专利名称：轮廓经设计的薄膜器件和结构的制作方法
技术领域：
本发明涉及诸如薄膜电容器、二极管(例如，肖特基二极管)、薄膜晶体管和浮动 栅极存储单元的器件，包括印制的光滑的和/或穹顶形的半导体薄膜构件(feature)。可以 使用新颖的墨水组合物沉积或者新颖地使用低成本打印技术来制造本申请公开的结构。本 发明的实施例涉及通过使用用于打印(例如，喷墨打印、凹版印刷、胶印、丝网印刷、苯胺印 刷、微量点滴、笔式电镀、模版印刷、冲压、注射器滴涂、泵滴涂、喷涂、缝模涂布、挤压涂布、 弯月面涂布等)的墨水组合物而形成的晶体管、二极管、电容器和其他结构。
背景技术：
在传统的、光刻地图案化的器件中，由于漏电流所引起的电荷损失可能发生在栅 电极与活性构件(例如，晶体管沟道)或其他结构的锐利/陡峭边缘交叉的交叉位置处。 图1示出了形成在衬底101上的传统的、光刻地限定的晶体管沟道层102以及形成在其上 的介电层103。介电层103 (无论是由氧化形成还是由沉积形成)可能在沟道层102的边 缘处具有对光刻地形成的沟道层102的不均勻的覆盖层(即，沟道层102的上边缘以及沟 道层102与衬底101接触的位置)。栅极层104沉积在介电层103上。介电层可能在沟道 层102的边缘处薄得多，其在介电层103的较薄的部分处导致沟道层102与栅极层104之 间的漏电流。此外，栅极层104可能以不均勻的方式覆盖介电层103和沟道102。在具有尖锐的 边缘以及基本垂直的侧面的光刻地限定的沟道层上覆盖沉积栅极层104可能导致栅极层 的不均勻和栅极层中的不连续或缝隙。通过形成具有光滑的和/或穹顶形的几何形状的半导体轮廓可以避免漏电流和 不连续的栅电极沉积。具有光滑和/或穹顶形截面和/或纵向轮廓的电活性(electrically active)构件可以允许光滑的过渡，而不遇到尖锐的台阶，从而在沉积随后的和/或叠加的 层的过程中防止结构的不连续，并且允许更完整地台阶覆盖随后沉积的结构。但是，在传统 地沉积或印刷的电功能构件(特别是高分辨率电介质、导体和半导体构件)中精确地控制 特定临界尺寸面临着挑战。传统的印刷过程可能依靠吸收性的衬底(例如，纸或布料)来固定所沉积的材料 (例如，墨水)的位置和尺寸。但是，通常用于制造电子器件的衬底一般是非吸收性的。印 刷到非吸收性沉底上的墨水将会表现为液体并且将会趋向于移动和/或蔓延开，直到(或 者除非)溶剂被蒸发掉。通常，所沉积的墨水的蒸发速率在其边缘附近最大，并且来自所沉 积的墨水本体的液体趋向于随着蒸发的发生而流到边缘，导致溶质粒子沉积在边缘附近。这种现象有时候称作“咖啡环(coffee ring)”形成。咖啡环轮廓对于微电子应用中的半导 体、导体和/或电介质结构是不期望的，并且存在对于形成具有更均勻的分布形状(例如， 光滑的穹顶形轮廓)的半导体、导体和电介质构件的印刷工艺的需要。
发明内容
本发明涉及含有一种或多种印刷的半导体(例如，硅)、绝缘体(例如，氧化硅) 和导体(例如，金属)构件的相对高性能的器件，还涉及用于制造这种构件的方法。更具体 地，本发明的实施例涉及用于制造这种使用印刷(例如，喷墨印刷)的硅、绝缘体和/或金 属构件和结构的改善的方法。这里描述的特定方法允许更精确地控制印刷的电子电路和器 件中的半导体、绝缘体和导体构件(例如，线、矩形、T形、L形、H形、哑铃型、突片形、环形、 方形、接触孔和/或沟槽及其组合等)的临界和非临界尺寸可以通过印刷工艺条件的组合来控制通过印刷液态墨水所形成的构件或图案的 形状和轮廓。为了印刷并将包括用于电活性结构(例如，半导体或导体结构)的前驱物的 墨水成分固定到任意形状(通常为线形)，该构件必须被固定或者“钉住”。在没有用于钉 住液体的机制的状态下，由于溶剂蒸发，液体将会逐渐地后退，直到其在表面上形成一个或 多个球形液滴，而不是形成线或其他图案。可以通过调整参数(诸如墨水粘度、墨水接触 角、溶剂蒸发速率和衬底表面能)来实现这样一种印刷的构件或图案该构件或图案在印 刷、干燥和/或硬化之后，保持其被印刷的形状并且具有穹顶状和/或光滑的、变圆的截面 轮廓。在许多情况下，轮廓在x和y (水平和竖直)两个维度上光滑地变化，因此可以在图 案布局中避免锐利的过渡。在构件从俯视图中具有圆形形状(例如，岛状或线状)的情况 下，构件的任何截面都可以具有光滑的和/或穹顶状的截面轮廓。在构件具有如图2A的俯 视图中示出的不同长度和宽度尺寸的情况下，沿着宽度W的截面轮廓具有光滑的和/或穹 顶形的轮廓，如图2B所示。该构件的长度方向的截面轮廓通常具有光滑的轮廓，并且至少 在构件末端的附近可以具有穹顶形轮廓。这提供了器件可靠性的显著优点，而这在传统的 光刻地限定的器件中不能容易地实现。例如，印刷的、活性硅或金属的光滑的和/或穹顶形构件允许在印刷的构件上均 勻地生长热氧化硅。通常，由于在尖锐的边缘处(例如，光刻地限定的半导体构件与衬底或 下层构件在此处相遇)的应力效应，可能在这些位置(例如角落或边缘)处阻止氧化物的 生长，导致在特定位置中明显地更薄的电介质。在给定的操作电压下这能导致在这些位置 处增强的电场效应和/或漏电流。具体地，例如，覆盖边缘或角落的热氧化物层的薄部分 (栅电极在该处与沟道交叉)可以导致过早地介电击穿以及漏电流。本发明向包括但不限于晶体管、二极管、电容器和浮栅存储单元的电子和半导体 器件提供了保持力、寿命和良率方面的显著的优势。在传统的、光刻地图案化的器件中，由 于漏电流而引起的电荷损失可能发生在交叉的位置(例如，一个构件或结构与另一个交叉 的位置)。如本申请所述，可以通过形成具有光滑的和/或穹顶形表面形状的半导体构件来 避免漏电流。本发明的实施例包括不与沟道(例如在晶体管的情况下)或其他结构上的尖 锐的过渡区域或台阶相交叉的栅电极和其他的图案化构件。本发明公开的半导体、绝缘体和/或导体构件的光滑的和/或穹顶形轮廓也允许 均勻地对这些构件进行热氧化和/或对这些构件进行受控制和基本均勻地各向同性蚀刻
