的固体离子传导体的单面上，形成电极。溅镀条件与实施例l条 件相同。溅镀结束后，铜电极夹住两面，测定电压的结果，确认200mV的电压。
〔实施方式2〕 以下是说明本发明的固体离子传导体及使用固体离子传导体的电化学装置的其 它例的氢气传感器及其制造方法。 如图6所示，作为本发明的电化学装置的氢气传感器4具备在成形成膜状的固体 离子传导体1的至少一侧面上形成触媒层2的检测部，夹着触媒层2，配置电极3a，3b在两面。 固体离子传导体1如〔实施方式1〕说明，由硬化处理离子液体及树脂的混合物而 得到。以下的说明，关于固体离子传导体l，省略与〔实施方式1〕说明内容重复的记载。
作为构成触媒层2的触媒2a，可适当使用通过与氢气接触而具有触媒机能的金 属、合金、有机金属、有机物或碳化物等。 如此触媒2a，可使用溅镀的薄膜形成法，载持于基底材料的固体离子传导体1的 至少一个侧面。 作为触媒2a，虽可适当使用具有高触媒活性的铂Pt或铂合金，但此外可使用其它 的至少一种选自金Au、银Ag、铟Ir、钯Pd、钌Ru、锇Os、镍Ni、鸨W、钼Mo、锰Mn、铱Y、钒V、 铌Nb、钛Ti、锆、稀土类金属等的金属或合金。 另外，作为触媒2a，亦可使用与氢气接触而具有触媒活性的有机金属或有机物。 作为这样的有机金属触媒，可使用例如N， N'-双(亚水杨基)亚乙基-二氨基-金属(N， N， -Bis(salicylidene)ethylene-diamino-metal( = Ni，Fe，V等))、N，N，-单-8-喹啉基
15o _ 二氨基苯條_金属(N， N' _mono_8_quinoly_ o -phenylenediamino-metal ( = Ni， Fe，V等))，作为有机物，例如可使用吡咯并吡咯红色颜料、联吡啶衍生物。 另外，作为触媒2a，可使用由与氢气接触而具有触媒机能的碳化物，亦可使用碳化
钼Mc^C、或含碳化钼Mo2C的材料。关于使用碳化钼Mo2C的情况，如后详述。 作为形成触媒层2的方法，亦可采用溅镀以外的已知方法。例如可采用真空蒸着
法、电子照射法、CVD、 PVD、含浸法、喷射涂布法、喷射热分解法、熬炼法、吹附法、由滚轮或抹
刀的涂布法、网版印刷法、混练法、光电解法、涂布法、溶胶凝胶法、浸渍法等，形成触媒层2。 电极3a， 3b可以由形成多数细孔的铜镍合金薄膜等构成，亦可以具备良好导电性
的金属多孔煅烧体构成。 上述氢气传感器4是使用铂形成触媒层2，该触媒层2与夹着基底材料即固体离子传导体1相对配置的电极3b之间构成电池，发生一定的电动势。该状态下，氢气若流入触媒层2侧的电极3a时，通过触媒2a的作用，氢分解成氢离子及电子，该影响降低电动势。
此现象的原因虽未明朗，但如下述推测。例如以离子化倾向比铂高的金属构成电极3b时，发生电动势，以使自阳极侧的电极3b通过外部电路，供给电子于阴极侧的铂。若此时氢气接触铂侧，由铂的触媒机能来分解氢气成氢离子及电子，由分解而发生的电子流至铂侧，放电状态改变。 接着，传感器4的输出电压值的变动与流入传感器4周围环境的氢气浓度间，发现是明显的相关关系。因此，藉由测量电动势而可检测氢气浓度。具体地，设置将两电极3a，3b间所流动的电流转换成电压的高输入阻抗的放大电路，通过检测该放大电路的输出电压而能够求出氢气浓度。 氢气传感器4可于以固体离子传导体1所构成的基底材料的至少一侧面形成触媒层，亦可于两面形成触媒层。然而，在后者的情况下，两面形成的触媒层是必须以各离子化倾向相异的触媒金属所形成。 形成膜状的基底材料的膜厚并非特别限定者，可在达成所预期效果的范围内适当设定。另外，基底材料并不局限于面状体，亦可为立体构成物。此时，电极的形成面并非局限于相对面。 作为形成触媒层2的触媒，可适合使用碳化钼Mo2C。 碳化钼Mo2C与铂Pt相比较，价格非常便宜，溅镀装置所使用的标靶的市售价格，为铂Pt的1/20程度。 因此，若使用碳化钼Mo2C作为铂Pt的取代触媒，比使用铂Pt，可大幅减低氢气传
感器的制造成本。藉此，与现有相比较，可飞跃性地提高氢气传感器的生产性。 本发明的氢气传感器的氢气检测能力由于和与氢气接触的接触面积成正比例，所
以藉由增加触媒的对基底材料的载持量，将可提高氢气检测能力。若使用碳化钼Mo2C作为
