包含无机纳米颗粒的导电聚合物的含水分散体的制作方法

专利名称：包含无机纳米颗粒的导电聚合物的含水分散体的制作方法
包含无机纳米颗粒的导电聚合物的含水分散体
背景技术：
发明领域
本发明整体涉及包含无机纳米颗粒的导电聚合物组合物及其在电子器件中的应用。
背景技术：
电子器件限定了一类包括活性层的产品。有机电子器件具有至少一个有机活 性层。此类器件可将电能转换成辐射(例如发光二极管)、通过电子方法探测信 号、将辐射转换成电能(例如光伏电池)，或包括一个或多个有机半导体层。
有机发光二极管(OLED)为有机电子器件，其具有能够电致发光的有机层。包 含导电聚合物的0LED可具有以下构造
阳极/缓冲层/EL材料/阴极
并在电极之间具有附加层。阳极通常为能够在EL材料中注入空穴的任何材料， 例如氧化铟锡(ITO)。可任选地在玻璃或塑料基底上支撑阳极。EL材料包括荧光 化合物、荧光和磷光金属络合物、共轭聚合物、以及它们的混合物。阴极通常为 能够在EL材料中注入电子的任何材料(例如Ca或Ba)。具有在10—3至10—7S/cm 范围内的低导电率的导电聚合物通常用作与导电无机氧化物阳极(例如IT0)直 接接触的缓冲层。
改善的缓冲层材料是一直需要的。
发明概述
本发明提供了一种组合物，该组合物包含掺杂了至少一种高度氟化酸聚合物 的至少一种导电聚合物的含水分散体，并具有分散在其中的无机纳米颗粒。 在另一个实施方案中，提供了一种由上述组合物形成的薄膜。在另一个实施方案中，提供了电子器件，这些电子器件具有至少一个包含上 述薄膜的层。
附图简述
附图以举例的方式示出本发明，但附图对本发明不构成任何限制。
图l为有机电子器件的示意图。 ' 技术人员将会知道，附图中的物体以简洁明了的方式示出，并不一定按比例
绘制。例如，图中一些物体的尺寸相对于其他物体可能有所放大以便于更好地理 解实施方案。
发明详述
本文描述了许多方面和实施方案，它们仅为示例性的而非限制性的。在阅读 本说明书后，技术人员将会知道，在不脱离本发明范围的前提下其他方面和实施 方案也是可能的。
根据以下发明详述和权利要求，任何一个或多个实施方案的其他特征和有益 效果将显而易见。发明详述首先提出了术语的定义和说明，然后介绍导电聚合 物、高度氟化酸聚合物、无机纳米颗粒、掺杂型导电聚合物组合物的制备、缓冲 层、电子器件，最后为实施例。
1.说明书和权利要求中所用术语的定义和说明 在介绍下述实施方案详情之前，先定义或阐明一些术语。
术语"导体"及其变体旨在指具有电性质的层材料、构件或结构，此电性质 使得电流在无电势骤降的情况下能够流经此类层材料、构件或结构。该术语旨在 包括半导体。在一些实施方案中，导体将形成具有至少l(TS/cm导电率的层。
术语"导电"在涉及材料时，旨在表示在不添加炭黑或导电金属颗粒的情况 下本身地或固有地能够导电的材料。
术语"聚合物"旨在表示具有至少一种重复单体单元的材料。该术语包括只 有一种或一类单体单元的均聚物以及具有两种或更多种不同单体单元的共聚物， 包括不同物质的单体单元形成的共聚物。
术语"酸聚合物"是指具有酸性基团的聚合物。术语"酸性基团"是指能够离子化以向布朗斯台德碱提供氢离子的基团。 术语"高度氟化的"是指其中至少90%的与碳键合的可用氢已被氟置换的 化合物。
术语"完全氟化的"和"全氟化的"可交替使用，并指与碳键合的所有可用 氢都已被氟置换的化合物。
组合物可包含一种或多种不同的导电聚合物以及一种或多种不同的高度氟化 酸聚合物。
术语"掺杂"在涉及导电聚合物时，旨在表示具有聚合抗衡离子以平衡导电 聚合物上的电荷的导电聚合物。
术语"掺杂型导电聚合物"旨在表示导电聚合物以及与其相关的聚合抗衡离子。
术语"层"与术语"膜"可交替使用，是指覆盖所需区域的涂层。该术语不 受尺寸的限制。所述区域可以大如整个器件，也可以小如特定功能区例如实际可 视显示器，或者小如单个子像素。层和薄膜可由任何常规的沉积技术形成，包括 气相沉积、液相沉积(连续和不连续技术)、以及热转移。
术语"纳米颗粒"是指具有小于100mn的粒度的材料。在一些实施方案中， 粒度小于10nm。在一些实施方案中，粒度小于5腦。
术语"含水的"是指具有很大一部分水的液体，并在一个实施例中含至少约 40重量％的水；在一些实施方案中，含至少约60重量％的水。
术语"空穴传输"在涉及层、材料、构件或结构时，旨在表示此类层、材 料、构件或结构有利于正电荷以相对高的效率和较小的电荷损失穿过所述层、材 料、构件或结构的厚度进行迁移。
术语"电子传输"在涉及层、材料、构件或结构时，表示此类层、材料、构 件或结构可促进或有利于负电荷通过所述层、材料、构件或结构迁移到另一层、 材料、构件或结构。
术语"有机电子器件"旨在表示包括一层或多层半导体层或材料的器件。有 机电子器件包括但不限于(l)将电能转换成辐射的器件(例如发光二极管、发 光二极管显示器、二极管激光器、或发光面板)；(2)通过电子方法探测信号的 器件(例如光电探测器、光电导管、光敏电阻器、光控开关、光电晶体管、光电 管、红外线("IR")探测器、或生物传感器)；(3)将辐射转换成电能的器件(例如光伏器件或太阳能电池)；以及(4)包括一个或多个电子元件，电子元件 继而包括一个或多个有机半导体层的器件(例如晶体管或二极管)。
如本文所用，术语"包含"、"包括"、"具有"或它们的任何其他变型均 旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必 仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固 有的其他要素。此外，除非另外明确说明，"或"是指包含性的"或"，而不是 指排他性的"或"。例如，以下任何一种情况均满足条件"A或B" : A是真实的 (或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的)且B是 真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。
同样，使用"一个"或"一种"来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅 仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包 括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。
与元素周期表内的列相对应的族序号使用如在"CRC Handbook of Chemistry and Physics" ， 81， (2000-2001)中所述的"新命名法"公约。
除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域 的普通技术人员通常理解的一样。在化学式中，字母Q、 R、 T、 W、 X、 Y和Z用 于指代其中限定的原子或基团。其他所有字母用于指代常规的原子符号。与元素 周期表内的列相对应的族序号使用如在"CRC Handbook of Chemistry and Physics" ， 81, (2000)中所述的"新命名法"公约。
本文未描述的有关特定材料、加工方法和电路的许多细节均是常规的，并且 可以在有机发光二极管显示器、光源、光电探测器、光伏和半导体构件领域的教 科书和其他来源中找到。
2.导电聚合物
任何导电聚合物均可用于本新型组合物中。在一些实施方案中，导电聚合物 将形成具有大于10—7S/cm导电率的薄膜。