5(例如，通过湿法蚀刻或等离子蚀刻)。这提供了形成氧化物和/或减小本发明公开的构件 的尺寸(例如临界尺寸)的简单和有效的方法。也可以通过对构件进行热或化学氧化并且 随后将氧化物剥离(例如，蚀刻)来减小本发明公开的光滑的和/或穹顶形半导体和导体 构件的临界和非临界尺寸。可以通过调整(多个)半导体构件暴露到氧化和/或蚀刻条件 下的时间，来实现期望的(多个)临界和非临界尺寸。总的来说，本发明公开的半导体、电解质和/或导体构件的轮廓允许在没有遇到 尖锐台阶的情况下光滑地过渡，由此防止了在沉积(例如，通过印刷，诸如喷墨印刷、凹版 印刷、丝网印刷等)过程中印刷墨水的不连续，并且允许更完整地台阶覆盖随后沉积的结 构。此外，在光滑的和/或穹顶形半导体、电介质和导体结构上通过涂布或印刷而随后形成 的材料将会保形地(conformally)覆盖结构。例如，光滑的和/或穹顶形半导体结构允许 均勻地硅化或形成触点。金属硅化物层可以保形地形成或沉积在具有光滑的和/或穹顶形 轮廓的整个栅极结构上。此外，具有光滑的和/或穹顶形轮廓的印刷的结构也可以允许在 穹顶的整个表面上进行均勻地硅化(或形成触点)。对于给定穹顶区域(例如，器件上的构 件的底脚区域或轮廓)，相比于具有相同的底脚区域或轮廓的光刻地限定的构件，接触区域 可以更大，由此使得有可能相对于相应的光刻地限定的构件来说，减小在其表面上含有金 属硅化物的穹顶形结构的欧姆电阻。同样，因为接触金属可以保形地覆盖在接触区域中的光滑的和/或穹顶形构件 上，而不是仅覆盖在上表面与侧面之间具有尖锐边缘的传统的半导体或导体构件的上表 面，所以光滑的和/或穹顶形半导体构件上的接触区域可以大于类似尺寸的传统地(例如， 光刻地)限定的半导体或导体结构的接触区域。与类似尺寸的传统地限定的半导体结构的 接触电阻相比，形成在光滑的和/或穹顶形半导体构件上的触点的接触电阻将会减小。半导体构件之间(例如栅极与沟道之间)不存在尖锐的过渡还具有允许使用当沉 积(或退火)时在尖锐的台阶或过渡区域上形成不连续的层的电极材料(诸如钼)的优点。 为了以传统的过程由钼形成电极，通常需要耐高温的回流(其增加了临界尺寸)和倾斜地 蚀刻和/或在栅电极中使用合金元素或将合金元素用于栅电极。如图2A到图2B所示，根据本发明公开的方法形成的构件(例如，岛)可以导致基 本光滑的和/或穹顶形的轮廓。可以印刷(例如，通过喷墨印刷、凹版印刷、胶印、丝网印刷、 苯胺印刷、微量点滴、笔式电镀、模版印刷、冲压、注射器滴涂、泵滴涂、喷涂、缝模涂布、挤压 涂布或弯月面涂布)墨水组合物并且之后使半导体、导体或电介质前驱物溶质沉淀(例如， 通过加热衬底和墨水)以在印刷的图案的边缘处(在墨水层最薄的印刷的墨水图案的边缘 处，沉淀发生的速度最快)形成束缚线202。在“束缚的(pinned)”墨水中的剩余溶质之后 可以沉淀，并且所沉淀的墨水可以之后被硬化和/或退火，以形成具有光滑的和/或穹顶形 轮廓的构件(例如，岛)200。图2A示出了具有宽度W和圆滑的边缘或末端203的印刷的构件(例如，岛)200。 图2B示出了在印刷的构件200的宽度上具有穹顶形轮廓204的印刷的线或者岛200的截 面图。返回参照图2A，沿着印刷的构件200的长度的截面轮廓可以是沿着其长度的至少一 部分基本上穹顶形的(例如，在由在长轴L中点处垂直于长轴L的平面所限定的每一半印 刷的构件200中，从例如印刷的构件200的末端203沿着从末端203开始的长轴L到达沿 着长轴L的点)。在一个实施例中，印刷的构件200的最大高度H小于印刷的构件200的宽
6度W。通常，构件200的最大高度至少是比其宽度小1或2个数量级。如上所述，圆滑的边 缘203和沿着或经过印刷的构件200的至少一个轴线的光滑的和/或穹顶形轮廓204可以 允许显著的器件和可靠性优点，这是在传统的光刻地限定的器件构件中不能容易实现的。通过沿着截面的上表面的点的随着水平(X)方向而变化的正切值，可以在数学上 定义通过印刷获得的理想结构的轮廓(例如，如图3所示)。表示穹顶形轮廓的函数必须 是连续的并且其一阶导数(例如，dy/dx)和二阶导数(例如，d2y/d2x)都是连续函数。根 据本实施例的理想轮廓的这种表面可以被称作是“光滑的”和/或“弯曲的”。图3定义了 具有截面宽度W的印刷的构件的目标轮廓。&表示构件的最大高度处的水平点。\可以可 选地是光滑的或穹顶形轮廓的水平中点。变量\表示小于\(即，的水平值。 变量表示大于S卩，\ < Xii ( ff)的水平值。通过dy/dXi给出在Xi的任何值处的正 切，并且在\处的正切由dy/dh给出。图3的穹顶形轮廓可以通过对Xi的基本上任何值而 言dy/dXi > dy/dXQ来限定，其中随着Xi的值增加，dy/dXi逐次(连续地或基本连续地)减 小。