有序结晶有机膜的生长的制作方法

专利名称：有序结晶有机膜的生长的制作方法
有序结晶有机膜的生长 临时申请的交叉参考 本申请主张2007年8月24日提交的美国临时申请60/957902号的权益，其内容 通过参考并入本文中。 依靠美国政府支持完成了本发明，空军科学研究处(Air ForceOffice of Scientific Research)授予的合同号为FA9550-07-l_0364。在本发明中，政府享有特定的 权利。 本发明一般涉及用于电子器件中的有机光敏膜，制造这类膜的方法，以及使用这 类膜的器件。 光电器件依靠材料的光学和电子性能来电子地制造或检测的电磁辐射、或由周围 的电磁辐射发电。 光敏光电器件将电磁辐射转化成电流。太阳能电池，也称作光电池
(photovoltaic) (PV)器件，是一种具体用于发电的光敏光电器件。可以由太阳光之外的光
源产生电能的PV器件，能够用于驱动功率消耗的负载，以提供例如照明、加热，或给电子电
路或器件如计算器、收音机、计算机或远距离监控设备或通讯设备以动力。这些发电应用通
常也涉及电池或其它能量存储装置的充电，使得当源自太阳或其它光源的直接照射不能使
用时可以继续运行，或者用于平衡具有特定应用需求的PV器件的功率输出。如本文中所使
用的，术语"电阻负载"是指所有功率消耗或储存电路、器件、设备或系统。 另一种光敏光电器件为光敏电阻(photocondutor cell)。在该功能中，信号检测
电路对器件的电阻进行监测以检测因光吸收引起的变化。 另一种光敏光电器件为光检测器。在运行中，将光检测器用于连接电流检测电路， 其测量当光检测器暴露于电磁辐射下时所产生的电流，且可具有施加的偏压。如本文中所 述的检测电路能够为光检测器提供偏压并测量光检测器对电磁辐射的电子响应。
根据是否存在如下所定义的整流结且还根据是否利用外部施加的电压来运行所 述器件，可以表征这三种光敏光电器件，所述外部施加的电压也称作偏压。如本文中所使用 的，术语"整流"尤其是指界面具有不对称传导特性，即界面支持优选在一个方向上的电子 电荷传输。光敏电阻没有整流结且通常利用偏压来运行。PV器件具有至少一个整流结且不 需要偏压来运行。光检测器具有至少一个整流结且通常但不总是利用偏压运行。作为一般 规则，光电池为电路、器件或设备提供电力，但不提供信号或电流来控制检测电路或者源自 检测电路的信号输出。相反，光检测器或光电导体提供信号或电流来控制检测电路或者源 自检测电路的信号输出，但不为电路、器件或设备提供电力。 传统地，光敏光电器件由大量无机半导体如结晶、多晶和无定形的硅、砷化镓、碲 化镉和其它物质构成。此处，术语"半导体"是指当因热或电磁激发而诱导电荷载流子时能 够传导电流的材料。术语"光电导"通常是指电磁辐射能被吸收并由此转化成电荷载流子激 发能，使得所述载流子能够在材料中传导即传输电荷的过程。本文中使用术语"光电导体" 或"光电导材料"来表示因它们吸收电磁辐射而产生电荷载流子的性质而被选择的半导体 材料。
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可以对PV器件进行优化，使得在标准照明条件下(即标准试验条件，1000W/m2、 AMI. 5的光谱照明)产生最大功率，使得光电流与光电压的乘积最大。这种电池在标准照明 条件下的功率转化效率取决于下列三个参数(1)零偏压下的电流，即短路电流Isc ; (2)开 路电压条件下的光电压，即开路电压V。c;和(3)填充因子，ff。 当PV器件跨负载连接且被光照射时，它们产生光生电流。当在无限负载下照射 时，PV器件产生其最大的可能电压，V^^^h或V『当在使其电接触短路的条件下照射时， PV器件产生其最大的可能电流I ，@或Isc。当实际上用来发电时，将PV器件连接至有限的 电阻负载上，并由电流和电压的乘积IXV来给出功率输出。PV器件产生的最大总功率自 然不能超过乘积IscXV。e。当优化负载值以实现最大的功率提取时，电流和电压的值分别为 I 禾口 V 。 PV器件的质量因数是填充因子ff，定义如下:ff = (I隨V隨)/(IscXV。c) (l)，其 中ff始终小于1，因为在实际使用中，绝不会同时获得ISJ『尽管如此，随着ff接近1，
器件具有较小的串联电阻或内阻，因此在优化条件下向负载递送较大百分比的k和V。c的
乘积。如果P^为入射到器件上的功率，那么可通过如下计算器件的功率效率nP:nP =
fiX(IscXV0C)/Pinc。 PV器件可以由它们能够将入射的太阳能功率转化成有用的电功率的效率表征。利 用结晶或无定形硅的器件统治了商业应用，且某些器件的效率已经达到23%以上。然而，因
为制造没有明显的效率降低缺陷的大晶体过程中固有的问题，有效的晶体基器件，尤其是 大表面积的晶体基器件制造起来困难且昂贵。另一方面，高效的无定形硅器件仍遭遇稳定
性的问题。目前商购获得的无定形硅电池的稳定效率为4 8%。更多近期的努力集中在