适于该新型组合物的导电聚合物由至少一种单体制成，该单体在单独聚合时 形成导电均聚物。此类单体在本文中称为"导电前驱单体"。在单独聚合时形成 不导电的均聚物的单体称为"非导电前驱单体"。导电聚合物可以为均聚物或共
7聚物。适用于该新型组合物的导电共聚物可由两种或更多种导电前驱单体制成， 或者由一种或多种导电前驱单体和一种或多种非导电前驱单体的组合制成。
在一些实施方案中，导电聚合物由选自噻吩、吡咯、苯胺和多环芳族化合物 中的至少一种导电前驱单体制成。术语"多环芳族化合物"是指具有一个以上芳 环的化合物。所述环可通过一个或多个键接合，或者它们可稠合到一起。术语 "芳环"旨在包括杂芳环。"多环杂芳族"化合物具有至少一个杂芳环。
在一些实施方案中，导电聚合物由至少一种选自噻吩、硒吩、碲吩、吡咯、 苯胺、以及多环芳族化合物的前驱单体制成。由这些单体制成的聚合物在本文中 分别称为聚噻吩、聚(硒吩)、聚(碲吩)、聚吡咯、聚苯胺、以及多环芳族聚合 物。术语"多环芳族化合物"是指具有一个以上芳环的化合物。所述环可通过一 个或多个键接合，或者它们可稠合到一起。术语"芳环"旨在包括杂芳环。"多 环杂芳族"化合物具有至少一个杂芳环。在一些实施方案中，所述多环芳族聚合 物为聚噻吩并噻吩。
在一些实施方案中，设想用于形成新型组合物中的导电聚合物的单体包括下
式I:
Q选自S、 Se和Te;
R'独立地选择使得在各出现处相同或不同，并选自氢、垸基、烯基、
垸氧基、烷酰基、垸硫基、芳氧基、烷硫基垸基、烷基芳基、芳烷
基、氨基、垸基氨基、二烷基氨基、芳基、垸基亚磺酰基、烷氧基垸
基、垸基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、垸氧羰基、芳基磺酰基、
丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧化物、硅烷、 硅氧烷、醇、节基、羧酸盐(酯)、醚、醚羧酸盐(酯)、酰胺基磺
酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)和尿烷；或者两个R1 基团一起可形成亚烷基或亚烯基链，从而得到3、 4、 5、 6、或7元芳
其中:环或脂环，该环可任选地包含一个或多个二价氮、硒、碲、硫或氧原子。
如本文所用，术语"烷基"是指衍生自脂族烃的基团，其包括未取代的或取代的直链、支链和环状基团。术语"杂垸基"旨在表示其中垸基的一个或多个碳原子被另外的原子(例如氮、氧、硫等)取代的烷基。术语"亚烷基"是指具有两个连接点的垸基。
如本文所用，术语"烯基"是指衍生自具有至少一个碳碳双键的脂族烃的基团，其包括可为未取代的或取代的直链、支链和环状基团。术语"杂烯基"旨在表示其中烯基的一个或多个碳原子被另外的原子(例如氮、氧、硫等)取代的烯基。术语"亚烯基"是指具有两个连接点的烯基。
如本文所用，用于取代基的下列术语是指下面给出的化学式
(醇"
'酰胺基"
(酰胺基磺酸盐(酯):节基"
:羧酸盐(酯)"
:醚"
;醚羧酸盐(酯)";醚磺酸盐(酯)":酯磺酸盐(酯)"W黄酰亚胺"
-R3-0H
-R3-C(0)N(R6) R6
-R3-C(0)N(R6) R4- S03Z
-CH2-C6H5
-R3-C (0) 0-Z或-R3-0-C (0) -Z-R3- (0-R5) p-0-R5
-R3-0-R4-C (0) 0-Z或-R3-0-R4-0-C (0) -Z
画R3-0-R4-S03Z
-R3-0-C (0) -R4-S03Z
-R3-S02-NH-S02-R5
-R:'-O-C(O) -N(R6)2
其中所有"R"基团在各出现处相同或不同，并且:R3为单键或亚垸基尺4为亚烷基R5为垸基R6为氢或烷基P为0或1至20的整数Z为H、碱金属、碱土金属、N(R5)4或R5上述基团中的任何一个还可以为未取代的或取代的，并且任何基团均可具有 取代一个或多个氢的F，包括全氟化基团。在一些实施方案中，垸基和亚烷基具
有1至20个碳原子。
在一些实施方案中，单体中两个R'—起形成-W-(CYY)m-W-，其中m为2或 3, W为0、 S、 Se、 PO、 NR6， Y1在各出现处相同或不同并为氢或氟，￥2在各出现 处相同或不同并选自氢、卤素、烷基、醇、酰胺基磺酸盐(酯)、苄基、羧酸盐 (酯)、醚、醚羧酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)和尿烷，其中 Y基团可为部分氟化或完全氟化的。在一些实施方案中，所有Y均为氢。在一些 实施方案中，聚合物为聚(3，4-乙撑二氧噻吩)。在一些实施方案中，至少一个Y 基团不为氢。在一些实施方案中，至少一个Y基团为具有F的取代基，其中所述 F取代至少一个氢。在一些实施方案中，至少一个Y基团为全氟化的。 在一些实施方案中，单体具有式I(a):
其中
Q选自S、 Se和Te;
R7在各出现处相同或不同，并选自氢、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、醇、 酰胺基磺酸盐(酯)、苄基、羧酸盐(酯)、醚、醚羧酸盐(酯)、醚磺 酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)和尿烷，前提条件是至少一个f不为氢， 并且
m为2或3。
在式I(a)的一些实施方案中，m为2，其中一个W为多于5个碳原子的垸 基，而所有其他R7均为氢。
(C(R )'
10在式I(a)的一些实施方案中，至少一个R7基团为氟化的。在一些实施方案 中，至少一个R7基团具有至少一个氟取代基。在一些实施方案中，R7基团为完全 氟化的。
在式I(a)的一些实施方案中，单体稠合脂环上的R7取代基可提供改善的单 体水溶解性，并有利于在氟化酸聚合物的存在下发生聚合。
在式I(a)的一些实施方案中，m为2，其中一个R7为磺酸-亚丙基-醚-亚甲 基，而所有其他R7均为氢。在一些实施方案中，m为2，其中一个1 7为丙基-醚-乙烯，而所有其他R'均为氢。在一些实施方案中，m为2，其中一个f为甲氧 基，而所有其他R7均为氢。在一些实施方案中，其中一个R7为磺酸二氟亚甲基酯 亚甲基(-CH2-0-C(0)-CF2-S03H)，而所有其他W均为氢。
在一些实施方案中，设想用于形成新型组合物中的导电聚合物的吡咯单体包
含下式n。
<formula>formula see original document page 11</formula>
其中在式II中