触媒时，就成本观点上，亦容易使触媒的对基底材料的载持量增加。 假设与铂Pt触媒相比较，即使在评估碳化钼Mo2C触媒的触媒性能稍低的情况下，仍可容易增加触媒的载持量以补足这样的触媒性能的差异。 例如，可实现如图7表示的氢气传感器。该氢气传感器4是在固体离子传导体1的一端侧的两面la， lb的规定区域，分别形成载持碳化钼200的触媒层20a，20b，各触媒层20a，20b成相对，配置作为阴极而起作用的电极3a，3b(3)。另外，于固体离子传导体1的另一端侧，配置作为阳极而起作用的电极3c (3)。另外，图中，300a， 300b是表示在电极3所形成的细孔，作为气体通路起作用。 依据上述结构，可以将遍及固体离子传导体1的两面的广大面积，作为氢检测区域，可提高氢气检测能力。 —般，因为铂Pt触媒对氢显示稍过剩的反应性，所以使用铂Pt触媒的氢气传感器，一旦检测氢气，仍对残留氢作用，以继续不需要的氢分解反应。 然而，使用碳化钼Mc^C为触媒时，不会与氢发生过剩反应，因为显示在接触氢后的数秒，恢复通常的输出状态的触媒特性，所以对于氢气浓度的动态变动，仍可响应性良好地适当检测。 另外，铂Pt触媒是因为一氧化碳附着于触媒表面，覆盖触媒表面，所以有触媒活性降低的所谓的「C0中毒」的重要问题。 然而，碳化钼Mo2C与铂Pt触媒相比较，因为由于CO中毒而活性降低的影响小，所以可避免因CO中毒而氢检测性能降低，可维持稳定的检测性态。 因此，对于一氧化碳CO容易接触氢气传感器的环境，例如使用于使用甲烷等的可燃气体燃料作为氢来源的燃料电池车时，有效性特别高。 以溅镀等的干式处理形成使用了碳化钼Mc^C的触媒层时，与使用前体的湿式法比较，因为步骤简便即可完成，亦可避免废液处理的问题，所以于制造面亦有大的优点。
为了以湿式法得到碳化钼Mo2C，例如特开2005-38818号公报所记载， 一般制法是使氧与钼材料进行化合反应，产生氧化钼(Mo+1/202 —Mo0)，在其中使甲烷等的可燃气体起泡，得到碳化钼Mc^C。 然而，以干式处理形成触媒层时，配置固体离子传导体的真空腔内，仅溅镀以碳化钼Mo2C而成的标靶等，可形成触媒层。 因此，无须太考虑如湿式法所必须的前体或可燃性气体等的准备或制造时间，可非常有效地进行制造。另外，在依据湿式法的制造过程中，虽有发生的CO附着于触媒的CO中毒问题，但以干式步骤形成触媒层时，不发生如此的问题。 上述说明的氢气传感器的制造方法是具备混合、搅拌离子液体于选自光硬化树
脂、热硬化性树脂或热可塑性树脂中任一种的树脂中的混合步骤、及使在上述混合步骤所
搅拌混合处理的离子传导体硬化而形成基底材料的硬化处理步骤、及于上述硬化处理步骤所硬化的基底材料的至少一个侧面上形成一个触媒层的触媒层形成步骤所构成。〔实施方式2的实施例〕 以下是说明氢气传感器的实施例。因为制造步骤大致与先前表示的图2相同，所以挪用图2说明。 准备作为离子液体的自关东化学股份有限公司购入的1-乙基_3-甲基咪唑鎗四氟硼酸酯、作为光硬化树脂的日本U-PICA股份有限公司制的环氧基丙烯酸树脂(商品名NE0P0L)、大日本公司制的基团引发剂(光聚合引发剂)。 另夕卜，作为基团引发剂是亦可适当使用111 (2-甲基-l-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1) 、 BDMB (2-苯甲基-2-甲基胺基_1_ (吗啉基苯基)_ 丁烷_1)等。
如图2(a)所示，首先于NE0P0L(10g)(图中，符号5)，加入0. 5ml的上述的离子液体(图中，符号6)及0. 23g的基团引发剂(大日本公司制)，在玛瑙研钵7，使用研杵8搅拌混合至均匀。此时，进行搅拌混合直至透明环氧基丙烯酸树脂成为白色凝胶状。另外，离子液体及光硬化性树脂的混合比并不局限于此值，为适当设定的值。 如图2(b)所示，搅拌混合后，滴下适量的白色凝胶1于透明PET薄膜10上，在其上方再重叠透明PET薄膜11 ，藉由自其上方以玻璃棒(涂布器)12加压，延展白色凝胶1成膜状。 如图2 (c)所示，进一步照射水银灯(360nm) 30秒，使树脂硬化后，剥离透明PET薄膜lO，ll，如图2(d)所示，成形作为基底材料的固体离子传导体1。 测定膜厚时为lOOym，但本发明中膜厚并非受此局限，为可制膜的厚度即可。另外，以50 ii m至300 ii m的间为优选。(实施例1)如图2(e)所示，溅镀铂Pt于上述步骤得到的固体离子传导体的单面
上，形成触媒层。溅镀条件是Ar20cc， RF300W，基板旋转速度为1. 6rpm。 亦即，氢气传感器是由混合、搅拌离子液体于选自光硬化树脂、热硬化性树脂或热