有机光电池用来以节省的制造成本获得可接受的光电池转化效率的用途。 当与常规的硅基器件相比时，有机PV电池具有许多潜在的优点。有机PV电池轻
质、所使用的材料节省，并能够淀积在低成本的衬底如挠性塑料箔上。 当将适当能量的电磁辐射入射到有机半导体材料上时，光子能够被吸收而产生激 发分子状态。在有机光电导材料中，通常相信所产生的分子状态为"激子"，即作为准粒子来 传输的处于结合状态的电子-空穴对。在成对复合("猝灭")之前，激子能够具有可观的 寿命，所述猝灭是指原始电子和空穴相互复合(与来自其它对的空穴或电子的复合相对)。 为了产生光电流，典型地是在整流结处将形成激子的电子-空穴分开。 在光敏器件的情况下，将整流结称作光电池异质结。有机光电池异质结的类型包 括在施主材料和受主材料界面处形成的施主_受主异质结，和在光电导材料和金属的界面 处形成的肖特基(Schottky)-势垒异质结。 图1为说明施主_受主异质结实例的能级图。在有机材料的背景中，术语"施主" 和"受主"是指两种接触但不同的有机材料的最高占据分子轨道("HOMO")和最低未占据 分子轨道("LUM0")能级的相对位置。如果与另一种材料接触的一种材料的LUMO能级较 低，那么所述材料为受主。反之，其为施主。在缺少外部偏压的条件下，在施主-受主结处 的电子移入受主材料中在能量方面是有利的。 在施主152或受主154中吸收光子6产生激子8之后，所述激子8在整流界面处
离解。施主152通过空穴传导(空心圆)且受主154传输电子(黑圆)。 有机半导体中的重要性质是载流子迁移率。迁移率测量了电荷载流子能够响应电场而移动通过导电材料的容易。在有机光敏器件的背景中，因高电子迁移率而优先通过电 子传导的材料可称作电子传输材料。因高空穴迁移率而优先通过空穴传导的材料可称作空 穴传输材料。因在器件中的迁移率和/或位置而优先通过电子传导的层，可以称作电子传 输层("ETL")。因在器件中的迁移率和/或位置而优先通过空穴传导的层，可以称作空穴 传输层("HTL")。优选地，但不是必须地，受主材料为电子传输材料，而施主材料为空穴传 输材料。 如何根据载流子迁移率及相对HOMO和LUM0能级使得两种有机光电导材料成对而
充当光电异质结中的施主和受主，在本领域内是熟知的，在此不作描述。 关于有机光敏器件现有技术的其它背景解释和说明，包括它们的一般结构、特性、
材料和特征，通过参考将Forrest等人的美国专利6657378号、Forrest等人的美国专利
6580027号和Bulovic等人的美国专利6352777号并入本文中。 尽管有机PV器件具有许多优点，但是它们典型地具有相对低的外部量子效率，处 于1%以下的数量级。部分认为这是由于本征光电导方法的第二级性质造成的。即，载流子 产生需要激子产生、扩散和离子化或收集。存在与这些过程中的每一种相关的效率n 。下标 可以使用如下P用于功率效率、EQE用于外部量子效率、A用于光子吸收、ED用于激子扩散、
cc用于电荷收集且iQE用于内部量子效率。使用该符号，则nP nEQE= nAx nEDx ncc
且叮EQE — 叮A X H IQE 。 在过去十年中，增加有机光电池(PV)电池的功率转化效率(nP)的进展主要归因 于引入了施主-受主(DA)异质结，其充当牢固结合的光生激子的离解位点。典型地，在总 厚度L处于光吸收长度LA数量级的条件下的双层DA PV电池中，如果忽略光干涉效应，且 nA" 100%，则吸收效率=l-e邓(-L/L》>50%。然而，由于在高度无序的有机材料中激 子扩散长度(LD)典型地为小于U的数量级，所以大部分光生激子保持未用于光电流产生 (图2a)，从而限制了这种电池的n^并因此限制了 nP。通过引入本体异质结已经部分除 去了激子扩散瓶颈(图2b)。在本体异质结中，DA界面高度折叠且互相交叉，使得光生激子 始终在距离它们的产生位点LD处发现DA界面。目前，现有技术的本体异质结聚合物PV电 池的功率转化效率超过5%。典型地，通过对施主和受主材料的可溶性形式的混合物进行旋 涂来制造聚合物本体异质结。在旋涂和溶剂蒸发期间，所述施主和受主材料相发生离解，从 而产生错综网络。然而，这种电池的缺点在于，激子的扩散长度(LD) (LD 50 A)典型地远 小于光吸收长度( 500A)，从而需要在使用具有多层或高度折叠界面的厚且因此具有电 阻的电池或具有低光吸收效率的薄电池之间权衡。这些本体异质结无定形有机共混物的高 串联电阻限制了有源层厚度，从而导致光吸收降低，同时展示了低的填充因子以及因此低 的太阳能转化效率。 然而，本体异质结的吸收效率在空间上受到限制。通常，通过选择具有不同吸收光
谱的施主材料和受主材料，使异质结的吸收特性最大化。如果入射光子的波长接近第一材
料而不是第二材料的吸收峰，且入射光子主要借助于第二材料通过本体异质结(例如，传
送了第二材料的"指状物"长度)，则光子将有助于光电流的可能性降低。 因此，在通过增加激子发生离解的施主-受主界面面积和所有层的厚度来进一步