独立地选择R'使得其在各出现处相同或不同，其选自氢、烷基、烯基、垸氧 基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳烷基、氨基、 烷基氨基、二垸基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基垸基、垸基磺酰 基、芳硫基、芳基亚磺酰基、垸氧羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦 酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧化物、硅垸、硅氧烷、醇、苄基、羧 酸盐(酯)、醚、酰胺基磺酸盐(酯)、醚羧酸盐(酯)、醚磺酸盐 (酯)、酯磺酸盐(酯)和尿垸；或者两个R'基团一起可形成亚垸基或 亚烯基链，从而得到3、 4、 5、 6、或7元芳环或脂环，该环可任选地包 含一个或多个二价氮、硫、硒、碲、或氧原子；以及独立地选择R2使得其在各出现处相同或不同，其选自氢、垸基、烯基、芳基、烷酰基、垸硫基垸基、烷基芳基、芳基烷基、氨基、环氧化物、硅烷、硅氧烷、醇、苄基、羧酸盐(酯)、醚、醚羧酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)和尿垸。在一些实施方案中，R'在各出现处相同或不同，并独立地选自氢、烷基、烯基、烷氧基、环烷基、环烯基、醇、苄基、羧酸盐(酯)、醚、酰胺基磺酸盐(酯)、醚羧酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)、尿垸、环氧化物、硅烷、硅氧烷，以及被磺酸、羧酸、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧化物、硅烷、或硅氧垸部分中的一个或多个取代的垸基。
在一些实施方案中，R2选自氢、院基，以及被磺酸、羧酸、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、氰基、羟基、环氧化物、硅烷、或硅氧垸部分中的一个或多个取代的垸基。
在一些实施方案中，吡咯单体为未取代的并且R'和R2均为氢。在一些实施方案中，两个R'—起形成6或7元脂环，其进一步被选自垸基、杂垸基、醇、苄基、羧酸盐(酯)、醚、醚羧酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)和尿垸的基团取代。这些基团可改善单体和所得聚合物的溶解性。在一些实施方案中，两个W—起形成6或7元脂环，其进一步被垸基取代。在一些实施方案中，两个R'—起形成6或7元脂环，其进一步被具有至少1个碳原子的烷基取代。
在一些实施方案中，两个R'—起形成-0-(CHY) -0-，其中m为2或3， Y在各出现处相同或不同并选自氢、'烷基、醇、苄基、羧酸盐(酯)、酰胺基磺酸盐(酯)、醚、醚羧酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)和尿垸。在一些实施方案中，至少一个Y基团不为氢。在一些实施方案中，至少一个Y基团为具有F的取代基，其中所述F取代至少一个氢。在一些实施方案中，至少一个Y基团为全氟化的。
在一些实施方案中，设想用于形成新型组合物中的导电聚合物的苯胺单体包
括下式in。<formula>formula see original document page 13</formula>其中
a为0或l至4的整数；
b为1至5的整数，前提条件是a + b = 5;以及 R'独立地选择使得在各出现处相同或不同，其选自氢、烷基、烯基、垸氧基、垸
酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基垸基、烷基芳基、芳垸基、氨基、垸基氨基、二 垸基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基垸基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺 酰基、垸氧羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、氰基、羟 基、环氧化物、硅烷、硅氧烷、醇、苄基、羧酸盐(酯)、醚、醚羧酸盐
(酯)、酰胺基磺酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)和尿垸；或者 两个R'基团一起可形成亚垸基或亚烯基链，从而得到3、 4、 5、 6、或7元芳环或 脂环，该环可任选地包含一个或多个二价氮、硫或氧原子。
在聚合时，苯胺单体单元可具有如下所示的式IV(a)或式IV(b)，或两式的组合。
<formula>formula see original document page 13</formula>IV(a)其中a、 b和R'如上所定义。
在一些实施方案中，苯胺单体为未取代的并且a = 0。
在一些实施方案中，a不为0并且至少一个R'为氟化的。在一些实施方案中，至少一个R'为全氟化的。
在一些实施方案中，设想用于形成新型组合物中的导电聚合物的稠合多环杂芳族单体具有两个或更多个稠合芳环，其中至少一个为杂芳环。在一些实施方案中，稠合多环杂芳族单体具有式V:
其中<formula>formula see original document page 14</formula>
Q为S、 Se、 Te、或NR、R6为氢或烷基；
独立地选择R8、 R9、 r和R"使得其在各出现处相同或不同，它们选自氢、垸基、烯基、垸氧基、垸酰基、垸硫基、芳氧基、垸硫基垸基、烷基芳基、芳垸基、氨基、垸基氨基、二垸基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、垸氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、垸氧羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、腈、氰基、羟基、环氧化物、硅烷、硅氧垸、醇、苄基、羧酸盐(酯)、醚、醚羧酸盐(酯)、酰胺基磺酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)和尿垸；以及
W与R9、 W与R1。、以及R'。与R"中的至少一对一起形成亚烯基链，从而得到5或6元芳环，该环可任选地包含一个或多个二价氮、硫、硒、碲、或氧原子。
在一些实施方案中，稠合多环杂芳族单体具有的化学式选自V(a)、 V(b)、V(c)、 V(d)、 V(e)、 V(f)、 V(g)、 V(h)、 V(i)、 V(j)和V(k):<formula>formula see original document page 15</formula>其中
Q为S、 Se、 Te、或NH;以及
T在各出现处相同或不同，并选自S、 NR6、 0、 SiR62、 Se、 Te和PR6;Y为N;以及
R6为氢或烷基。.
稠合多环杂芳族单体可进一步被选自垸基、杂烷基、醇、苄基、羧酸盐(酯)、醚、醚羧酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)和尿烷的基团取代。在一些实施方案中，取代基为氟化的。在一些实施方案中，取代基为完全氟化的。
在一些实施方案中，稠合多环杂芳族单体为噻吩并噻吩。此类化合物已在例如Macromolecules, 34， 5746-5747(2001)和Macromolecules， 35， 7281-7286(2002)中有所讨论。在一些实施方案中，噻吩并噻吩选自噻吩并(2，3-b)噻吩、噻吩并(3,2-b)噻吩和噻吩并(3,4-b)噻吩。在一些实施方案中，噻吩并噻吩单体进一步被选自烷基、杂垸基、醇、苄基、羧酸盐(酯)、醚、醚羧酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)和尿烷的至少一个基团取代。在一些实施方案中，取代基为氟化的。在一些实施方案中，取代基为完全氟化的。
在一些实施方案中，设想用于形成新型组合物中的聚合物的多环杂芳族单体包括式VI:
k<formula>formula see original document page 17</formula>其中