可塑性树脂中任一种的树脂的混合步骤、及使在混合步骤所搅拌混合处理的离子传导体硬
化而形成基底材料的硬化处理步骤、及在硬化处理步骤所硬化的基底材料的至少一个侧面
上形成一个触媒层的触媒层形成步骤所制造。 如图3所示，溅镀结束后，以环状铜电极3a，3b夹住单面形成了铂Pt触媒层的固体离子传导体1的两面，以测定器13 (岩通计测(股)公司制的测定器MULTMETER VOAC7411)测定电压的结果，确认265mV的电压。 接着，常温常湿环境下，以注射计量取40cc的浓度为100% 、4% (空气基料)的氢气后，吹附于形成触媒层侧的电极，以岩通计测(股)公司制的测定器MULTMETER VOAC7411测定电压的变化。 使电极接触浓度100%的氢气时，则氢气传感器的电压自265mV降低至-lSmV，若使电极接触浓度4%的氢气时，氢气传感器的电压自265mV降低至120mV。使电极接触氢气后，若停止供给，则恢复成265mV的电压。即使重复进行如此测定，仍确认大致相同的特性。
(实施例2)溅镀钯Pd于上述步骤得到的固体离子传导体的单面，形成触媒层。溅镀条件是Ar20cc， DC640W，电流2A，基板旋转速度为6rpm。溅镀结束后，铜电极夹住两面，测定电压的结果，确认442mV的电压。 接着，常温常湿环境下，以注射计量取40cc的浓度为100%、4% (空气基料)的氢气后，吹附于形成触媒层侧的电极，以岩通计测(股)公司制的测定器MULTMETER VOAC7411测定电压的变化。 使电极接触浓度100%的氢气时，氢气传感器的电压自442mV降低至138mV，使电极接触浓度4%的氢气时，氢气传感器的电压自442mV降低至411mV。使电极接触氢气后，若停止供给，则恢复成442mV的电压。即使重复进行如此测定，仍确认大致相同的特性。
(实施例3)溅镀铂Pt于上述步骤得到的固体离子传导体的两面，形成触媒层。溅镀条件与实施例1条件相同。溅镀结束后，铜电极夹住两面，测定电压的结果，未能确认到电压。 接着，常温常湿环境下，以注射计量取40cc的浓度为100%、4% (空气基料)的氢气后，吹附于形成触媒层侧的电极，以岩通计测(股)公司制的测定器MULTMETER VOAC7411测定电压的变化。
使电极接触浓度100%的氢气及浓度4%的氢气时，仍未能确认电压。亦即，即使载持相同种类，亦即离子化倾向相同的金属触媒于固体离子传导体的两面，仍不能发挥作为氢气传感器的机能。(实施例4)于上述步骤得到的固体离子传导体的一面上溅镀铂Pt，形成触媒层，另一面上溅镀铝A1，形成电极。铂的溅镀条件与实施例1相同，铝A1的溅镀条件是Ar20cc，DC620W，电流2A，基板旋转速度为6rpm。两面溅镀结束后，铜电极夹住两面，测定电压的结果，确认676mV的电压。 接着，常温常湿环境下，以注射计量取40cc的浓度为100% 、4% (空气基料)的氢气后，吹附于形成铂Pt层侧的电极，以岩通计测(股)公司制的测定器MULTMETER VOAC7411测定电压的变化。 使电极接触浓度100%的氢气时，氢气传感器的电压自676mV降低至170mV，使电极接触浓度4%的氢气时，氢气传感器的电压自676mV降低至380mV。使接触氢气后，若停止供给，则恢复成676mV的电压。即使重复进行如此测定，仍确认大致相同的特性。
(实施例5)作为离子液体，取代实施例1至4使用的自关东化学股份有限公司购入的1-乙基-3-甲基咪唑鎗四氟硼酸酯，改使用自关东化学股份有限公司购入的N-甲基-N-丙基哌啶鎗双(三氟甲烷磺基)酰亚胺，以与上述相同的步骤，得到固体离子传导体。 如图2(e)所示，溅镀铂Pt于固体离子传导体的单面上，形成触媒层。溅镀条件与
实施例1条件相同。铜电极夹住两面，测定电压的结果，确认210mV的电压。 接着，常温常湿环境下，以注射计量取40cc的浓度为100% 、4% (空气基料)的
氢气后，吹附于形成触媒层侧的电极，以岩通计测(股)公司制的测定器MULTMETER VOAC
7411测定电压的变化。 使电极接触浓度100%的氢气时，氢气传感器的电压自210mV降低至116mV，使电极接触浓度4%的氢气时，氢气传感器的电压自210mV降低至187mV。使电极接触氢气后，若停止供给，则恢复成210mV的电压。即使重复进行如此测定，仍确认大致相同的特性。