通过dy/dXii给出在Xii的任何值处的正切。图3的穹顶形轮廓也可以通过对Xii的任 何值而言dy/dXii < dy/dXQ来来限定，其中随着Xii的值增加，dy/dXii逐次(连续地或基本 连续地)减小。例如，可以确定在多个值Xi*^*的正切(例如，至少5、10、15、25个等， 直到102、103、104个或更大的数量级)，并且从其画出截面轮廓曲线图。基本对于任何数目 的所选择的Xi和值，dy/dx,和dy/dXii都应当满足此段落中的数学描述。在此段落中和/或图3中定义的穹顶形轮廓提供了具有如本文所讨论的光滑的或 穹顶形截面轮廓的印刷的半导体、金属或电介质构件的优点。但是，应该理解，这些数学描 述提供了理想的轮廓。实际上，在根据本发明公开的方法印刷的构件的表面和/或轮廓中， 可能存在不理想或不规则。因此，当确定轮廓的形状时，需要为沿着其截面(例如，宽度或 长度)的许多点采集数据点。^和^的值可以具有几乎任何间隔尺寸或间距(例如，lPm、 lOOnm、lOnm、lnm或者任何彡lnm或者可能< lnm的值，这取决于沿着截面尺寸测量印刷构 件的厚度的仪器的灵敏度，例如轮廓曲线仪的灵敏度)。或者，如果给出了截面尺寸W，那么 Xi和xn的值可以取为W/n，其中n是至少4的整数(例如，至少5、10、15、25、102、103、104、 105或任何大于4的值)本发明的实施例涉及包括至少一个的含有半导体材料(例如，(多种)IVA族元 素)或金属材料并且具有光滑的和/或穹顶形轮廓的层的器件(例如，电容器、二极管、晶 体管和浮栅单元)。半导体材料可以包括氢化的、脱氢的或非氢化的不定形、微晶或多晶硅。 半导体材料还可以包括锗或者硅和锗的混合物。金属材料可以包括用于形成栅极和/或触 点的任何金属。可以通过印刷具有一种或多种金属前驱物的墨水来形成这种金属栅极和/ 或触点，其中金属前驱物例如(有机)金属化合物、(有机)金属络合物、(有机)金属分子 团、金属纳米粒子及其组合。器件还可以包括沉积或印刷(例如，喷墨印刷)到具有光滑的 和/或穹顶形轮廓的层上的层(例如，电介质层、半导体层和导体层)。在本发明中，在器件 中的所有或基本所有的印刷的层的尺寸都可以由本发明公开的印刷过程的参数和/或条 件来直接地限定。本发明的其他实施例提供了一种用于在电子器件(包括但不限于晶体管、二极 管、电容器等)中形成半导体、电介质或导体结构(诸如，岛)的印刷过程。在衬底上印刷具 有更精确地控制的尺寸的结构的方法(例如，印刷含有液态半导体墨水以形成功能层)可以包括以下步骤(a)在衬底上印刷至少一个具有光滑的和/或穹顶形截面轮廓的半导体 或导体构件，以及(b)在其上沉积额外的功能层。该方法还可包括对所述至少一个半导体 或导体构件进行各向同性蚀刻，以均勻地减小所述至少一个半导体或导体构件的(多个) 临界尺寸。或者，该方法还可包括对所述至少一个半导体或导体构件进行氧化(例如，热氧 化)以形成覆盖所述至少一个半导体或导体构件的基本均勻的氧化物层，并且可选地，随 后移除该氧化物层以减小所述至少一个半导体或导体构件的(多个)临界或非临界尺寸。 该方法可以还包括在所述至少一个半导体或导体构件的全部或部分上沉积一个保形的金 属层，以形成硅化物层或接触层。本发明的实施例涉及具有改善的光滑的和/或穹顶形轮廓的电子器件，以及形成 该电子器件的印刷过程(例如喷墨印刷)。所描述的过程允许相对精确地控制构件尺寸，在 优选实施例中，提供了沿着至少一个维度具有光滑的和/或穹顶形轮廓的构件。因为(i)前 驱材料的有效使用以及(ii)材料沉积和图案化结合到一个印刷步骤中，所以形成印刷的 结构的这个方法可以低成本的。本发明也可应用于在各种衬底上制造一般的电子器件，包 括但不限于薄膜晶体管、电容器、二极管、电阻、浮栅单元以及含有以上器件的电路，其中各 种衬底包括但不限于玻璃(例如，显示器型玻璃、石英等)板或片、塑料和/或金属箔、片或 厚片、硅晶片等，全部这些衬底在其上都可以包括一个或多个缓冲、钝化和/或绝缘层(诸 如聚酰亚胺或其他聚合物、氧化硅和/或氧化铝等)。电路的应用包括但不限于显示器、RF 装置、传感器、易失性和非易失性存储器、光电池等。本发明的其他好处和优点将会从优选 实施例的详细描述而变得清楚。
图1是光刻地图案化的沟道或栅电极以及印刷到其上的导体或半导体层的截面图。图2A示出了具有光滑的、穹顶形轮廓的示例性印刷构件的俯视图。图2B示出了具有光滑的、穹顶形截面轮廓的示例性印刷构件的截面图。图3示出了具有光滑的、穹顶形截面轮廓的印刷半导体或金属构件的图形表示。图4A到图4D示出了在制造晶体管的示例性方法中，具有光滑的和/或穹顶形截 面轮廓的示例性印刷半导体、电介质和/或导体结构或层的截面图和布局图。图5A到图5C示出了在制造电容器的示例性方法中，具有光滑的和/或穹顶形截 面轮廓的示例性印刷半导体、电介质和/或导体结构或层的截面图。图6A到图6C和图6E到图6F示出了在制造浮动栅存储单元的示例性方法中，具 有光滑的和/或穹顶形截面轮廓的示例性印刷半导体、电介质和导体结构或层的截面图； 图6D示出了示例性印刷半导体和/或导体结构的布局图。图7A到图7C示出了在制造二极管的示例性方法中，具有光滑的和/或穹顶形截 面轮廓的示例性印刷半导体和/或导体结构或层的截面图。图8A到图8C示出了具有光滑的和/或穹顶形截面轮廓的示例性印刷半导体岛或 层的截面图以及减小半导体岛或层的尺寸的示例性方法。