Q为S、 Se、 Te、或NR6;
T选自S、 NR6、 0、 SiR62、 Se、 Te和PR6;
E选自亚烯基、亚芳基和杂亚芳基； '
R6为氢或垸基；
R'2在各出现处相同或不同，其选自氢、烷基、烯基、烷氧基、垸酰 基、垸硫基、芳氧基、烷硫基垸基、烷基芳基、芳垸基、氨基、垸 基氨基、二烷基氨基、芳基、垸基亚磺酰基、烷氧基垸基、垸基磺 酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、 磷酸、膦酸、卤素、硝基、腈、氰基、羟基、环氧化物、硅烷、硅 氧垸、醇、苄基、羧酸盐(酯)、醚、醚羧酸盐(酯)、酰胺基磺 酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)和尿垸；或者两个 R"基团一起可形成亚烷基或亚烯基链，从而得到3、 4、 5、 6、或7 元芳环或脂环，该环可任选地包含一个或多个二价氮、硫、硒、 碲、或氧原子。
在一些实施方案中，导电聚合物为前驱单体和至少一种第二单体的共聚物。 只要其不对共聚物的所需性能造成不利影响，可使用任何类型的第二单体。在一 些实施方案中，基于单体单元的总数，第二单体在聚合物中不超过50%。在一些 实施方案中，基于单体单元的总数，第二单体在聚合物中不超过30%。在一些实 施方案中，基于单体单元的总数，第二单体在聚合物中不超过10%。
第二单体的示例性类型包括但不限于烯基、炔基、亚芳基和杂亚芳基。第二
单体的实例包括但不限于芴、嗯二唑、噻二唑、苯并噻二唑、苯撑乙烯、苯撑乙 炔、吡啶、二嗪和三嗪，它们均可被进一步取代。在一些实施方案中，通过首先形成具有结构A-B-C的中间前驱单体来制备共聚物，其中A和C表示前驱单体，它们可相同或不同，而B表示第二单体。可使用标准的有机合成技术制备A-B-C中间前驱单体，这些技术例如Yaraamoto、Stille、 Grignard复分解反应，Suzuki和Negishi偶合反应。然后仅通过该中间前驱单体，或与一种或多种其他前驱单体发生氧化聚合，从而形成共聚物。
在一些实施方案中，导电聚合物选自聚噻吩、聚吡咯、稠合多环杂芳族聚合物、它们的共聚物、以及它们的组合。
在一些实施方案中，导电聚合物选自聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、未取代的聚吡咯、聚(噻吩并(2,3-b)噻吩)、聚(噻吩并(3,2-b)噻吩)、以及聚(噻吩并(3,4-b)噻吩)。 、
3.高度氟化酸聚合物
高度氟化酸聚合物("HFAP")可以为高度氟化的并具有带酸性质子的酸性基团的任何聚合物。所述酸性基团提供可电离的质子。在一些实施方案中，所述酸性质子具有小于3的pKa值。在一些实施方案中，所述酸性质子具有小于0的pKa值。在一些实施方案中，所述酸性质子具有小于-5的pKa值。所述酸性基团可以直接连接到聚合物主链上，或者它可以连接到聚合物主链的侧链上。酸性基团的实例包括但不限于羧酸基团、磺酸基团、磺酰亚胺基团、磷酸基团、膦酸基团、以及它们的组合。所述酸性基团可以全部相同，或者聚合物可具有一种以上类型的酸性基团。在一些实施方案中，酸性基团选自磺酸基团、磺酰胺基团、以及它们的组合。
在一些实施方案中，HFAP的氟化程度为至少95%;在一些实施方案中，其为完全氟化的。
在一些实施方案中，HFAP是水溶性的。在一些实施方案中，HFAP是在水中可分散的。在一些实施方案中，HFAP是有机溶剂可润湿的。术语"有机溶剂可润湿的"是指材料在形成薄膜时与有机溶剂形成的接触角不大于6(TC。在一些实施方案中，可润湿的材料形成的薄膜可被苯基己烷润湿，其接触角不大于55° 。测量接触角的方法是熟知的。在一些实施方案中，可润湿的材料可由聚合酸制成，该聚合酸本身是不可润湿的，但是使用特选的添加剂可使其变成可润湿的。适合的聚合物主链的实例包括但不限于聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯 酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、芳族聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯以及它们的共聚 物，所有这些均为高度氟化的；在一些实施方案中为完全氟化的。
在一个实施方案中，酸性基团为磺酸基团或磺酰亚胺基团。磺酰亚胺基团具 有下式
其中R为垸基。
在一个实施方案中，酸性基团位于氟化侧链上。在一个实施方案中，氟化侧 链选自垸基、垸氧基、酰胺基、醚基、以及它们的组合，所有这些均为完全氟化
的。 '
在一个实施方案中，HFAP具有高度氟化的烯烃主链，并具有高度氟化的烷 基磺酸盐(酯)、高度氟化的醚磺酸盐(酯)、高度氟化的酯磺酸盐(酯)、或 高度氟化的醚磺酰亚胺侧基。在一个实施方案中，HFAP是具有全氟-醚-磺酸侧链 的全氟烯烃。在一个实施方案中，聚合物为1, 1-二氟乙烯与2-(1，1-二氟-2-(三 氟甲基)烯丙氧基)-1,1，2，2-四氟乙磺酸的共聚物。在一个实施方案中，聚合物 为乙烯与2-(2-(1, 2， 2-三氟乙烯氧基)-l， 1， 2， 3， 3， 3-六氟丙氧基)-l， 1, 2， 2-四氟 乙磺酸的共聚物。这些共聚物可被制成对应的磺酰氟聚合物，然后可再转化为磺 酸形式。
在一个实施方案中，HFAP为氟化的和部分磺化的聚(亚芳基醚砜)的均聚物 或共聚物。该共聚物可以是嵌段共聚物。
在一个实施方案中，HFAP为具有式IX的磺酰亚胺聚合物
-S02-NH-S02-R
其中:
19Rf选自高度氟化的亚烷基、高度氟化的杂亚烷基、高度氟化的亚芳基、以及
高度氟化的杂亚芳基，它们可由一个或多个醚氧取代；以及 n为至少4。
在式IX的一个实施方案中，Rf为全氟烷基。在一个实施方案中，Rf为全氟 丁基。在一个实施方案中，Rf包含醚氧。在一个实施方案中，n大于10。
在一个实施方案中，HFAP包含高度氟化的聚合物主链和具有式X的侧链
OR15-S02-NH-(S02-N-S02-N)a-S02R16
H H
(X)
其中
R'5为高度氟化的亚烷基或高度氟化的杂亚烷基; R"为高度氟化的烷基或高度氟化的芳基；以及 a为0或l至4的整数。 在一个实施方案中，HFAP具有式XI:
.(CF2-CF2)C-(CF2-CF>
O
(XI)
(CF2-CF-0)c-(CF2)c-S02-N-(S02-(CF2)c-S02-N)c-S02R
H H
16
R
16
其中
R'6为高度氟化的垸基或高度氟化的芳基； C独立地为0或l至3的整数；以及 n为至少4。
HFAP的合成在例如A. Feiring等人，"J. Fluorine Chemistry"， 2000， 105， 129-135; A. Feiring等人，"Macromolecules" ， 2000， 33， 9262—9271; D. D. Desmarteau ，"J. Fluorine Chem. " ， 1995， 72， 203—
20208; A.J. Appleby等人，"J. Electrochem. Soc. " ， 1993， 140(1)， 109-111;和De腿rteau的美国专利5， 463， 005中有所描述。