(实施例6)以与实施例1相同条件，溅镀铂Pt于与实施例1使用的相同的固体离子传导体1的单面上，形成触媒层。溅镀结束后，铜电极夹住两面，以测定器13(岩通计测(股)公司制的测定器MULTMETER V0AC7523)测定电流的结果，确认30nA的电流。
接着，常温常湿环境下，以注射计量取40cc的浓度为100%的氢气后，吹附于形成触媒层侧的电极，以岩通计测(股)公司制的测定器MULTMETER VOAC 7523测定电流的变化。 使使接触浓度100%的氢气时，氢气传感器的电流自30nA降低至-10y A。使接触氢气后，若停止供给，则恢复成30nA的电流。即使重复进行如此测定，仍确认大致相同的特性。(实施例7)溅镀铂Pt于与实施例4使用的相同的固体离子传导体1的一面，形成触媒层，另一面上溅镀铝A1，形成电极。铂Pt及铝Al的溅镀条件与实施例4相同条件。两面溅镀结束后，铜电极夹住两面，测定电流的结果，确认60nA的电流。
接着，常温常湿环境下，以注射计量取40cc的浓度100%的氢气后，吹附于形成触媒层侧的电极，以岩通计测(股)公司制的测定器MULTMETER VOAC 7523测定电流的变化。
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使电极接触浓度100%的氢气时，氢气传感器的电流自60nA降低至-22y A。使接触氢气后，若停止供给，则恢复成60nA的电流。即使重复进行如此测定，仍确认大致相同的特性。(实施例8)如图2(a)所示，相对于10g的环氧基丙烯酸树脂，加入0. 5ml的离子液体、0. 23g的引发剂，放此于玛瑙研钵7，以玛瑙研杵8混合至均匀。另外，此混合比率为一例。 如图2 (b)所示，混合结束后，滴下该混合树脂23X于透明PET薄膜10上，于其上方再覆盖其它的透明PET薄膜11。自一方的PET薄膜11之上，以涂布棒(压力棒)12施加压力，延展混合树脂，使厚度成100 ii m程度。 如图2(c)所示，接着，在两PET薄膜10， 11碾压混合树脂的状态下，由外部使用水银灯(360nm)照射紫外线，使发生光硬度反应。 如图2(d)所示，固化树脂成份后，剥离各透明PET薄膜10， ll，可得到成为薄片状的固体离子传导体1而成的基底材料。 如图2(e)所示，以溅镀法形成Mo2C薄膜于固体离子传导体1的单面上。具体上是使用Mo2C为标靶，输出300mW，基板旋转速度为1. 6rpm，溅镀处理时间30秒，形成氩气环境作为惰性气体气氛。气体流量例如为20cc/min。 依据此设定值，成膜厚度约20nm的Mo2C薄膜于对象膜上，形成具有良好触媒性能
的触媒层2。另外，成膜时的溅镀处理时间是以未满90秒为优选，进而以未满60秒尤佳。
另外，溅镀时，DC、RF输出值虽无特别限制，但以1.2W/cm2以上为优选。 对于实施例1制作的氢气传感器，依序改变气体种类成甲烷气体、一氧化碳气体、
二氧化碳气体，关于各气体，以与氢气相同步骤，测定电压。然而，关于任一种气体，皆确认
未输出。 由此结果，由本实施方式的氢气传感器是确认仅氢气的输出变化，判断气体选择性优异。〔实施方式3〕 以下是说明有关使用上述氢气传感器的氢气检测装置及方法。 图8是氢气检测装置的一部分即传感器头，亦即表示氢气传感器结构的截面图。
传感器头IOO是于薄片状的固体离子传导体即基底材料101的主面101a，形成触媒层102，
于基底材料101的主面101b配置电极104，并且于触媒层102上，配置电极103。 电极103被穿孔用以使气氛中的气体自该主面103a至主面103b流通的多数的细
孔103c。关于电极104亦相同。作为这些材料，可利用具有良好导电性的金属材料，例如铜
镍合金薄膜。 另外，细孔103c、104c并非必要的结构，只要内部具有气体流通性，而且具有良好的导电性的结构即可。因此，例如除了金属多孔煅烧体的外，亦可以碳纸、碳布等的以含碳纤维构成者。因碳纸、碳布等具有导电性，以及特别良好的通气性，所以适合作为电极材料。
因传感器头于常温亦能够动作，所以无须加热器等加热，可达到装置的小型化及低成本化。 在使用氧化物半导体的传统的传感器头中，因对多种气体发生反应，所以必须依温度选择可燃性气体，但因本发明的传感器头对氢显示特异性的反应，所以可以常温检测。