增大光子到激子的转化率的同时，保持有序的本体异质结的优点如激子离解之前移动的短
距离是有利的。
解决无序有机膜中的电荷载流子的低迁移率的一种手段是展开加工方法，所述方 法在有机材料中产生有序度和结晶度。通过参考并入本文中的美国专利申请11/880210号 提供了一种这样的手段，其提供了有源层包括纳米结晶的有机区域的PV电池，所述区域形 成高电导率的网络以实现电荷提取。这种电池保持因使用结晶材料而赋予的许多优点，包 括降低的电阻、以及本体异质结的高表面积。

发明内容
本发明公开了利用有机气相淀积来生长用于有机光敏器件的本体有机结晶层的
新方法，通过这类方法制备的异质结和膜，以及使用这类异质结和膜的器件。另外，本发明
还公开了制造异质结和有机光敏器件的新方法，以及由此制造的异质结和器件。 例如，在一个实施方案中，公开了一种形成用于有机光敏光电器件的层的方法，所
述方法包括提供衬底；和通过有机气相淀积在所述沉底上生长第一有机材料的结晶层。
已经使用这种方法来形成具有长程有序的结晶度如至少约0. 25cm2的结晶层。 在另一个实施方案中，公开了一种有机光敏器件，所述器件包括根据所公开方法
制备的至少一个层如含衬底的层，所述层具有第一有机材料的结晶材料，所述结晶材料具
有长程有序的结晶度(long rangecrystallinity order)。 在还另一个实施方案中，公开了一种形成有机光敏器件的异质结的方法，所述方 法包括 在衬底上生长第一有机材料的第一结晶层，其中将所述衬底保持在-10(TC 约 200。C的温度范围内如-40" 约90"; 在所述第一层的表面上生长第二有机材料的第二取向和结晶层；且 其中所述第一结晶层为受主或施主材料，且所述第二结晶层是所述第一结晶层的
相对物。 并入本说明书中且构成本说明书一部分的附图，说明了本发明的几个实施方案， 并与说明部分一起用于解释本发明原理。所述附图不一定是按比例绘制的。


图1为说明施主_受主异质结的能级图。
图2说明了两种施主_受主有机光电池。
图3说明了本公开内容一个实施方案的OVPD方法。 图4a说明了电子束指向[100]方向的条件下裸露KBr衬底的反射高能电子衍射 (RHEED)图案。 图4b和图4c说明了在KBr衬底表面上生长的约40nm层厚的PTCDA层在沿两个 不同的所述KBr衬底取向上的RHEED图案。 图5说明了在高度取向的热解石墨(HOPG)上生长的CuPc的40nm厚膜的扫描电 子显微镜(SEM)图像和相应的RHEED图案，所述图像和图案是温度和反应速率的函数。白 色的刻度条对应500nm。 图6左侧说明了PTCDA的第一个40nm厚的层在沿[lOO]KBr方向上的RHEED图案。 中间说明了在所述PTCDA层上生长的15nm厚的CuPc的RHEED图案。右侧说明了双层的表
7面形态，所述表面形态显示了完全覆盖但具有"桔皮皱纹"的表面形态。
图7描述了在各种不同的生长速率下淀积的100nm厚的PTCDA膜的空穴迁移率。
图8说明了根据本公开内容的另一个实施方案来制造异质结的替代方法。
图9为串叠电池的图。
具体实施例方式
因此，在一个实施方案中，公开了一种形成有机光敏光电器件中的层的方法，所述 包括提供衬底；和通过有机气相淀积在所述衬底上生长第一有机材料的厚结晶层，其中 所述结晶层具有长程有序的结晶度如至少0. 25cm^至少1. 0cm2或至少4. 0cm2。所述结晶 层为至少约150 A厚如至少约400 A厚。 在一个实施方案中，所述方法还包括在所述衬底上淀积第二有机材料的结晶层， 其可包含碱金属卤化物(alkali halide)材料。在一个实施方案中，所述碱金属卤化物材 料包含KBr。在另一实施方案中，所述衬底包含高度取向的热解石墨。在一个实施方案中， 在有机气相淀积期间，将所公开的衬底保持在_40°C 9(TC的温度范围内。
在一个实施方案中，所公开的方法还包括，在所述衬底上生长所述第一有机材料 的结晶层之前，淀积自组装单层。在一个实施方案中，所述自组装单层包含链烷硫醇。
应当理解，所述第一有机材料可包括小分子材料或聚合物材料。所述小分子材料 的非限制性实例包括PTCDA或CuPc。在一个实施方案中，所述第一有机材料包括CuPc，且 所述第二有机材料包括PTCDA。 本发明还公开了一种有机光敏器件，其包含本文中所公开的至少一个层，例如包 含衬底，所述衬底包含第一有机材料的结晶材料，其中所述结晶材料具有长程有序的结晶度。 在一个实施方案中，有机光敏器件包括本文中所述的至少一个层，其形成异质结。 还公开了形成有机光敏器件的异质结的方法。所述方法典型地包括在衬底上生长第一有 机材料的第一结晶层，其中将所述衬底保持在低温如-4(TC 约9(TC范围内的温度下；在 所述第一层的表面上生长第二有机材料的第二取向和结晶层；其中所述第一结晶层为受主 或施主材料，且所述第二结晶层是所述第一结晶层的相对物。 在该实施方案中，所述方法可以包括在生长所述第一结晶层之前，在所述衬底上 淀积自组装单层。 