在一个实施方案中，HFAP还包含衍生自至少一种高度氟化的烯键不饱和化 合物的重复单元。全氟烯烃包含2至20个碳原子。代表性全氟烯烃包括但不限 于四氟乙烯、六氟丙烯、全氟-(2,2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)、全氟-(2-亚 甲基-4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷)、CF2=CF0(CF2)tCF=CF2 (其中t为1或2)和 Rf" 0CF=CF2 (其中Rf"为具有1至约10个碳原子的饱和全氟烷基)。在一个实 施方案中，共聚单体为四氟乙烯。
在一个实施方案中，HFAP为成胶聚合酸。如本文所用，术语"成胶"是指 不溶于水并且当分散到含水介质中时形成胶体的材料。成胶聚合酸通常具有在约 10,000至约4， 000， 000范围内的分子量。在一个实施方案中，，聚合酸具有约 100， 000至约2， 000， 000的分子量。胶体粒度通常在2纳米(nm)至约140nm的范 围内。在一个实施方案中，胶体具有2皿至约30nm的粒度。可使用具有酸性质 子的高度氟化的成胶聚合材料。上文所述的某些聚合物可以非酸形式形成，例 如，以盐、酯、或磺酰氟的形式。它们将被转化为酸形式以用于制备下文所述的 导电组合物。
在一些实施方案中，HFAP包含高度氟化碳主链和由下式表示的侧链
- (0-CF2CFRf3) a-0-CF2CFRf4S03E5
其中R/和R/独立地选自F、 Cl或具有1至10个碳原子的高度氟化的烷基，a 二 0、 1或2，以及E5。在某些情况下，E5可以是阳离子，例如Li、 Na、或K，并且 可转换成酸形式。
在一些实施方案中，HFAP可以是美国专利3,282,875以及美国专利 4， 358， 545和4， 940， 525中所公开的聚合物。在一些实施方案中，HFAP包含全氟 化碳主链以及由下式表示的侧链
-0-CF2CF (CF3) -0-CF2CF2S03E5其中E5如上文所定义。该类型的HFAP在美国专利3,282,875中有所公开，并可 由四氟乙烯(TFE)和全氟化乙烯基醚CF2=CF-0-CF2CF (CF3) -0-CF2CF2S02F 、全氟 (3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)(PDMOF)发生共聚，随后通过水解磺酰氟基 团转化为磺酸根基团，并在必要时进行离子交换以将它们转化为所需的离子形式 而制备。美国专利4, 358， 545和4， 940, 525中所公开的这种类型的聚合物的实例 具有侧链-0-CF2CF2S03E5，其中E5如上所定义。该聚合物可由四氟乙烯(TFE)和全 氟乙烯基醚CF2=CF-0-CF2CF2S02F、全氟(3-氧杂-4-戊烯磺酰氟)(P0PF)发生共 聚，随后进行水解，并根据需要进一步进行离子交换而制备。
一种类型的HFAP可以含水Nafior^分散体的形式从E. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, DE)商购获得。
4.无机纳米颗粒
无机纳米颗粒可以是绝缘的或半导电的。
在一些实施方案中，无机纳米颗粒为金属硫化物或金属氧化物。半导体金属 氧化物的实例包括但不限于混合价金属氧化物，例如亚锑酸锌；以及非化学计 量金属氧化物，例如缺氧的三氧化钼、五氧化钒等。绝缘金属氧化物的实例包括 但不限于二氧化钛、氧化锆、三氧化钼、氧化钒、以及氧化铝。
在一些实施方案中，使用偶联剂对纳米颗粒进行表面处理以与含水导电聚合 物相容。表面改性剂的种类包括但不限于硅烷、钛酸盐、锆酸盐、铝酸盐以及聚 合物分散剂。表面改性剂包含化学官能团，其实例包括但不限于腈、氨基、氰 基、烷基氨基、烷基、芳基、烯基、垸氧基、芳氧基、磺酸、丙烯酸、磷酸，以 及上述酸的碱金属盐、丙烯酸盐(酯)、磺酸盐(酯)、酰胺基磺酸盐(酯)、 醚、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)、垸硫基、以及芳硫基。在一个实施方案 中，化学官能团可包括连接基团例如环氧基、烷基乙烯基和芳基乙烯基，以在接 下来的上层中与纳米复合材料或空穴传输材料中的导电聚合物反应。在一个实施 方案中，表面改性剂为氟化的或全氟化的，例如四氟-三氟乙基-乙烯基-醚-三乙 氧基硅垸、全氟丁烷-三乙氧基硅垸、全氟辛基三乙氧基硅垸、双(三氟丙基)-四 甲基二硅氮烷、以及双(3-三乙氧甲硅垸基)丙基四硫化物。合物
在下列讨论中，将以单数形式论及导电聚合物、HFAP和无机纳米颗粒。然
而，应当理解的是，可使用这些物质中的任意一种以上或全部。
新型导电聚合物组合物的制备方法为首先形成掺杂型导电聚合物，然后添 加无机纳米颗粒。
掺杂型导电聚合物的形成方法为在含水介质中存在HFAP的情况卞，让前
驱单体发生氧化聚合反应。聚合反应在已公布的美国专利申请2004/0102577、 2004/0127637和2005/205860中有所描述。
可以固体形式直接将无机纳米颗粒添加到掺杂型导电聚合物分散体中。在一 些实施方案中，将无机纳米颗粒分散在水溶液中，再将该分散体与掺杂型导电聚 合物分散体混合。纳米颗粒与导电聚合物的重量比率在O. 1至10.0的范围内。
在一些实施方案中，在添加无机颗粒之前或之后调高pH值。掺杂型导电聚 合物和无机纳米颗粒的分散体可在这样形成的为约2至中性的pH值下保持稳 定。pH值的调节可在添加纳米颗粒之前使用阳离子交换树脂进行处理。在一些实 施方案中，通过添加碱性水溶液调节pH值。碱的阳离子可以为但不限于碱金 属、碱土金属、铵和垸基铵。在一些实施方案中，碱金属要优于碱土金属阳离 子。
由本文所述的新型导电组合物制成的薄膜在下文中称为"本文所述的新型薄 膜"。可使用任何液相沉积技术制备该薄膜，包括连续和不连续技术。连续沉积 技术包括但不限于旋涂、凹版涂布、帘式涂布、浸涂、槽模涂布、喷涂和连续喷 涂。不连续沉积技术包括但不限于喷墨印刷、凹版印刷、以及丝网印刷。
由此形成的薄膜为光滑的并相对透明，具有大于1.4的折射指数(在460nm 的波长下)，并且可具有在10—7至10—3S/cm范围内的导电率。
6. 缓冲层
在本发明的另一个实施方案中，提供了由含有新型导电聚合物组合物的含水 分散体沉积的缓冲层。术语"缓冲层"或"缓冲材料"旨在表示导电或半导电材 料，并且可在有机电子器件中具有一种或多种功能，包括但不限于下面的层的平 面化、电荷传输和/或电荷注入性能、清除杂质(如氧或金属离子)，以及其他 有利于或可改善有机电子器件性能的方面。术语"层"与术语"膜"可交替使
23用，是指覆盖所需区域的涂层。该术语不受尺寸的限制。所述区域可以大如整个 器件，也可以小如特定功能区例如实际可视显示器，或者小如单个子像素。层和 薄膜可以由任何常规的沉积技术形成，包括气相沉积、液相沉积(连续和不连续
技术)、以及热转移。连续沉积技术包括但不限于旋涂、凹版涂布、帘式涂布、 浸涂、槽模涂布、喷涂和连续喷涂。不连续沉积技术包括但不限于喷墨印刷、凹 版印刷、以及丝网印刷。
新型导电聚合物组合物的干膜一般不能再分散于水中。因此可将缓冲层作为 多个薄层施加。此外，缓冲层可被不同的水溶性或水分散性材料的层包覆而不会 受到损坏。令人惊讶的是，据发现包含新型导电聚合物组合物的缓冲层具有改善 的可润湿性。
在另一个实施方案中，提供了由含水分散体沉积的缓冲层，该含水分散体含 有与其他水溶性或水分散性材料混合的新型导电聚合物组合物。可以添加的材料