图9是表示有关本发明实施方式的氢气检测装置系统结构图。氢气检测装置200具备传感器头100、电压测定部201、阻抗测定部202、控制部203、蜂鸣器204、灯205、外部端子206、复位按键207。 电压测定部201被插设于连结传感器头100的电极103、 104的外部配线中，测定传感器头100的电极103、 104间的端子间电压。 阻抗测定部202被插设于连结传感器头100的电极103、 104的外部配线中，测定
自传感器头100的电极103U04至覆盖触媒层102的质子传导性基底材料101的阻抗。 控制部203基于电压测定部201的测定结果及阻抗测定部202的测定结果，检测
氢气的浓度变化。控制部203若检测出氢气的浓度变化，藉由使蜂鸣器204或灯205动作，
进行氢气检测通知，并且经由外部端子206，输出信号到外部而进行氢气检测通知。氢气检
测通知通过按下复位按键而停止。 图10是表示氢气检测装置的动作的流程图。 氢气检测装置200以接通电源为触发，开始动作，除非切断电源，否则继续持续动作。 亦即，若在步骤S20进行氢气检测通知后在步骤S21复位，则立即返回最初的步骤Sll，重复氢气检测动作。 另外，在步骤S16判断无电压变化时，在步骤S19判断阻抗变化率及电压变化率的比AV/ACp未满规定的阈值(以下记为「规定值」)「5」时，步骤S22等待IO秒后，恢复成最初的步骤S11，重复氢气检测动作。 因此，除了进行氢气检测通知的情况之外，步骤Sll的端子间电压的测定及步骤S13的阻抗测定以每IO秒进行。将这些测定结果在步骤S12， 14保持于存储器，但确保保存区域是可保存至少多个测定结果。 接着，保存动作也不进行覆盖，而是控制为写入到新的区域。此结果在保存区域，保存至少10秒前的端子间电压的测定结果及阻抗的测定结果。
接着，详细地说明氢气检测动作。 氢气检测装置200以接通电源为触发，开始动作，首先测定传感器头100的电极103、104间的端子间电压(步骤S11)，保存测定结果于存储器(步骤S12)。
接着，氢气检测装置200测定自传感器头100的电极103、 104至覆盖触媒层102的质子传导性基底材料101的阻抗(步骤S13)，保存测定结果于存储器(步骤S14)。
接着，氢气检测装置200自存储器读取前次所测定的端子间电压与此次所测定的端子间电压(步骤S15)，判断是否有电压变化(步骤S16)。 是否有电压变化是可由例如电压变化率AV是否为规定值以上来判断。电压变化率AV是设前次所测定的端子间电压为V1，此次所测定的端子间电压为V2时，通过(IV2-Vll)/Vl来定义。 若有电压变化(步骤S16 :是)，氢气检测装置200自存储器读取前次所测定的阻抗与此次所测定的阻抗(步骤S17)，比较阻抗变化率及电压变化率的比A V/ A Cp与规定值「5」(步骤S18)。 阻抗变化率ACp是设前次所测定的阻抗为Cpl，此次所测定的阻抗为Cp2，通过(|Cp2-Cpl|)/Cpl来定义。
阻抗变化率及电压变化率的比AV/ACp若为规定值「5」以上(步骤S19:是)，则氢气检测装置200判断检测到氢气的浓度变化，进行氢气检测通知直至复位(步骤S20，步骤S21 :否)。 在氢气检测通知中复位时(步骤S21 :是)，氢气检测装置200返回步骤Sll的处理。
另一方面，在无电压变化时(步骤S16 :否)、或即使电压变化，阻抗变化率及电压变化率的比A V/ACp也未满规定值「5」时(步骤S19 :否)，氢气检测装置200判断氢气浓度无变化，经过规定时间「10秒」时(步骤S22 :是)，返回步骤Sll的处理。
藉由如此流程，氢气检测装置200是每规定时间「10秒」，进行判断氢气浓度是否变化，在检测到氢气浓度变化时，进行氢气检测通知。 另外，在此虽具体地表示规定值「5」及规定时间「10秒」，但这些仅止于举例。这些设定值是按照氢气检测装置的规格所适当设定的值。 发明者等为实际地确认氢气检测装置的性能，制作传感器头，使用制作的试样，评