在另一个实施方案中，所述衬底为压印衬底(stamp substrate)，且所述方法还包 括在第一电极上压制所述第一结晶层和第二结晶层以及所述自组装单层。该实施方案还 可以包括除去所述压印衬底和所述自组装单层；以及在所述第一结晶层上淀积激子阻挡 层。另外，该方法还可以包括在所述激子阻挡层上淀积第二电极。 如同所述，在一个实施方案中，第一结晶层可以包含CuPc且所述第二结晶层可以 包含C,在另一个实施方案中，所述第一结晶层可以包含CuPc且所述第二结晶层可以包 含PTCDA。 在一个实施方案中，使用有机气相淀积(OVPD)作为生长结晶有机膜的主要手段。 OVPD不同于先前使用的真空技术，因为将所述有机分子蒸发至热的惰性载气中，所述惰性 载气将所述有机分子通过热壁反应器部分(以防止淀积在炉子本身上)传输至冷却的衬底上。 0VPD不同于广泛使用的真空热蒸发(VTE)，因为OVPD使用载气向淀积室传输蒸 气。将蒸发和传输功能在空间上分开使得可精确控制淀积过程，并能够控制有机表面形态 如具有光滑表面的平面或具有突起的层。与VTE相比，OVPD的另一个特征是大的分子表面 扩散率，和分子到达表面之前的非弹道轨迹。OVPD在填充先前存在的空隙和其它表面不均 匀时特别有效，而VTE因为平均自由程长和在入射分子之前的弹道轨迹而无效。
在OVPD中所使用的典型淀积条件下，载气在衬底周围的流动产生流体动力边界 层，其中分子传输受到扩散限制。通过调节有机物种浓度、流动流体动力和表面扩散率来控 制淀积速率、淀积效率和膜形态。 相对于旋涂设计，除了改进载流子迁移率、串联电阻和总效率之外，OVPD生长的异 质结的有序化本性能够消除施主和受主材料的袋的产生，所述袋未通过渗透作用通道电连 接至电极 相对于VTE， OVPD的进一步优点在于(1)其能够在非常大的衬底面积上进行淀 积；和(2)其因能够改变周围压力和衬底温度两者而为结晶形态提供了相当大的控制。确 实，周围气体压力控制了吸附原子的表面迁移率，从而导致控制表面织构以及长程晶序。
结晶层与它们的无序配对物相比，具有高得多的迁移率(约104 约106倍高)， 由此导致明显增加了激子扩散长度、层电导率，最终导致明显增加了可用层厚度以及吸收 效率。然而，通过本文中所述OVPD方法之外的方法，很难实现在有机膜中的长程有序的结 晶度；因此，实现具有这种高得多的迁移率的层在过去是令人困惑的。由于n^取决于各 个效率的乘积，所述各个效率均取决于电荷迁移率，所以以本文中所述的方式实现高结晶 度对使用这类结晶膜的电池的功率转化效率具有显著影响。最后，在大面积上的结晶度通 过避免本体异质结结构所示的亚稳态混合物，应当导致更稳定的材料，从而导致具有实际 可操作的寿命的PV电池。总之，使用由有机薄膜材料的低加工温度特性提供的轻质、挠性 衬底，因而能够以低成本产生面积> 4cm2的高效电池。 在一个实施方案中，层"厚"，因为它们延伸至它们的本体形式中，因此，其它材 料的连续生长不会改变层的结晶晶形或形态。在另一个实施方案中，层的厚度至少为约 150 A。在另一个实施方案中，层的厚度至少为约400 A。 至少一个形成的层应当具有长程晶序如至少约0. 25cm2 (0. 5cmX0. 5cm)或至少约 1. 0cm2 (1. OcmX 1. Ocm)，或者甚至至少约4. 0cm2 (2. OcmX 2. Ocm)的晶序。
在一个实施方案中，至少一个层沿与相邻层相同的方向取向。 在一个实施方案中，使用小分子有机材料来制备至少一个层。这类材料的非限制 性实例包括CuPc、 PTCDA和C6。。 在一个实施方案中，将OVPD过程中的衬底温度保持得低，例如保持在_40°C 90°C或-40°C 25°C的温度范围内。 在Forrest等人的美国专利6451415和7230269号中描述了 EBL的实例，将其涉及 EBL的公开内容通过参考并入本文中。在Pe丽ns etal. "'Efficient photon harvesting at high optical intensities in ultrathinorganic double—heterostructure photovoltaic diodes, " Applied PhysicsLetters 76， 2650-52 (2000)中还可以发现EBL 的其它背景解释。EBL通过防止激子从施主和/或受主材料中迁出而降低了猝灭。
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衬底可以为提供所需结构性能的任何合适衬底。所述衬底可以为挠性或刚性、平 面或非平面的。在某些实施方案中，使用碱卤化物衬底如KBr。在另一个实施方案中，还使 用热解石墨和取向的热解石墨。在某些实施方案中，衬底可以包括有机材料的厚结晶层。 所述衬底可以是透明、半透明或不透明的。刚性塑料和玻璃是刚性衬底材料的实例。挠性 塑料和金属箔是挠性衬底材料的实例。如图8中所示，在造币金属如Au、 Ag上铸造的自组 装单层可以用作衬底。在一个实施方案中，SAM包含链烷硫醇。在另一个实施方案中，选择 SAM，使得膜与阳极(或IT0涂布的阳极，如图8中所示)之间的结合强度比膜与选定的SAM 之间的结合强度强，从而有助于膜从SAM涂布的衬底转移。 阳极平滑层可以位于阳极层和异质结层如施主层之间。在Forrest等人的美国专 利6657378号中描述了阳极平滑层，其涉及该特征的公开内容通过参考并入本文中。