具体实施例方式现在将详细参考本发明的特定实施例，实施例的示例将会在附图中示出。虽然结
8合优选实施例描述了本发明，但是应该理解它们不是为了将本发明限制到这些实施例。相 反，本发明意图覆盖可以包括在由权利要求所限定的本发明的精神和范围内的替换物、修 改例和等价物。此外，在以下公开中，为了提供本发明的彻底理解而给出各种具体的细节。 但是，很明显，本领域的技术人员可以在没有这些细节的情况下实施本发明。在其他情况 下，公知的方法、过程、部件和电路没有详细地公开，以避不必要地喧宾夺主。在本发明中，术语“沉积”(及其各种语法变化)意图包含所有形式的沉积，包括 覆盖沉积(例如，化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、原子层沉积(ALD)、缝模涂布、 挤压涂布、弯月面涂布、蒸发等)、(旋转)涂布和印刷。在将功能性电子墨水印刷到衬底上 的方法的各种实施例中，印刷可以包括将金属配方喷墨、凹版印刷、丝网印刷、胶印、苯胺印 刷、喷涂、微量点滴、蒸汽喷射和/或笔式电镀到衬底上。同样，为了方便和简单，术语“部 分的”、“一部分”以及“区域”可以可交换地使用，但是这些术语也通常具有它们的本领域 中公认的含义。通常，除非从其所使用的上下文指明的之外，术语“已知的”、“固定的”、“给 定的”、“特定的”和“预定的”通常指的是理论上可变的值、数量、参数、限制、条件、状态、过 程、程序、方法、实践及其组合，但通常预先设置它们并且其后在使用中不再变化。此外，术 语“掺杂的”指的是以任何基本可控的剂量掺杂有任何掺杂剂(例如，轻掺杂、重掺杂或者 以其间的任何掺杂水平掺杂)的材料。此外，对于特定材料，短语“基本由……构成”不排 除有意地增加的掺杂剂，该掺杂剂可以给予增加了该掺杂剂的材料(或者由这种材料所形 成的元件或结构)特定期望的(且潜在地非常不同的)物理和/或电特性。同样，结构或 构件的“主表面”是至少部分地由结构或构件的最大轴线所限定的表面(例如，如果结构是 具有大于其厚度的半径的圆，那么(多个)径向表面是结构的主要表面；然而当结构是方 形、矩形或椭圆形时，结构的主要表面通常是由两个最大的轴线(通常是长度和宽度，并且 它的值可以随着结构而改变)限定的表面)。为了方便和简单，除非上下文清楚地说明是不 同的，术语“耦合到”、“连接到”以及“相连通”(及其各种变化)意味着直接或间接地耦合、 连接或连通。在这里通常可互换地使用这些术语，并且除非上下文清楚地说明是不同的，无 论使用哪一个术语，它都包括其他术语。术语“硅烷”指的是主要含有(1)硅和/或锗以及(2)氢或者基本上由(1)硅和/ 或锗以及(2)氢组成的化合物或化合物的混合物，术语“聚硅烷”指的是主要含有(1)至少 15个硅和/或锗原子以及(2)氢的化合物或该化合物的混合物，并且术语“(聚)硅烷”指 的是包括一种或多种硅烷和/或聚硅烷的化合物或该化合物的混合物。这种“(聚)硅烷” 物质(即，(多种)硅烷和/或聚硅烷)可以含有一个或多个环，并且是线性的、有支链的或 交联的。术语“(环)硅烷”指的是基本上由(1)硅和/或锗以及(2)氢组成的化合物或该 化合物的混合物，且该化合物可以含有一个或多个环并且少于15个硅和/或锗原子。术语 “杂(环)硅烷”指的是基本上由⑴硅和/或锗原子、(2)氢、以及(3) —种或多种掺杂原 子(诸如，B、P、As或Sb)组成的化合物或该化合物的混合物，其中掺杂原子可以被传统的 烃、硅烷或锗烷取代基取代，并且可能含有一个或多个环。这种(聚)硅烷、(环)硅烷和 /或杂(环)硅烷也可以含有对于用于特定应用的给定化合物的特性没有显著的负面影响 的量或原子百分数的卤素原子(诸如C1)。本发明涉及集成电路器件和通过印刷图案化的(多种)材料形成这种器件的方 法。优选地，图案化的材料包括电活性材料，诸如半导体(例如，硅和/或锗)、金属或其组
9合(例如金属合金或金属硅化物)。但是，本方法可能额外地包括印刷和/或形成电介质材 料。优选地通过印刷含有电功能材料的前驱物的墨水组合物来实现电活性材料的印刷。前驱物可以包括一种或多种电功能材料、电介质和/或金属前驱物，诸如(聚)硅烷、 硅和/或锗纳米粒子、(有机)金属化合物、(有机)金属络合物、(有机)金属分子团、金 属纳米粒子及其组合。印刷墨水的方法优选地包括将含有IVA族元素的前驱物或金属前驱 物喷射印刷到衬底(或下层功能构件)上，其中只有衬底的预定部分(通常对应于能够被 印刷或喷墨打印的图案)被化合物所覆盖。但是，示例性可选择印刷技术包括凹版印刷、胶 印、丝网印刷、苯胺印刷、微量点滴、笔式电镀、模版印刷、冲压、注射器滴涂、泵滴涂、喷涂、 缝模涂布、挤压涂布、弯月面涂布等。本发明也包括采用非选择性(例如，覆盖)沉积技术， 诸如，旋涂、滑杆涂布、旋转涂布、挤压涂布、弯月面涂布、浸渍涂布、喷涂、蒸发等，用于形成 可以通过传统的技术(例如，光刻、冲压、印刻等)来图案化的材料。印刷和/或涂布技术 还可以被改造以适合于随后和/或同时地以例如UV光照射。