类型的实例包括但不限于聚合物、染料、涂布助剂、有机和无机导电油墨和糊 剂、电荷传输材料、交联剂、以及它们的组合。其他水溶性或水分散性材料可以 为简单分子或聚合物。适合的聚合物的实例包括但不限于导电聚合物，例如聚噻 吩、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚(噻吩并噻吩)、以及它们的组合。
7.电子器件
在本发明的另一个实施方案中，提供了包含至少一个电活性层的电子器件， 该电活性层位于两个电接触层之间，其中该器件还包括新型缓冲层。术语"电活 性"在涉及层或材料时旨在表示表现出电子特性或电辐射特性的层或材料。电活 性层材料可发出辐射或在接受辐射时表现出电子-空穴对的浓度变化。
如

图1所示，典型的器件100具有阳极层110、缓冲层120、电活性层130 和阴极层150。邻近阴极层150的是任选的电子注入/传输层140。
器件可包括载体或基板(未示出)，其可以邻近阳极层110或阴极层150。 最常见的是，载体邻近阳极层110。载体可以是柔性的或刚性的、有机的或无机 的。载体材料的实例包括但不限于玻璃、陶瓷、金属和塑料薄膜。
阳极层110为与阴极层150相比对注入空穴更有效的电极。阳极可包含包括 金属、混合金属、合金、金属氧化物或混合氧化物的材料。合适的材料包括2族 元素(即铍、镁、钙、锶、钡、镭)、11族元素、4、 5和6族元素、以及8至
2410族过渡元素的混合氧化物。如果阳极层110要为透光的，则可以使用12、 13 和14族元素的混合氧化物，例如氧化铟锡。如本文所用，短语"混合氧化物" 是指具有选自2族元素或12、 13或14族元素的两种或更多种不同阳离子的氧化 物。用于阳极层110的材料的一些非限制性具体实例包括但不限于氧化铟锡 ("IT0")、氧化铟锌、氧化铝锡、金、银、铜、以及镍。阳极也可包含有机材 料，尤其是导电聚合物，例如聚苯胺，包括"Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer" ， "Natufe"第357巻，第477至 479页(1992年6月11日)中所述的示例性材料。阳极和阴极中的至少一个应 当是至少部分透明的，以使产生的光线能够被观察到。
可以通过化学或物理气相沉积方法或旋铸法来形成阳极层110。化学气相沉 积可以等离子体增强化学气相沉积("PECVD")或金属有机化学气相沉积 ("M0CVD")的形式实施。物理气相沉积可包括所有的溅射(包括离子束溅 射)，以及电子束蒸发和电阻蒸发形式。物理气相沉积的具体形式包括射频磁控 溅射和电感耦合等离子体物理气相沉积("IMP-PVD")。这些沉积技术在半导体 制制造领域是熟知的。
在一个实施方案中，阳极层IIO在平版印刷操作期间被图案化。图案可以根 据需要变化。层可通过以下方法形成图案，例如在施加第一电接触层材料之 前，将图案化掩模或抗蚀剂定位在第一柔性复合材料屏障结构上。或者作为另一 种选择，可以整体层(也称为毯状沉积)的形式施加所述层，随后使用例如图案 化抗蚀剂层和湿化学或干蚀刻技术将其图案化。还可以使用本领域熟知的其他图 案化方法。
缓冲层120包含本文所述的新型导电组合物。由掺入有HFAP的导电聚合物 制成的缓冲层一般是不可被有机溶剂润湿的并具有低于1.4的折射指数(在 460nm的波长下)。本文所述的缓冲层可具有更高的可润湿性，因此更易由非极 性有机溶剂涂覆下一层。本文所述的缓冲层还可具有大于1.4的折射指数(在 460nra下)。通常使用本领域技术人员熟知的多种技术将缓冲层沉积到基底上。 如上所述，典型的沉积技术包括气相沉积、液相沉积(连续和不连续技术)、以 及热转移。
任选层(未示出)可存在于缓冲层120和电活性层130之间。该层可以包含 空穴传输材料。空穴传输材料的实例例如由Y. Wang在"Kirk-0thmerEncyclopedia of Chemical Technology"，第四版，第18巻，第837至860 页，1996中有所综述。空穴传输分子和空穴传输聚合物均可使用。常用的空穴传 输分子包括但不仅限于4,4， ，4"-三(N,N-二苯基-氨基)-三苯胺(TDATA); 4'4， ,4"-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)-三苯胺(MTDATA) ; N，N'-二苯基-N， N'-双(3-甲基苯基)-[l， 1， -联苯基]-4， 4， -二胺(TPD) ; 1， l-双[(二-4-甲苯基 氨基)苯基]环己烷(TAPC); N， N' _双(4-甲基苯基)-N， N'-双(4-乙基苯基)-[1， 1，— (3， 3' -二甲基)联苯基]-4， 4' -二胺(ETPD);四-(3-甲基苯基)-N, N, N', N' -2, 5-苯 二胺(PDA); a-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS);对-(二乙基氨基)苯甲醛 二苯腙(DEH);三苯胺(TPA);双[4-(N,N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基: 甲垸(MPMP); l-苯基-3-[对-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[对-(二乙基氨基)苯基] 吡唑啉(ppR或DEASP) ; 1， 2-反式-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB); N， N， N' ， N'-四(4-甲基苯基)1'-联苯基卜4， 4' -二胺(TTB) ; N， N'-双(萘-1-基)-N，N'-双-(苯基)对二氨基联苯(a-NPB);以及卟啉化合物例如铜酞菁。常用 的空穴传输聚合物包括但不限于聚乙烯咔唑、(苯基甲基)聚硅烷、聚(二氧噻 吩)、聚苯胺、以及聚吡咯。还可通过将空穴传输分子诸如上述那些掺入到聚合 物诸如聚苯乙烯和聚碳酸酯中，来获得空穴传输聚合物。
根据器件的应用，电活性层130可以是通过外加电压激活的发光层(例如在 发光二极管或发光电化学电池中)，或是可响应辐射能并在有或无外加偏压下产 生信号的材料层(例如在光电探测器中)。在一个实施方案中，电活性材料为有 机电致发光("EL")材料。任何EL材料均可用于器件中，包括但不限于小分子 有机荧光化合物、荧光和磷光金属络合物、共轭聚合物、以及它们的混合物。荧 光化合物的实例包括但不限于嵌二萘、二萘嵌苯、红荧烯、香豆素、它们的衍生 物、以及它们的混合物。金属络合物的实例包括但不限于金属螯合8-羟基喹啉化 合物，例如三(8-羟基喹啉)铝(Alq3);环金属铱和铂电致发光化合物，例如在 Petrov等人的美国专利6， 670， 645以及己公布的PCT专利申请W0 03/063555和 W0 2004/016710中所公开的铱与苯基吡啶、苯基喹啉、或苯基嘧啶配体的络合 物，以及在例如已公布的PCT专利申请W0 03/008424、 W0 03/091688、以及W0 03/040257中所述的有机金属络合物，以及它们的混合物。Thompson等人在美国 专利6,303,238中，以及Burrows和Thompson在已公布的PCT专利申请W0 00/70655和W0 01/41512中已描述了包含带电基质材料和金属络合物的电致发光发射层。共轭聚合物的实例包括但不限于聚(苯撑乙烯)、聚芴、聚(螺二芴)、聚 噻吩、聚(对亚苯基)、它们的共聚物，以及它们的混合物。