根据所述实施方案制造的电池可以包括其它有机层，所述其它有机层可以利用真 空淀积、旋涂、溶液加工、有机气相淀积、喷墨印刷、有机气相喷射印刷和本领域中已知的其 它方法来制造。有机材料可以包括有机金属化合物，所述有机金属化合物包括环金属化的 有机金属化合物。 如图9中所示的电池可以连接至元件608。如果器件为光电池器件，则元件为消耗 或储存电能的电阻负载。如果器件为光检测器，则元件608为测量在所述光检测器暴露于 光时所产生电流，且可以向所述器件施加偏压的电流检测电路(如同例如在Forrest等人 的2005年5月26日公布的已公布美国专利申请2005-0110007A1中所述的)。如果从所述 器件中除去整流结(例如使用单一的光电导材料作为感光区域)，则可以将得到的结果用 作光敏电阻，在所述情况下，元件608为信号检测电路，用来监测所述器件因光吸收而引起 的两端电阻的变化。除非另有说明，这些排列和变体中的每一个均可以用于本文中所述各 个附图和实施方案中的器件。 有机光敏光电器件还可以包括透明的电荷转移层、电极或电荷复合区域。电荷 转移层可以是有机物或无机物，且可以是或不是光电导活性。电荷转移层类似于电极，但 是与器件外部不存在电连接且仅将电荷载流子从光电子器件的一个分部传递到相邻的分 部。电荷复合区域类似于电荷转移层，但是允许电子和空穴在光电子器件的相邻分部之间 进行复合。电荷复合区域可以包括半透明的金属或金属替代品复合中心，所述复合中心 包括纳米簇、纳米粒子和/或纳米棒，如同例如在下列文献中所述Forrest等人的美国专 利6， 657， 378号；Rand等人于2006年2月16日公布的名称为"Organic Photosensitive Devices"的已公布美国专利申请2006-0032529A1 ;和Forrest等人于2006年2月9日 公布的名称为"Stacked Organic Photosensitive Devices，，的已公布美国专利申请 2006-0027802Al，将各个文献中关于复合区域材料和结构的公开内容通过参考并入本文 中。电荷复合区域可以包括或不包括透明的基体层，其中包埋所述复合中心。电荷转移层、 电极或电荷复合区域可以充当光电器件分部的阴极和/或阳极。电极或电荷转移层可以充 当肖特基接触件。 在各个上述器件中，可以省略诸如平滑层和激子阻挡层的层。可以添加其它层如 反射层或其它感光区域。可以改变或逆转层的顺序。为了提高效率，可以使用集中器或捕获 结构，如同例如在Forrest等人的美国专利6333458号和Peumans等人的美国专利6440769 号中所公开的，所述专利文献通过参考并入本文中。可以使用涂层将光能聚焦到器件的所
10需区域上，如同例如在Peumans等人完成的名称为"Aperiodic dielectric multilayer stack"的已公布美国专利申请2005-0266218Al号、美国专利7196835号中所公开的，所述 专利文献通过参考并入本文中。在串叠器件中，可以在电池之间形成透明的绝缘层，同时在 借助于电极提供的电池之间存在电连接。此外，在所述串叠电池中，一个以上的感光区域可 以为肖特基_势垒异质结，代替施主_受主异质结。可以使用具体描述的那些之外的排列。
定义 电极如阳极或阴极可以由金属或"金属替代品"构成。本文中使用术语"金属"以 包括由元素纯金属构成的材料以及金属合金两者，所述金属合金为由两种以上元素纯金属 构成的材料。术语"金属替代品"是指在普通定义中不是金属的材料，但其具有诸如导电 性的类似金属的性质，例如掺杂的宽带隙半导体、退化的半导体、导电性氧化物和导电聚合 物。电极可以包括单层或多层("复合"电极)，可以是透明的、半透明的或不透明的。电极 和电极材料的实例包括在Bulovic等人的美国专利6352777号、Parthasarathy等人的美
国专利6420031号中所公开的那些实例，各个专利文献中这些相应特征的公开内容通过参 考并入本文中。如本文中所使用的，如果层传输有关波长中环境电磁辐射的至少50% ，则称 其为"透明的"。 如本文中所使用的，术语"有机"包括可以用于制造有机光电器件的聚合物材料和 小分子有机材料。"小分子"是指不是聚合物的任意一种有机材料，且所述"小分子"实际上 可以很大。在某些情况下，小分子可以包括重复单元。例如，将长链烷基用作取代基不会将 分子从"小分子"类别中除去。还可以将小分子并入聚合物中，例如作为聚合物骨架上的侧 基或作为骨架的一部分。小分子还可以充当树枝状化合物(dendrimer)的核心部分，所述 树枝状化合物由一系列堆积在核心部分上的化学壳构成。树枝状化合物的核心部分可以为 荧光或磷光小分子发射体。树枝状化合物可以为"小分子"。通常，小分子具有确定的化学 式且分子之间的分子量相同，而聚合物具有确定的化学式且分子之间的分子量可以发生变 化。如本文中所使用的，"有机物"包括烃基和杂原子取代的烃基配体的金属络合物。