由于⑴前驱材料的有效使用以及(ii)电材料沉积和图案化结合到一个印刷步 骤中，所以印刷(例如，喷墨印刷、丝网印刷、凹版印刷等)半导体、金属和/或电介质墨水 组合物可以是低成本的。在一些实施例中，印刷(或者沉积)墨水可以伴随有基本同时或 立即随后以光(在一个实施例中，UV光)照射，来改善膜对于衬底的附着性和/或改善膜 形态(例如，提供期望的截面形状)，该光处于以足以使墨水的含硅组分交联的波长和/或 剂量。或者，可以按照传统方法沉积半导体(例如，硅)或金属膜(例如，通过PECVD、 LPCVD、ALD、溅射、蒸发等)。在半导体膜的情况下，所沉积的半导体材料可以由UV激光曝 光、热熔炉或(可选地在诸如Au、Ni、Al等的结晶促进剂存在时)RTA退火而结晶化，之后通 过低分辨率光刻和/或选择性蚀刻而图案化。或者，半导体膜可以被结晶化和/或致密化 (例如，通过UV激光)退火，之后可以通过按照公知技术选择性蚀刻来移除所沉积的膜的没 被照射和/或无定形的部分。例如，在多晶硅存在时用于选择性地移除无定形硅的方法是 本领域中公知的。沉积的金属前驱物膜(例如，该膜含有可光限定的含金属的物质)可以 由足以改变金属膜的暴露的部分的溶解特性的激光(例如，UV激光)照射。可以之后在显 影剂中移除膜的暴露的或不暴露的部分(取决于照射是否使得金属前驱物膜变得在随后 所施加的显影剂中变更易于或更不易于溶解)，并且可以进一步对剩余的膜进行可选的硬 化和/或退火。衬底可以包括晶片、半导体(例如，硅)、玻璃、陶瓷、电介质、塑料和/或金属的板、 盘、片和/或箔，优选地选自由硅晶片、玻璃板、陶瓷板或盘、塑料片或盘、金属箔、金属片或 盘及其层压的或分层的组合组成的组。例如，衬底还可以包括其上的一个或多个电介质层、 缓冲层、平坦化层、钝化物层、绝缘层和/或机械支撑层(诸如聚酰亚胺或其它聚合物、硅和 /或氧化铝等)，其自身可以是图案化的和/或具有形成在衬底上的图案化的半导体、导体 和/或电介质构件。因此，墨水可以直接地印在有涂层的衬底的一部分上或者至少部分地 在(有涂层的)衬底的一个或多个图案化的构件上。这种图案化的构件可以由印刷、光刻 或其他公知的图案化工艺形成。本发明特别地适合于将(半)导体图案印刷到具有电介质 材料的塑料或金属箔的薄片上。电介质层中可以具有开口，以帮助电连接到箔。
塑料和金属衬底上还可以含有平坦化层，以减小衬底的表面粗糙度。此外，电传导 性衬底(例如，包括金属或基本由金属构成)通常具有绝缘层(例如，相应的金属氧化物 层)和/或其上的基本不定形的导电层(例如，过渡金属氮化物，诸如氮化钛、氮化钽或氮 化钨)。在衬底包括金属片和/或箔的情况下，器件还可以包括导体、电容和/或其它电活性结构，并且本方法还可以包括由金属衬底形成导体、电容和/或电活性结构。但是，除了 在从绝缘体上的结构和/或器件到形成在金属衬底上的结构(例如，从插入物上的一个或 多个金属焊盘到由金属衬底制造的电感和/或电容)制造出电接触的位置之外，任何这种 传导性衬底应该在该衬底与其上的电活性层或结构之间具有绝缘体层。可以通过调整衬底表面能来优化衬底与印刷的墨水之间接触角度而控制和改善 由印刷到衬底上的墨水形成的结构的轮廓和尺寸。可以通过增加衬底上的墨水的接触角来 减小表面上的印刷的墨水的总的铺展。相反方面也是正确的较低的接触角导致墨水较大 的铺展。可以为了特定应用、所期望的构件尺寸和/或形貌而调整所期望的接触角。根据 应用，用于印刷的墨水的所期望的接触角可以相对的较低(例如，从约小于1°到约15°， 优选地从约小于1°到约5° )、中等(例如，从约15°到约45°，优选地从约20°到约 30° )，或较高(例如，大于45° )。这种接触角可以用于精细地调整构件宽度(以及直接 地或间接地，调整构件高度)。通过对具有从小于1°到45°的接触角的印刷的构件进行可 控制地各向同性蚀刻(例如，计时的湿法蚀刻)，可以可控制地和更有效地进一步减小印刷 的构件和结构的线宽度和其他临界尺寸。可以通过印刷表面改性剂或以这种表面改性剂对衬底进行涂布来调整衬底的表 面能，从而来优化印刷的液体在特定表面上的接触角(例如，涂布有SiOx、氮化物或金属 氧化物表面层的硅晶片衬底、玻璃衬底或金属箔，表面层的示例包括二氧化硅、AlyOz, TiN 等)，使得可以实现期望的图案轮廓。用于衬底改性的特定涂层可以针对被改性的表面而进 行设计。例如，诸如六甲基二硅氮烷(HMDS)的硅氮烷、诸如三甲基氯硅烷的卤代硅烷、诸如 甲基三乙氧基硅烷的烷氧基硅烷可以与Si和/或氧化硅表面反应并且对其进行改性。还可以通过使用H2O2清洁Si表面10分钟，或者在使用“Piranha”(H2SO4M2O2的 浓缩水溶液)清洁10分钟之后可选地使用H2O2清洁10分钟，来将衬底与印刷的墨水之间 的接触角进一步降低(降低到小于1° )。此外，可以通过采用涂有HMDS的表面并且通过 在预定的UV功率(例如，0. 1-15毫瓦/cm2，持续10秒到30秒)下经控制的UV/臭氧处理 预定的时间，或者在预定的RF功率(例如，1-5000W，持续1秒到60分钟)下经控制的O2/ 等离子处理预定的时间，来产生中等的接触角(例如，5°到30°之间)。另一个部分地或 全部地移除HMDS的方法可以包括预定时间(例如，1-60分钟)的H2O2和H2SO4(Piranha) 的高温水浴(例如，30-90°C )。