任选的层140可同时起到促进电子注入/传输的作用，还可用作限制层以防
止在层界面上发生猝灭反应。更具体地讲，如果层130和层150以其他方式直接 接触，则层140可以促进电子迁移率并减小猝灭反应的可能性。任选层140的材 料的实例包括但不限于金属螯合8-羟基喹啉化合物，例如双(2-甲基-8-羟基喹 啉)(对苯基-酚氧基)铝(ni) (BAlQ)以及三(8-羟基喹啉)铝(Alq3);四(8-羟基喹 啉)锆；唑化合物，例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-嚼二唑(PBD)、 3- (4-联苯基)-4-苯基-5- (4-叔丁基苯基)-1， 2， 4-三唑(TAZ)和1,3， 5-三(苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBI);喹喔啉衍生物，例如2，3-双(4-氟代苯基)喹喔啉；菲咯啉 衍生物，例如9,10-二苯基菲咯啉(DPA)和2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉 (DDPA);以及它们的任何一种或多种的组合。作为另外一种选择，任选层140可 以是无机的，并包含BaO、 LiF、 "20等。
阴极层150是对注入电子或负载流子特别有效的电极。阴极层150可为比第 一电接触层(在这种情况下为阳极层110)功函更低的任何金属或非金属。如本 文所用，术语"更低的功函"旨在表示具有不大于约4.4eV功函的材料。如本文 所用，"更高的功函"旨在表示具有至少大约4.4eV功函的材料。
用于阴极层的材料可选自1族碱金属(例如锂、钠、钾、铷、铯)、2族金 属(例如镁、钙、钡等)、12族金属、镧系元素(例如铈、钐、铕等)和锕系元 素(例如钍、铀等)。还可以使用诸如铝、铟、钇、以及它们的组合的材料。用 于阴极层150的材料的具体非限制性实例包括但不限于钡、锂、铈、铯、铕、 铷、钇、镁、钐、以及它们的合金和组合。
通常通过化学或物理气相沉积方法形成阴极层150。在一些实施方案中，阴 极层将被图案化，如上文涉及阳极层iio所论述的那样。
器件中的其他层可根据这些层所要提供的功能由已知在这些层中可用的任何 材料制成。
在一些实施方案中，在接触层150上沉积封装层(未示出)，以防止不可取 的组分例如水和氧进入器件100。这些组分会对有机层130造成不良影响。在一 个实施方案中，封装层为阻挡层或薄膜。在一个实施方案中，封装层为玻璃盖。
27尽管未示出，但应当理解的是器件100可包括附加层。可使用本领域已知或 未知的其他层。此外，任何上述层均可包括两个或更多个亚层，或者可形成层状
结构。作为另外一种选择，可对阳极层110、空穴传输层120、电子传输层140、 阴极层150、以及其他层的某些或全部进行处理，尤其是表面处理，以增强载荷 子的传输效率或器件的其他物理特性。对各组件层材料的选择优选地通过平衡以
下目标来确定在为器件提供高器件效率的同时考虑器件使用寿命、制造时间和
复杂性因素，以及本领域技术人员所理解的其他因素。应当理解，对本领域的普 通技术人员而言，确定最佳组件、组件配置和组成特性均是常规的。
在一个实施方案中，不同的层具有下列厚度范围阳极no， 500至
5000A，在一个实施方案中为1000至2000A;缓冲层120， 50至2000A，在一个 实施方案中为200至1000A;光敏层130， 10至2000A，在一个实施方案中为100 至1000A;任选0勺电子传输层140， 50至2000A，在一个实施方案中为100至 1000A;阴极150， 200至10000A，在一个实施方案中为300至5000A。器件内电 子-空穴复合区域的位置可受到每层相对厚度的影响，继而影响器件的发射光 谱。因此，选择电子传输层的厚度时，应使得电子-空穴复合区域位于发光层 中。所需的各层厚度的比率将取决于所用材料的确切性质。
在操作中，将由合适电源(未示出)产生的电压施加到器件100上。因此电 流流经器件100的层。电子进入有机聚合物层，释放光子。在被称为有源矩阵 0LED显示器的某些0LED中，光敏有机膜的各沉积物可独立地被电流通路激发， 从而导致各像素发光。在被称为无源矩阵OLED显示器的某些0LED中，光敏有机 膜的沉积物可被电接触层的行和列激发。
虽然本文所述的那些方法和材料的相似者或等同者均可用于本发明的实践或 检验，但是合适的方法和材料是如下文所述的那些。本文提及的所有出版物、专 利申请、专利、以及其他参考均全文以引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说 明书(包括定义)为准。此外，材料、方法和实施例仅是例证性的并且不旨在进 行限制。
应当理解，为清楚起见，在参照不同实施方案的上文和下文中所描述的本发 明的那些特点也可在单个实施方案中以组合的方式给出。反之，为简化起见在参 照单个实施方案中描述的本发明的多个特点也可以分别给出，或以任何子组合给 出。此外，范围内提出的相关数值包括所述范围内的每个值。实施例 比较实施例A
该比较实施例示出了 PAni/NafiorT (聚(四氟乙烯)/全氟醚磺酸)薄膜在不 添加无机纳米颗粒的情况下的低导电率和不可润湿性。
用于该实施例的PAni/Nafioi/分散体采用EW (酸当量)为1000的含水 Nafioi/胶态分散体制备。采用与美国专利6,150,426实施例1第2部分相似的 方法制备25% (w/w)的Nafior/分散体，不同的是温度为约270°C，然后用水将其 稀释成12. 0% (w/w)的分散体以用于聚合反应。
在500mL的反应釜中加入96. 4g固体含量为12%的含水Naf ion8分散体 (11.57mmo1 S03H基团)和103g水。使用安装有双级螺旋桨叶的顶置式搅拌 器，以300 RPM的转速搅拌稀释的NafiorZ。向该稀释的Nafione分散体中迅速加 入溶于15raL水的1.21g (5.09誦ol)过硫酸钠(Na2SA)，以及溶于266微升 (9. 28mmol) HC1和20raL水的422微升(4. 63rnrno1)苯胺。聚合反应的液体变得不 透明并且非常粘稠，但在5分钟内无可见的颜色变化。加入约20mg硫酸铁，但 仍无可见变化。然而，聚合反应的液体在30分钟后开始变蓝并在之后变为绿 色。大约8小时后，向聚合反应混合物中加入Dowex M31和Dowex M43离子交换 树脂各25g，以及100g去离子水。将混合物过夜搅拌，然后用滤纸过滤。向滤液 中加入100g去离子水以降低粘度。将滤液分成五等份。
一部分保持原样，不加碱。经测定该部分的pH值为2，并含2.88% (w/w)的 PAni/Nafion⑧。由该PAni/Nafion⑧制备薄膜，然后在130°C下于空气中烘烤。经 测定薄膜的室温导电率为1.2X10—8S/Cm，其也在表1中示出。将一小滴甲苯滴在 一片薄膜上，但是甲苯迅速从薄膜上滚落，这表明该薄膜表面不能被非极性有机 溶剂润湿。非极性溶剂通常用于发光聚合物以及发光小分子。
向第二部分pH值为2的PAni/Naf ion8中加入0. 1M Na0H水溶液，将pH值 调至5.0。经测定，该部分含Na+分散体包含2. 89% (w/w)的PAni/Naf ion⑧。由pH 值为5.0的PAni/NafiorT制成的薄膜的导电率经测定为3. 8X 10—8S/cm，其也在 表1中示出。经测试，该PAni/Nafion②薄膜不能被甲苯润湿。实施例1