如本文中所使用的，如果第一能级更接近真空能级10，则第一 HOMO或LUM0能级 "大于"或"高于"第二 H0M0或LUM0能级。较高的H0M0能级对应于具有比真空能级小的绝 对能量的电离电位("IP")。同样地，较高的LUMO能级对应于具有比真空能级小的绝对能 量的电子亲和势("EA")。在常规能级图中，真空能级在顶部的情况下，材料的LUMO能级 比相同材料的H0M0能级高。 如本文中使用的术语"有机金属"具有如本领域普通技术人员所通常理解的 意思，且例如由Gary L. Miessler和Donald A. Tarr于1999年在Prentice Hall编写 的"Inorganic Chemistry (无机化学)，，(第二片反)13章(Chapter 13of "Inorganic Chemistry" (2nd EditiorOby Gary L. Miesslerand Donald A.Tarr， Prentice Hall (1999))中所给出的含义。 术语"高度取向的热解石墨"是指镶嵌度(mosaic spread)小于1度的石墨材料。
如本文中所使用的术语"长程有序"一般是指在至少1平方微米或甚至几平方微 米(P m2)，或者在某些情况下至少0. 5mm2的衬底内所观察到的有序度。
实施例 本文中说明和/或描述了本发明的具体实施例。然而，应当理解，本发明的修改和被上述教导涵盖且在所附的权利要求书的范围内，而不背离本发明的主旨和范围。
—般的0VPD方法 在图3中显示了 OVPD系统示意图的一个非限制性实例。在OVPD中，使热的惰性 载气1充满蒸发的有机物2，所述有机物2由原料池3发出。将所述有机物2传输至发生淀 积的冷却衬底4，由此形成膜5。能够改变气体温度、衬底温度和气体压力来影响膜5的结 晶度。 在一个实施方案中，能够利用原位诊断来监测所述膜5的结晶度，例如反射高能 电子衍射(RHEED)，其为常用于超高真空系统如有机分子束淀积(OMBD)的技术。
通过在KBr单晶上生长3，4，9，10茈四羧酸二酐(PTCDA)的原始型分子晶体，展 示OVPD实现长程晶序能力的非限制性实例。在前述垂直、多管的石英OVPD室内进行生长。 参见Shtein et al. ， J. Appl. Phys. ， vol. 89， p. 1470 (2001)，其通过参考并入本文中。用 HP-RHEED原位实时监测晶体结构(参见Lunt et al. ， Appl. Phys. Lett. ， 2007， 70，其通过 参考并入本文中)，并且使用Rigaku Cu-K a旋转阳极源以Bragg-Brentano结构的x射线 衍射移位监测晶体结构。在束能量、电流和入射角分别为20keV、〈 100nA和 r下，记录 使用0. IX 20mm2电子束的HP-RHEED图案。在溶剂清洁的Si衬底上使用可变角度的椭圆 偏振光谱仪测量生长后的膜厚度。在表面涂布20 A的Au以防止填充之后，使用扫描电子 显微镜(SEM)对表面形貌进行观察。 在装入位于OVPD室的管内的石英源舟中之前，通过梯度升华对PTCDA提纯两次。 在25sccm氮气流下，于385t:下蒸发PTCDA，在60mTorr生长压力下对应于0. 7 A/s的标称 淀积速率。在装入生长室内之前，立即将单晶KBr衬底劈开。 为了标引HP-RHEES图案，为各个给定的条纹位置计算ch间距，使用KBr图案来校 准。使用X射线衍射来测定膜的堆叠方向，以帮助识别平面内的表面筛孔。使用所有数据 的非线性最小二乘法回归，将晶格常数拟合成d-间距和给定的指数。
图4a描绘了电子束在[100]方向取向的裸露KBr衬底的RHEED图案
在图4b和图4c中说明了沿两个KBr晶体方向所得的400 A厚的PTCDA膜的RHEED 图案。用白色核对符号突出条纹位置。在RHEED图案中良好确定且连续的条纹表示，在探 测电子束的长度上或在约0. lmmX2cm上平坦且十分有序的结构。在图4b中测得的d-间 距分别为(02)、 (20) 二9.7A、6.0A。在图4c中测得的d-间距分别为(11)、 (12)、 (14)、 (24) 、 (26) 、 (28) 、 (55) 、 (66) = 10. 4 A、 7. 9 A、 4. 7 A、 3. 9 A、 2. 96 A、 2. 29 A、 2. 10 A、 1.72A。条纹的检索(如标记出单位筛孔指数(meshindex)的短白线所示)清晰地表示， PTCDA正在以其松弛的a-相生长。此外，沿(110)和(lOO)KBr方向的条纹图案的变化清 晰表明了下层晶体的优选排列(alignment)。