估是否能够精确度佳地检测氢气浓度变化。 图11是表示传感器头试样的制作步骤的示意图。 首先，分别准备作为离子液体的吡唑鎗盐、作为光(UV)硬化树脂的日本U-PICA股份有限公司制的环氧基丙烯酸树脂(商品名NE0P0L(注册商标))、大日本公司制的基团引发剂(光聚合引发剂)。 相对于准备的5g的环氧基丙烯酸树脂(图11符号302)，加入O. 5ml的离子液体、0. 14g的引发剂(图11符号301)，将其放入玛瑙研钵303，以玛瑙研杵304混合至均匀(图ll(a))。另外，此混合比率是一例。 混合结束后，滴下该混合树脂306于透明ZE0N0R薄膜(日本ZEON股份有限公司的注册商标)305上，进而于其上覆盖其它的透明ZEONOR薄膜307。自一个透明ZEONOR薄膜307之上，以涂布棒(压力棒)308施加压力，延展混合树脂306，使厚度成100 y m程度(图ll(b))。 接着，在两透明ZE0N0R薄膜305、307碾压混合树脂306的状态下，由外部使用水
银灯(360nm)照射紫外线，使发生光硬度反应(图ll(c))。在硬化树脂成份后，剥离透明
ZE0N0R薄膜305、307，可得到硬化成为薄片状的混合树脂306 (图ll(d))。 接着，对于充分硬化的混合树脂306的任一个主面上，由溅镀法形成触媒层
308(图ll(e))。具体上是使用铂Pt为标耙，输出300mW，旋转速度为1.6rpm，溅镀处理时
间90秒，形成以氩气气氛作为惰性气体气氛。气体流量例如为20cc/min。 接着，将上述薄片切成直径30mm的圆形，作为电极安装于相同直径的圆环型的不
锈钢制的垫片。 发明者等使用由上述步骤所制作的传感器头的试样，关于试样的端子间电压及阻抗，调查氢气浓度依赖性。 氢气浓度依赖性的调查能够使用注射器吹附各种浓度的氢气于传感器头的试样，通过测定此时试样的端子间电压及阻抗而实施。 吹附氢气的浓度是0%、4%、50%、100%的4种。使用多功能数字测定器(岩通计测(股)公司制的测定器MULTMETER VOAC 7411)测定试样的端子间电压，使用测定装置(HEWLETT PACKARD 428KA)测定在100kHz下的试样的阻抗。另夕卜，测定时的温度为24°C，湿度为49% RH。 图12是表示吹附氢气于传感器头100的试样时的电压及阻抗的测定结果图。 根据图表而能够判定氢气浓度愈高，电压愈降低。此电压降低部分相当于试样的
电动势。判断端子间电压虽有氢气浓度依赖性，但判断阻抗几乎无氢气浓度依赖性。 若根据此结果，看出基于端子间电压能够唯一特定氢气浓度。然而，如后所述，实
际上因端子间电压具有环境因素依赖性，所以仅由端子间电压，难以特定氢气浓度。 接着，发明者等进行有关本实施方式的氢气检测装置能否不受环境因素的影响而
检测氢气浓度变化的性能评估。 具体上，使气氛的环境因素随时间变化，以某时刻使气氛中的氢气浓度由0%变化成4%的条件下，观察是否可适当正确地检测氢气浓度的变化。 上述条件是假设于燃料电池或氢引擎所代表的氢能量系统，于某时间发生氢气漏出达到起爆界限(氢气浓度为4% )。 图13是使用有关本实施方式的氢气检测装置的性能评估的实验系统一部分的示意表示图。 首先，准备可自由地控制温度及湿度的环境因素的环境试验器401，载置容器402
于其内部，进而，于该内部配置上述步骤所制作的传感器头的试样100 。 传感器头的试样100通过2条配线连接环境试验器401外部的多功能数字测定器
及阻抗测定器。 安装注射器403于容器402下方。容器402的容量为1L，注射器403中收纳40mL的浓度为100%的氢气。因此，自注射器403注入氢气到容器402内部时，容器402内部的氢气浓度成为4%。 图14是于各时刻的温度、湿度、电压及阻抗的标绘图。 曲线Cll表示温度的测定结果，曲线C12表示湿度的测定结果。另外，曲线C13表
示端子间电压的测定结果，曲线C14表示阻抗的测定结果。另外，传感器头IOO的阻抗，因
为电容成份是主要参与，所以在此阻抗的测定结果以换算成电容来表示。 在此，0秒至630秒，以容器402内部的氢气浓度为0%，经过630秒时(图中的区
域22)，藉由自注射器403注入氢气到容器402内部，使容器402内部的氢气浓度为4%。 根据图表而判断端子间电压及阻抗中任一种皆表示出环境因素依赖性。尤其，在
环境因素大幅变化的区域21，端子间电压及阻抗中任一种均大幅变化。 另一方面，如图12显示，虽在端子间电压中能看到氢气的浓度依赖性，但对于阻
抗几乎看不到氢气的浓度依赖性。因此，在氢气浓度自0%变化至4%的区域22中，虽端子