这些相同的方法或其改变可以适合于其他表面改性和表面。 举例来说，这些方法可以适合于亲水或疏水的表面。墨水组合物可以包括诸如(聚)硅烷的半导体前驱物或金属前驱物。在特定实施 例中，包括掺杂或非掺杂的电介质的墨水组合物可以印刷到衬底或功能性构件上。为了形 成具有预定截面轮廓(例如，光滑的和/或穹顶形轮廓)和/或形状(例如，诸如线状、矩 形、T形、L形、H形、哑铃型或突片形的各向异性的形状，或者诸如圆形或基本矩形图案的其 他的形状，以及它们的组合等)的构件，含有半导体或金属前驱物的液体墨水组合物，必须被固定或“束缚住”。如图2A和图2B所示，在印刷的墨水中的溶质(例如，(聚)硅烷)可 以沉淀以在边缘处或印刷的构件(例如，岛形或其他形状)的边缘处形成束缚线(pinning line) 202。特别是在墨水组合物的粘度与材料前驱物的质量负荷相关联时，可以通过增加 质量负荷(即，在溶剂中的前驱物[即，(聚)硅烷]的量)，以及/或者通过在印刷的过程 中或印刷之后的短时间(例如，在0. 1秒到10秒内)之后照射墨水(这可能导致溶质聚合 或交联并因此导致电活性材料的前驱物沉淀)，来改善对于形状束缚的控制。控制其他工艺 条件(例如，墨水前驱物的分子量、墨水粘度、溶剂的蒸发速率、衬底温度、照射(例如，UV) 功率、照射(例如，UV)波长、照射(例如，UV)剂量)可以进一步控制束缚并且可以允许改 善印刷构件的尺寸(例如，构件宽度和高度)的重复性。这些工艺的平衡可以在印刷之后 的合理的时间内可导致接受的束缚。因此，控制溶剂的蒸发速率影响溶质沉淀的点并且由 此可以影响何时形成束缚线。墨水组合物通常包括(i)l%到40%的半导体、电介质或金属前驱物以及(ii)可溶解前驱物材料的溶剂，其中组合物具有2到IOOcP的粘度。在一些实施例中，墨水组合物 可以具有从2到15cP的粘度。溶剂可以包括烃溶剂。在墨水组合物包括(聚)硅烷前驱体的情况下，(聚)硅烷对于硅、锗和氢来说可 以具有大于90%的原子纯度(S卩，在(聚)硅烷中90%以上的原子都是Si、Ge或H)。在一 个示例中，(聚)硅烷对于硅和氢具有90%以上的原子纯度。因此，(聚)硅烷可以含有最 多10%的其他物质(例如，硼、镓、磷、砷、锑、卤素(例如，F、Cl、Br、等)、碳、氧、氮等)，只 要其他物质不显著地有害地影响由(聚)硅烷形成的膜对于给定应用的电学特性。在特定 实施例中，(聚)硅烷可以包括杂(聚)硅烷，并且还包括一种或多种掺杂物原子(例如，B、 Ga、P、As或Sb)，其含量相对于硅、锗和掺杂元素来说最多约20% (或者小于约25% -30% 的任何最大值)。但是，优选地，(聚)硅烷具有对于硅、锗和氢至少95%、至少99%或者 90%以上的任何最小值的原子纯度。在特别优选的实施例中，对于Si、Ge和H(或者Si和 H)的纯度至少为99.9%。(聚)硅烷前驱物可以包括诸如氢硅烷、氢锗烷、氢硅锗烷、(环)硅烷、(环)锗 烷、(环)硅锗烷、(聚)硅烷、(聚)锗烷和/或(聚)硅锗烷，以及/或硅和/或锗纳米粒 子。特别地，(聚)硅烷可以包括具有分子式AnH2n+2(例如，SinH2n+2，其可以是有支链的和/ 或交联的)、环-AmH2m (例如，SimH2J、和/或聚环-AnH2n_p (例如，SinH2n_p)的化合物(后一分 子式覆盖了交联聚合物)，其中A为Si和/或Ge，η至少为5(例如，从5到1000000、10到 1000、15到250或彡5或彡15的值的任何其他范围)，m是从3到约20 (例如，从5到8或 者这些值之间的值的任何其他范围)，并且P是不大于η的偶数。例如，(聚)硅烷前驱物 可以为通常分子式为3、!121;+2或^1^21;-的一种或多种线状的、环形的、聚合环形的、交联的 或支链的硅烷以及锗烷和硅锗烷类似物，其中k是至少为5、10、15、20的整数或者任何> 5 的值(特别是在η为从5至15时)。可选择地，(聚)硅烷组合物可以包括(或者进一步包括)一种或多种 聚合物或具有3到20个(例如，从3到12或从5到8或者这些值之间的任何 其他范围)硅和/或锗原子的一种或多种(环)硅烷的共聚物。例如，(聚)硅 烷可以包括重复-(AkH2k-)-或-(c_AmH2m_2)-单元的均聚物、包括一段或多段 的- (AkH2k-)-或_(c-AmH2m_2)-单元(在给定段中，每段都可以包括一个或多个这种单元)的嵌段共聚物或者这些单元的无规共聚物，它们中的任意一个都可以是支链的、交联的或 (聚)环的(例如，缩合或交联到其自身)，其中k和m在以上第[46]段中描述。此外，(共) 聚物可以是线性的、支链的、交联的、环状的或聚合环的。(聚)硅烷组合物优选地含有一种或多种相对高的分子量的(聚)硅烷，其中具有 例如20、30、40、50或更多硅原子。这种更重分子量的(聚)硅烷趋向于与其质量负荷成比 例地增加(聚)硅烷粘度，由此改善其用于印刷应用(例如，喷墨印刷)的特性。相对高分 子量的(聚)硅烷的量也可以变化，并且通常是提供从约2到约IOOcP的粘度(例如，从约 2到约50cP、从约2到约25cP、从约2到约10cP、从约2到约5cP以及这里的值的任何其他 范围)的量，但是在许多情况下，它可能在墨水重量的约到约40%的范围内(例如，从 墨水重量的约到约20%或者这里的值的任何其他范围)。