这是显著的，因为在PTCDA和KBr结构之间没 有明显的晶格匹配，其中应变超过5%。这种在衬底上生长有序、但松弛的分子晶体而不匹 配的能力，被认为是有机材料的"软"范德华(vander Waals)键特性的直接结果。在全球 范围内的实验室中对这种性质进行了广泛研究，并称作"准外延"。特别要注意的是，对于这 种特殊的膜/衬底组合，在如此大、宏观区域上几乎完美的配向。有序PTCDA膜的总体尺寸 为12mm x 25mm，且所述膜为约lmm厚。据信，在如此大尺寸的厚膜上尚未观察到这种膜晶 体的完美程度。 在图5中，显示了在施主材料结晶形态上的衬底温度和背景反应器压力的矩阵，所述施主材料为在高度取向的热解石墨(H0PG)上生长的铜酞菁(CuPc)。清晰地表明，在生 长参数的范围内，对晶体参数的控制程度明显。此外，在某些生长条件下观察到膜对衬底的 准外延配向。 在另一个非限制性实施例中，在衬底KBr上生长第一有机物PTCDA的结晶层，然后 在所述PTCDA表面上生长第二有机材料CuPc的第二取向和结晶层。将所述第一层和第二层 的RHEED图案和形态示于图6中。两层都"厚"，因为它们延伸到它们的本体形式中，因此其 它材料的继续生长不会改变层的结晶晶形或形态。所述PTCDA层的厚度为40nm，所述CuPc 层的厚度为15nm。据信，这是在另一种材料顶部上生长本体结晶有机材料的第一证明，从而 形成了完全有序的平面异质结(下文中为"有机结晶平面异质结")。 上述实施例清晰地表示，在由OVPD提供的有利生长条件下，使用小分子有机材料 能够实现具有长程有序的结晶度的膜。此外，电荷迁移率是主要依存于有序度的函数。如 图7中所示，在PTCDA中的空穴迁移率表示为生长速率的函数。图7表明，当在超真空中在 50 A/S速率下生长时，迁移率增大两个数量级，达到最大值1. 5cm2/ (V s)。在通过OVPD生 长的并五苯中也观察到了这种增加的迁移率。参见M. Shtein，J.M即el，J.B.Benziger，and S. R. Forrest,"Effects of filmmorphology and gate dielectric surface preparation on the electricalcharacteristics of organic v即or phase deposited pentacene thin-filmtransistors"， Appl. Phys. Lett. ， vol. 81， p. 268 (2002)，其通过参考并入本文 中。因此，PV电池中的这类异质结，包括有机结晶平面异质结，应当预期具有非常高的功率 转化效率。 制造PV电池的一般方法 根据另一个实施方案，提供了制造PV电池的示例性方法，所述方法包括如下步 骤a)通过OVPD在预淀积的自组装单层(SAM)位于Au上的压印衬底(stamp substrate) 上淀积施主-受主异质结，从而形成生长模板；b)通过压印所述结晶异质结转印至铟锡氧 化物(IT0)涂布的衬底上；c)由此，在其上形成完整的异质结；d)淀积激子阻挡层(EBL)和 金属电极，从而完成所述电池。将这种非限制性方法的细节分别描绘在图8(a) 图8(d) 中。 通过重复图8(a)和8(b)中所示的处理步骤，可以形成更复杂的电池如图9中所 示的示例性串叠(或"堆叠")器件。将具有多个有机层的有机光敏光电池的非限制性实例 或多层器件600示于图9中。绝缘或导电衬底601支持所述器件。第一电极602包括例如 适当厚度的IT0。所述非限制性示例性器件还包括有机层603、604、605和606。最后，第二 透明电极607邻近有机层606。 在串叠电池中，可以将具有各种层厚度的异质结堆叠，以优化各种波长光的吸收。 在一个实施方案中，首先通过形成如图8中所示的至少一个异质结来形成串叠电池，其中 所使用的衬底为透明玻璃，其中位于所述衬底上的阳极为ITO，且其中所述异质结(或多个 异质结如双重异质结)具有选择性吸收红光的层厚度。其次，在第一异质结上压印第二异 质结，其中在第二异质结中具有优选吸收蓝光的层厚度。最后，在第二异质结上淀积阴极 (更多地如图8(d)中所述)，并完成了所述串叠电池。 在串叠电池中还可以包括透明的电荷转移层、电极或电荷复合区域。例如，在所述 第一异质结和第二异质结之间可以使用银纳米粒子层(未示出)，以强化相邻吸收层中的光场(optical field)，同时充当光生电子和空穴的复合位点。 除非另有明确说明，本发明上述示例性实施方案阐述的实施例不旨在限制本发 明。 除非另有说明，在说明书和权利要求书中所使用的表达成分的量、反应条件等的 所有数字，在所有情况下都应当理解为被术语"约"修饰。因此，除非有相反的说明，在下列 说明书和所附的权利要求书中阐述的数值参数为大约值，其可以随着本发明预期得到的所 需性能而变化。 本文中说明和/或描述了本发明的具体实施例。然而，应当理解，本发明的修改和 变体被上述教导涵盖且在所附的权利要求书的范围内，而不背离本发明的主旨和范围。