间电压大幅变化，但阻抗几乎无变化。 为更明确地表示如此现象，图15表示以(|V2-V1 |)/V1所定义的电压变化率A V，及以(ICp2-Cpll)/Cpl所定义的阻抗变化率ACp的标绘图，图16是表示以(|Cp2-Cpl|)/Cpl所定义的阻抗变化率ACp，及以(IV2-Vll)/Vl所定义的电压变化率AV的比AV/ACp的标绘图。 图15是在各时刻的温度、湿度、电压变化率及阻抗变化率的标绘图。曲线Cll表示温度的测定结果，曲线C12表示湿度的测定结果。另外，曲线C15表示电压变化率AV，曲线C16表示阻抗变化率A Cp。 图16是在各时刻的阻抗变化率及电压变化率的比的标绘图。 阻抗变化率及电压变化率的比A V/ A Cp，虽在环境因素大幅变化的区域，显示为某程度大的值「3.9程度」，但在氢气浓度自0%变化成4%的区域22，表示特别大的值「8.3
程度」。 由此，藉由判断阻抗变化率及电压变化率的比AV/ACp是否为规定值「5」以上，即使有环境因素变动导致的端子间电压变化，仍不会误判断为氢气的浓度变化，可精确度佳地检测氢气的浓度变化。 以下说明氢气检测装置及氢气检测方法的其它实施方式。 在上述的实施方式中，虽然为了求出端子间电压的变化相对于阻抗特性的变化，而算出阻抗变化率及电压变化率的比A V/ A Cp，但亦可算出阻抗变化率及电压变化率的差(A V- A Cp)。 另外，为了求出端子间电压的变化相对于阻抗特性的变化，而算出阻抗差及电压差的比(ICp2-Cpll)/(IV2-Vll)、阻抗相加平均及电压相加平均的比(|Cp2+Cpl|)/(IV2+Vll)、或阻抗相乘平均及电压相乘平均的比V (Cp2XCpl)/ V (V2XV1)中任一种者即可。 上述实施方式中，以(|Cp2-Cpl|)/Cpl定义阻抗变化率ACp，以(|V2-V1|)/V1定义电压变化率AV，另外，还能以(ICp2-Cpll)/Cp2定义阻抗变化率ACp，以(|V2-V1|)/V2定义电压变化率AV。 另夕卜，以前次测定时至此次测定时为止的测定时间间隔为AT时，还能以
(ICp2-Cpll)/AT定义阻抗变化率ACp，以(IV2-Vll)/AT定义电压变化率AV。 图17是如此地使用测定时间间隔AT来定义阻抗变化率及电压变化率的情况的图。 亦即，图17中，标绘以(ICp2-Cpll)/AT所定义的阻抗变化率A Cp及以(IV2-Vll)/AT所定义的电压变化率AV的比AV/ACp。 与图16同样地根据图17，非常明确，即使有环境因素导致的端子间电压变化，也不会误判断为氢气的浓度变化，可精确度佳地检测氢气的浓度变化。 在上述实施方式，虽然在仅电压变化时比较阻抗变化率及电压变化率的比AV/ACp与规定值「5」，但亦可例如不论有无电压变化，测定时每次比较阻抗变化率及电压变化率的比AV/ACp与规定值「5」。 在上述实施方式，电压变化率AV是以绝对值算出，虽未将端子间电压上升还是下降包含在判断中，但藉由亦考虑端子间电压变化的方向，可检测氢气浓度变化成何种浓淡。
权利要求
一种固体离子传导体，在电化学装置中使用，其特征在于，硬化处理离子液体和树脂的混合物而得到。
2. 根据权利要求1所述的固体离子传导体，其特征在于，通过混合上述离子液体于光硬化树脂、热硬化性树脂或热可塑性树脂中任一种后进行 硬化处理而得到。
3. 根据权利要求1或2所述的固体离子传导体，其特征在于，上述离子液体是1种或多种选自咪唑鎗系离子、吡啶鎗系离子、脂肪族胺系离子、脂环 式胺系离子、脂肪族辚离子中任一种的具有阳离子部位者，1种或多种选自卤离子、卤系离 子、膦酸盐系离子、硼酸系离子、三氟甲磺酸系离子、酰亚胺系离子中任一种的具有阴离子 部位者。
4. 一种电化学装置，其特征在于，夹着权利要求1至3中任一项的固体离子传导体而形成有一对电极。
5. 根据权利要求4所述的电化学装置，其特征在于，上述固体离子传导体被添加电解质盐，该电解质盐含有对应于上述电极的种类的离子。
6. —种电化学装置的制造方法，其特征在于， 由如下步骤而成混合、搅拌离子液体于选自光硬化树脂、热硬化性树脂或热可塑性树脂中任一种的树 脂的混合步骤；使在上述混合步骤所搅拌混合处理的离子传导体硬化的硬化处理步骤； 在上述硬化处理步骤所硬化的离子传导体，形成一对电极的电极形成步骤。
7. —种氢气传感器，其特征在于，具备在由权利要求1至3中任一项的固体离子传导体所构成的基底材料的至少一个侧 面上形成有触媒层的检测部。
8. 根据权利要求7所述的氢气传感器，其特征在于， 上述检测部以具有通气性的电极来连接。
9. 根据权利要求7或8所述的氢气传感器，其特征在于，上述触媒层被载持于上述基底材料的至少一个侧面，上述触媒层由通过与氢气接触而 具有触媒机能的金属或合金、或具有触媒活性的有机金属或有机物所构成。