当墨水组合物包括一个或多个IVA族元素前驱物时，墨水组合物还可以包括一种或多种掺杂源，其通常(但是非排它地)基本由一种或多种传统的半导体掺杂原子(例如， B、P、As或Sb)和氢组成，并且可以具有与其共价地键合的至少一个取代基(例如，烃基、硅 烷基、锗烷基、或硅锗烷基)。相对于由结构类似的(聚)硅烷组合物制成的无掺杂薄膜来 说，在掺杂原子上存在的含碳取代基可能不一定导致由其形成的掺杂膜中的碳的量显著地 增加或者显著地不利地影响这种膜的电学、物理和机械特性。例如，掺杂源可以具有分子式 Da, R1b,，其中a'是1或2，b'是3a'，至少a'个R1是C「C6烷基，C6-Cltl芳基，C7-Cltl芳烷 基或AR23，其中R2是氢或AyH2y+1 (Α是Si或Ge ；并且1彡y彡4，优选地y = 1)，并且b ‘个 R1中剩余的R1独立地是H，C1-C6烷基，C6-Cltl芳基，C7-Cltl芳烷基或AR23。在各种实施例中， 掺杂剂具有分子式D (AH3) 3，其中D是P或B，并且/或者A是Si或Ge。墨水组合物可以含 有适当比例的(多种)IVA族前驱物和(多种)掺杂剂源，以在最终的膜中提供期望的掺杂 水平。例如，从0. 00001到约20体积百分比(或者这里的值之间的任何范围，诸如0. 001 到10体积百分比)的组合物可以基本由掺杂源组成。或者，(多种)掺杂源可以以提供相 对于(多种)IVA族元素前驱物从0. 001到10体积百分比的掺杂原子的量而存在。或者地，墨水组合物可以包括一种或多种金属前驱物，诸如(有机)金属化合物、 络合物和/或分子团；一种或多种金属纳米粒子；以及其组合。例如，(有机)金属化合物、 络合物、分子团和/或金属的纳米粒子可以包括公知的金属的化合物、络合物、分子团和/ 或纳米粒子，其中金属例如为铝、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、锇、钴、铑、 铱、镍、钯、钼、铜、银、金、锌、镉、镓、铟、铊、锡、铅和铋。优选地，(有机)金属化合物、络合 物、分子团和/或金属的纳米粒子包括以下金属中的一种错、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、 铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、钼、铜、银、金、锌、镉、汞，并且更优选地是铪、钽、钼、钨、钴、 镍、钯、钼、铜、银和金。包括在这种金属化合物，络合物，分子团和/或纳米粒子中的配体、 钝化剂、络合和/或配位物质或其他物质可以是通过对墨水进一步加工而能够提供电活性 膜的任何一种。可以主要通过任何传统的印刷技术来印刷含有金属的墨水(并且，对于该问题， 这里公开的任何其他能够印刷的墨水)。例如，印刷可以包括将含有金属的墨水喷墨打印 (“喷墨”)、凹版印刷、胶印、丝网印刷、苯胺印刷(苯胺印刷术)、喷涂、缝模涂布、挤压涂布、 弯月面涂布、微量点滴、笔式电镀、模版印刷、冲压、注射器滴涂和/或泵滴涂为预先限定的 形状。墨水可以包括金属前驱物材料和溶剂或主要由其组成。与印刷或(选择性地)电镀相兼容的金属前驱物可以包括有机金属化合物或金属的纳米粒子(例如，纳米晶体)，其中 金属诸如是钛、铜、银、铬、钼、钨、钴、镍、金、钯、钼、锌、铁等或其金属合金，优选地是银或金 (或其金属合金)。这种纳米粒子或纳米晶体可以按照惯例被钝化(例如，以一种或多种表 面活性剂)并设置有一个或多个表面配体(例如吸收到其上的H原子)或保持未钝化。在 一个示例中，电镀可能包括使用金属的纳米粒子或纳米金属化合物来印刷(例如，通过激 光直写)金属(例如，Pd)的种子层，之后选择性地将体导体(例如，Al、CO、Ni、Cu等)沉 积(例如，通过无电镀或电镀)到印刷的种子层上。或者，墨水可以包括在传统的粘合剂中 含有一种或多种这种金属或合金的粉末的传统的糊状物或基本由其组成。但是，优选地，金属化合物、络合物、分子团和或纳米粒子还包括由基本不会不利 地影响这种电活性膜的电特性的原子组成的配体、钝化剂和/或络合和/或配位物质，其中 原子诸如氢、硼、硅、磷、镓、锗、砷、铟、铊、锡、铅、锑、铋、硒、碲，特别是氢、硼、硅、磷、锗、砷 和锑。在某些情况下，特别活泼的含碳基团，诸如，叔丁基基团，可以作为金属前驱物上的配 体或作为配体、钝化剂和/或络合和/或配位的物质上的取代基而存在。或者，通过传统的金属沉积和光刻，通过传统地将分散或印刷商用金属糊，通过传 统的电镀或无电镀，或者，通过激光图案化技术，可以形成金属层以生产金属源极/漏极 (以及可选地，栅极)触点。例如，沉积可以包括溅射相对薄的阻挡层和/或粘合层(诸 如Ti、TiN或Ti上TiN的双层)，之后沉积相对厚的体导体层(诸如，Al或Al-Cu合金 (0. 5-4wt. %的Cu))，之后通过传统的光刻来限定触点和随后蚀刻的金属构件，优选地，湿 法蚀刻使用相对于金属硅化物选择性地蚀刻金属(诸如Al、TiN和Ti)的传统的NH40H/H202 蚀刻组合物。在其他实施例中，覆盖沉积步骤可以包括旋涂包括含金属材料的墨水，含金属 材料可以包括金属纳米粒子和/或上面公开的金属的一种或多种有机金属前驱物，和/或 该方法还可以包括对金属、(多种)有机金属前驱物和/或金属纳米粒子进行硬化或退火 的步骤，以及/或者使用上述金属墨水的沉积技术。