1权利要求
一种形成有机光敏光电器件中的层的方法，所述方法包括提供衬底和通过有机气相淀积，在所述衬底上生长第一有机材料的结晶层，其中所述结晶层具有长程有序的结晶度。
2. 如权利要求1所述的方法，其中所述结晶层的厚度为至少约150 A。
3. 如权利要求2所述的方法，其中所述结晶层的厚度为至少约400 A。
4. 如权利要求1所述的方法，所述方法还包括在所述衬底上淀积第二有机材料的结晶层。
5. 如权利要求1所述的方法，其中所述衬底包含碱金属卤化物材料。
6. 如权利要求5所述的方法，其中所述碱金属卤化物材料包含KBr。
7. 如权利要求1所述的方法，所述方法还包括在所述衬底上生长所述第一有机材料的 结晶层之前，淀积自组装单层。
8. 如权利要求7所述的方法，其中所述自组装单层包含链烷硫醇。
9. 如权利要求1所述的方法，其中所述衬底包含高度取向的热解石墨。
10. 如权利要求1所述的方法，其中所述第一有机材料包括小分子材料或聚合物材料。
11. 如权利要求10所述的方法，其中所述小分子材料包含PTCDA。
12. 如权利要求10所述的方法，其中所述小分子材料包含CuPc。
13. 如权利要求4所述的方法，其中所述第一有机材料包含CuPc，且所述第二有机材料 包含PTCDA。
14. 如权利要求l所述的方法，其中在所述有机气相淀积期间，将所述衬底保持 在-40。C 90。C的温度范围内。
15. 如权利要求1所述的方法，其中所述形成的层具有至少约0. 25cm2的长程晶序。
16. 如权利要求15所述的方法，其中所述形成的层具有至少约1. 0cm2的长程晶序。
17. 如权利要求1所述的方法，其中所述形成的层具有至少约4. 0cm2的长程晶序。
18. —种有机光敏器件，其包含至少一个含衬底的层，所述衬底包含第一有机材料的结 晶材料，其中所述结晶材料具有至少0. 25cm2的晶序。
19. 如权利要求18的有机光敏器件，其中所述结晶材料的厚度为至少150 A。
20. 如权利要求18的有机光敏器件，其中所述衬底还包含第二有机材料的结晶层。
21. 如权利要求18所述的有机光敏器件，其中所述衬底包含碱金属卣化物材料。
22. 如权利要求21所述的有机光敏器件，其中所述碱金属卤化物材料包含KBr。
23. 如权利要求18所述的有机光敏器件，其还包括在所述衬底和所述结晶材料之间的 自组装单层。
24. 如权利要求23所述的有机光敏器件，其中所述自组装单层包含链烷硫醇。
25. 如权利要求18所述的有机光敏器件，其中所述衬底包含高度取向的热解石墨。
26. 如权利要求18所述的有机光敏器件，其中所述第一有机材料包含小分子材料或聚 合物材料。
27. 如权利要求26所述的有机光敏器件，其中所述小分子材料包含PTCDA。
28. 如权利要求26所述的有机光敏器件，其中所述小分子材料包含CuPc。
29. 如权利要求20所述的有机光敏器件，其中所述第一有机材料包含CuPc，且所述第二有机材料选自PTCDA和C6。。
30. 如权利要求18所述的有机光敏器件，其中所述层具有至少约0. 25cm2的晶序。
31. 如权利要求18所述的有机光敏器件，其中所述层具有至少约4. 0cm2的晶序。
32. 如权利要求18所述的有机光敏器件，其中所述至少一个层形成异质结。
33. —种形成有机光敏器件的异质结的方法，所述方法包括在衬底上生长第一有机材料的第一结晶层，其中将所述衬底保持在_401: 约9(TC的 温度范围内；在所述第一层的表面上生长第二有机材料的第二取向和结晶层；其中所述第一结晶层为受主或施主材料，且所述第二结晶层是所述第一结晶层的相对物。
34. 如权利要求33所述的方法，所述方法包括在生长所述第一结晶层之前，在所述衬 底上淀积自组装单层。
35. 如权利要求34所述的方法，其中所述衬底为压印衬底，且所述方法还包括将所述 第一结晶层和第二结晶层以及所述自组装单层压制在第一电极上。
36. 如权利要求35所述的方法，所述方法还包括 除去所述压印衬底和所述自组装单层；禾口 在所述第一结晶层上淀积激子阻挡层。
37. 如权利要求36所述的方法，所述方法还包括 在所述激子阻挡层上淀积第二电极。
38. 如权利要求33所述的方法，其中所述第一结晶层包含CuPc，且所述第二结晶层包含C60。
39. 如权利要求33所述的方法，其中所述第一结晶层包含CuPc，且所述第二结晶层包 括PTCDA。
全文摘要
本发明公开了利用有机气相淀积生长用于有机光敏器件的本体有机结晶层的方法，通过这类方法制造的异质结和膜，以及使用这类异质结的器件。本发明还公开了制造异质结和有机光敏器件的新方法，以及由此制造的异质结和器件。
文档编号H01L51/42GK101785128SQ200880104022
公开日2010年7月21日 申请日期2008年8月22日 优先权日2007年8月24日
发明者史蒂芬·R·福里斯特, 理查德·R·轮特 申请人:密歇根大学董事会