该实施例示出了半导体纳米颗粒在增强PAni/Nafion'(聚(四氟乙烯)/全氟 醚磺酸)薄膜的导电率和可润湿性方面的影响。
将比较实施例1中制备的pH值为2和pH值为5. 0的PAni/NafiorT分散体 用于说明本发明的实施方案。向5.0166g pH值为2的PAni/Nafion"分散体中加 入1. 1313g Celnax CX-Z300H-F2* (—种含水亚锑酸锌分散体，得自Nissan Chemical Industries, Ltd. Houston, Texas, USA) 。 CX-Z300H-F2具有为约7 的pH值，并含有26.47% (w/w)的亚锑酸锌颗粒，其粒度小于20nm。配方中 ;PAni/Nafior/聚合物与亚锑酸锌的重量比率为约0.47。混合物形成了稳定的分散 体，历经至少五个月也无颗粒沉淀的迹象。在烘干水分后，其还形成了光滑、透 明的薄膜。数据清楚地表明Celnax CX-Z300H-F2'中的特定亚锑酸锡颗粒与 PAni/NafiorT相容。然而，为了改善表面光滑度，使粗糙度低于至少5nm，该方 法需要通过更耗能的方法加以改善，而不是简单地将两种组分加在一起。经测 定，含有PAni/Nafior/和亚锑酸锌的分散体在室温下的薄膜导电率为6.6X10— 4S/cm (两个薄膜样本的平均值)，其也在表1中示出。导电率被提高了四个数量 级以上。让一片薄膜与一滴甲苯接触。甲苯容易地在薄膜表面蔓延，这表明该薄 膜可被常用的非极性有机溶剂润湿。
也向pH值为5. 0的PAni/Naf ior^中加入CX-Z300H-F2，以确定其对导电率 和可润湿性的影响。向5. 0666g pH值为5. 0的PAni/Nafion②分散体中加入 1. 1450g Celnax CX-Z300H-F2⑧。配方中PAni/Naf ion①聚合物与亚锑酸锌的重量 比率为约0.47。混合物形成了稳定的分散体，并无颗粒沉淀的迹象。在烘干水分 后，它还形成了光滑、透明的薄膜。数据清楚地表明Celnax CX-Z300H-中的 特定亚锑酸锡颗粒与PAni/Nafion②相容。然而，为了改善表面光滑度，使粗糙度 低于至少5mn，该方法需要通过更耗能的方法来加以改善，而不是简单地将两种 组分加在一起。经测定，含PAni/Nafior^和亚锑酸锌的分散体在室温下的薄膜导 电率为9.3X10—4S/cra (两个薄膜样本的平均值)，其也在表l中示出。导电率被 提高了四个数量级以上。让一片薄膜与一滴甲苯接触。甲苯容易地在薄膜表面延 展，这表明薄膜可被常用的非极性有机溶剂润湿。组
CX-Z300H-F2对导电率的影响
添加CX-Z300H-F2前分 散体的pH值和阳离子导电率(S/cm)无CX-Z300H-F2有CX-Z300H-F2
「 2.0/H+1. 2 X 10—86. 6X10—4
5. 0/Na+3. 8X10-89. 3X1(T
应注意的是，并不是在所有的上文一般性描述或实施例中所描述的行为都是 必须的， 一部分具体行为不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可实施一 个或多个其他行为。此外，所列的行为的顺序不必是实施它们的顺序。
在上述说明书中，已参考具体的实施方案描述了各概念。然而，本领域的普 通技术人员认识到，在不脱离如下所附权利要求中所述的本发明范围的情况下可 进行各种修改和变化。因此，说明书和附图应被认为是示例性而非限制性的，并 且所有此类修改形式均旨在被包括在本发明的范围内。
上文已结合具体的实施方案描述了有益效果、其他优点以及问题的解决方 案。然而，有益效果、优点、问题的解决方案、以及可致使任何有益效果、优点 或解决方案产生或变得更显著的任何特征不可解释为是任何或所有权利要求的关 键、必需或基本特征。
应当认识到，为清楚起见，在本文不同实施方案的上下文中所描述的某些特 征也可在单个实施方案中以组合方式提供。反之，为简化起见在单个实施方案上 下文中所描述的多个特征也可以分别提供，或以任何子组合的方式提供。
本文规定的各种范围内的数值的使用均是以近似值的形式描述的，就如同所 述范围内的最小值和最大值前均有"约"字一样。这样，在所述范围之上或之下 的微小变化值均可用于获得与这些范围内的值基本上相同的结果。而且，这些范 围的公开还旨在作为包括介于最小和最大平均值之间的每个值的连续范围，当一
31个值的某些组分与不同值的那些混合时，其包括可产生结果的部分值。然而，当 公开更宽的和更窄的范围时，使来自一个范围的最小值与来自另一个范围的最大 值匹配，反之亦然也在本发明的期望内。
权利要求
1.组合物，所述组合物包含掺入有至少一种高度氟化酸聚合物的至少一种导电聚合物的含水分散体，以及无机纳米颗粒，其中所述纳米颗粒是半导电的或绝缘的。
2. 权利要求1的组合物，其中所述导电聚合物选自聚噻吩、聚(硒吩)、聚 (碲吩)、聚吡咯、聚苯胺、多环芳族聚合物、它们的共聚物、以及它们的 组合。
3. 权利要求2的组合物，其中所述导电聚合物选自未取代的聚苯胺、聚 (3,4-乙撑二氧噻吩)、未取代的聚吡咯、聚(噻吩并(2,3-b)噻吩)、聚(噻 吩并(3， 2-b)噻吩)、以及聚(噻吩并(3, 4-b)噻吩)。
4. 权利要求1的组合物，其中所述高度氟化酸聚合物的氟化程度为至少 95%。
5. 权利要求1的组合物，其中所述高度氟化酸聚合物选自磺酸和磺酰亚胺。
6. 权利要求1的组合物，其中所述高度氟化酸聚合物为具有全氟-醚-磺酸侧 链的全氟烯烃。
7. 权利要求1的组合物，其中所述高度氟化酸聚合物选自l，l-二氟乙烯与 2-(1， 1-二氟-2-(三氟甲基)烯丙氧基)-l， 1， 2， 2-四氟乙磺酸的共聚物和乙 烯与2-(2-(1， 2, 2-三氟乙烯氧基)-1， 1， 2, 3， 3, 3-六氟丙氧基)-1， 1, 2， 2-四氟乙磺酸的共聚物。
8. 权利要求1的组合物，其中所述高度氟化酸聚合物选自四氟乙烯与全氟 (3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸)的共聚物，以及四氟乙烯与全氟(3-氧 杂-4-戊烯磺酸)的共聚物。
9. 权利要求1的组合物，其中所述纳米颗粒选自金属硫化物、金属氧化物、 以及它们的组合。
10. 权利要求9的组合物，其中所述金属氧化物选自亚锑酸锌、缺氧的三氧化 钼、五氧化钒、以及它们的组合。
11. 权利要求1的组合物，其中所述纳米颗粒选自二氧化钛、氧化锆、三氧化 钼、氧化钒、氧化铝、以及它们的组合。
12. 权利要求1的组合物，其中纳米颗粒与导电聚合物的重量比在0.1至 10. 0的范围内。
13. 由权利要求1所述的组合物制成的薄膜。
14. 权利要求13的薄膜，所述薄膜在460nra下具有大于1.4的折射指数。
15. 电子器件，所述电子器件包含至少一个由权利要求1的组合物制成的层。
全文摘要
本发明涉及导电聚合物组合物及其在电子器件中的应用。所述组合物包含掺入有至少一种高度氟化酸聚合物的至少一种导电聚合物的含水分散体，以及无机纳米颗粒。
文档编号H01B1/12GK101688052SQ200880023383
公开日2010年3月31日 申请日期2008年7月22日 优先权日2007年7月27日
发明者C·苏, H·斯库拉森, J·M·芭斯, 鸿 旻 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司