10. 根据权利要求7或8所述的氢气传感器，其特征在于，上述触媒层被载持于上述基底材料的至少一个侧面，上述触媒层由通过与氢气接触而 具有触媒机能的碳化钼所构成。
11. 一种氢气传感器的制造方法，其特征在于， 由如下步骤而成混合、搅拌离子液体于选自光硬化树脂、热硬化性树脂或热可塑性树脂中任一种的树 脂的混合步骤；使在上述混合步骤所搅拌混合处理的离子传导体硬化而形成基底材料的硬化处理步骤；在上述硬化处理步骤所硬化的基底材料的至少一个侧面上，形成一个触媒层的触媒层形成步骤。
12. —种氢气检测装置，其特征在于，具备 权利要求7至10中任一项的氢气传感器、测定上述检测部所连接的一对电极间的端子间电压的电压测定部、 测定上述检测部的阻抗特性的阻抗测定部、及在由上述电压测定部所测定的端子间电压的变化相对于由上述阻抗测定部所测定的 阻抗特性的变化为规定值以上时，判断为氢气的浓度变化的控制部。
13. 根据权利要求12所述的氢气检测装置，其特征在于，上述控制部将由上述阻抗测定部所测定的阻抗特性及由上述电压测定部所测定的端 子间电压保存于存储器中，根据前次所测定的阻抗特性及此次所测定的阻抗特性，导出阻 抗特性的变化，根据前次所测定的端子间电压及此次所测定的端子间电压，导出端子间电 压的变化。
14. 根据权利要求13所述的氢气检测装置，其特征在于， 上述控制部根据以下述式阻抗变化率ACp= (|Cp2-Cpl|)/Cpl 电压变化率AV= (|V2-V1|)/V2(式中，Cpl ;阻抗的前次测定值，Cp2 ;阻抗的此次测定值，VI ;端子间电压的前次测定 值，V2 ;端子间电压的此次测定值)所示的阻抗变化率ACp及电压变化率AV，导出这些的比AV/ACp或这些的差 (A V- A Cp)，作为端子间电压的变化相对于阻抗特性的变化。
15. 根据权利要求13所述的氢气检测装置，其特征在于， 上述控制部根据下述式阻抗变化率ACp = (|Cp2_Cpl|)/Cpl 电压变化率AV= (|V2_V1|)/V2(式中，Cpl ;阻抗的前次测定值，Cp2 ;阻抗的此次测定值，VI ;端子间电压的前次测定 值，V2 ;端子间电压的此次测定值)所示的阻抗变化率ACp及电压变化率AV，导出这些的比AV/ACp或差(AV-ACp)， 作为端子间电压的变化相对于阻抗特性的变化。
16. 根据权利要求13所述的氢气检测装置，其特征在于， 上述控制部是由以下述式阻抗变化率A Cp = (I Cp2-Cpl I) / A T 电压变化率AV= (|V2_V1|)/AT(式中，Cpl ;阻抗的前次测定值，Cp2 ;阻抗的此次测定值，VI ;端子间电压的前次测定 值，V2 ;端子间电压的此次测定值，AT ;前次测定时至此次测定时为止的时间)所示的阻抗变化率ACp及电压变化率AV，导出这些的比AV/ACp或差(AV-ACp)， 作为端子间电压的变化相对于阻抗特性的变化。
17. 根据权利要求12所述的氢气检测装置，其特征在于，上述氢气检测装置还在外部具备通报氢气检测的氢气检测通报机构，上述控制部在判 断为氢气的浓度变化时，使上述氢气检测通报机构通报氢气检测。
18. —种氢气检测方法，其特征在于，包含 对于权利要求7至10中任一项的氢气传感器，测定上述检测部所连接的一对电极间的端子间电压的电压测定步骤、 测定上述检测部的阻抗特性的阻抗测定步骤、及在由上述电压测定步骤所测定的端子间电压的变化相对于由上述阻抗测定步骤所测 定的阻抗特性的变化为规定值以上时，判断氢气的浓度变化的判断步骤。
全文摘要
提供能够适当使用于电化学装置或氢气传感器的固体离子传导体。该电化学装置是夹着对形成有通过紫外线硬化处理离子液体与光硬化性树脂的混合物的固体离子传导体而形成有一对电极的电化学装置，上述离子液体为1种或多种选自咪唑鎓系离子、吡啶鎓系离子、脂肪族胺系离子、脂环式胺系离子、脂肪族鏻离子中任一种的具有阳离子部位者，1种或多种选自硼酸离子、三氟甲磺酸离子(Triflate ion)、卤系离子、膦酸盐离子中任一种的具有阴离子部位的离子液体。
文档编号H01B1/06GK101730916SQ200880020999
公开日2010年6月9日 申请日期2008年7月16日 优先权日2007年7月19日
发明者清原章夫, 羽根友子 申请人:郡是株式会社