涂布或覆盖沉积，之后进行图案化，金 属材料基本将不会形成具有光滑的和/或穹顶形的轮廓，除非金属材料保形沉积到具有光 滑的和/或穹顶形轮廓的构件或结构上。在其它替代性过程中，金属前驱物材料层可以被涂布或印刷并且局部曝光到激光 照射下，以使得在暴露的区域中改变其溶解性特性。通过冲洗掉未暴露的区域，受到照射的 金属前驱物在之后保持住，以形成金属层，可选地在额外的硬化或退火步骤之后(所谓的 “负”图案化和显影)。或者，可以采用“正”图案化和显影，其中暴露到照射下的区域被冲洗掉。激光图案化还可以包括以下子步骤将抗蚀剂材料沉积在覆盖沉积的含有金属的 层上，使用来自激光器(该激光器具有(i)预定宽度和/或(ii)由抗蚀剂(或通过抗蚀剂 中的吸收染料)吸收的预定波长或波段)的光束选择性地照射抗蚀剂材料的一部分，以显 影剂对选择地照射的抗蚀剂进行显影，以留下与所形成的结构相对应的图案(注意，这些 步骤既应用于正性抗蚀剂也应用于负性抗蚀剂)，移除覆盖沉积的材料的不与期望的或预 定的图案相对应的那些部分(通常通过干法或湿法蚀刻)，并且移除剩余的抗蚀剂材料(参 见2005年8月11日递交的未决美国专利申请No. 11/203，563[代理人案号No. IDR0213], 并将其其相关部分通过引用结合在这里)。优选地，该光具有在红外(IR)波段的波长(虽 然也可以包括在紫外(UV)或可见光谱波段中的波长或波段)，抗蚀剂(或染料)吸收和/或对于该光的波长或波段敏感，并且光束会聚到或被引导到抗蚀剂的期望或预定的位置。在本组合物(例如，包括半导体、金属或电介质前驱物的墨水)中的溶剂可以是以 下这种溶剂，其对于墨水组合物提供相对高的溶解度、提供有利的粘度和挥发性(例如，足 以防止喷嘴堵塞并允许墨水在相对低的温度和相对短的时间(例如，如下所述的时间)内 干燥)和/或从组合物中易于和/或完全地可移除。例如，溶剂优选地是以下这种溶剂，通 过将墨水在30-90°C的温度下印刷到压印盘上，之后以100°C加热10分钟而能够基本完全 地将该溶剂除掉。因此，溶剂优选地包括包括一种或多种碳氢化合物溶剂，诸如烷烃、单环 烷烃、双环烷烃、取代的单环烷烃、取代的双环烷烃、(环)硅氧烷和/或氟代烷烃。该溶剂 通常是那些在室温下(例如，15-30°C )是液态的溶剂。因此，溶剂可以从由以下物质所组成 的组中选择的=C5-C12线性和/或支链烷烃；C6-C12单环烷烃；被1到2η个C1-C4的烷基或卤 素取代，或者被1到η个C1-C4的烷氧基取代的C3-C8单环烷烃，其中η是在单环烷烃中的碳 原子的数目；式(R3Si) (OSiR2)p(OsiR3)的硅氧烷和式(SiR' 20)q的环硅氧烷，其中ρ是从 0到4，q是从2到6 (优选地是从3到5)，每个R和R'是独立的H、C1-C6的烷基、被0到3 AC1-C4烷基取代的苯甲基或苯基(优选地R'是甲基)；被1到(2m+2)个氟原子取代并且 在室温下是液态的C3-C8氟代烷，其中，m是氟代烷中的碳原子的数目。在优选实施例中，溶 剂包括C5-Cltl环烷烃(例如，环己烷、环庚烷、环辛烷、顺式十氢萘等)。在另一个实施例中， 溶剂包括一个或多个C5-Cltl单/双环烷烃，其可以最多被3个C1-C4烷基取代。但是，其他的 无极性和/或非极性溶剂(举例来说，诸如C5-C12链烷烃的饱和烃，脂肪醚(诸如双-C2-C6 烷基醚、甲基C4-C6烷基醚和双-C1-C4烷基C2-C6亚烷基二醚(例如，甘醇二醚))，诸如四氢 呋喃和二恶烷的环醚，诸如苯、甲苯、二甲苯的芳烃等)可以包括在本组合物中。该组合物还可以包括一个或多个传统的添加物，诸如，表面张力减小剂、表面活性 齐U、粘合剂、增厚剂、光敏剂等。但是，优选地，组合物不具有可能引入可能不利地影响由 组合物形成的薄膜的电学特性的原子或其他物质(例如，碳、氮、碱金属等)。当它们存在 时，在组合物中的这些成分的典型量是从组合物的0.01衬％到10wt% (例如，痕量或者从 0. 1衬％到5衬％ )。表面张力减小剂可以占墨水组合物的0. Olwt %到Iwt %的量，优选地为 0. 02衬％到0. lwt%。在特定实施例中，表面张力减小剂可以包括传统的烃表面活性剂、传 统的氟烃表面活性剂或其混合物。润湿剂可以占墨水组合物的0.05衬％到1衬％的量，优 选地为0. Iwt%到0. 5wt%。但是，在包括一个或多个优选地更高分子量的(聚)硅烷(例 如，如上所述)的本发明墨水的实施例中，相对高分子量的(聚)硅烷可以有效地改善墨水 的润湿特性。表面活性剂可以占墨水组合物的0. 01衬％到1衬％的量，优选地为0. 05wt% 到0. 5wt%。粘合剂和/或增厚剂可以存在在预定加工温度下足以提供具有预定流动特性 的量。然而，这种添加剂不是必须的。实际上，特别是在这种添加剂成分包括摩尔比例高 到足以不利地影响所得到的薄膜的电学特性的元素(诸如，碳、氧、硫、氮或卤素)情况下， 从墨水中排除添加剂是有利的。因此，本组合物可以基本上由(1)半导体、金属或电介质前 驱物和(2)溶剂组成。或者，在半导体墨水的情况下，本组合物可能主要由(聚)硅烷组成， 而没有添加的溶剂。但是，在印刷应用中使用“无溶剂”半导体墨水，可能涉及调整印刷和 /或照射条件，诸如照射功率、时间等。在一个实施例中，半导体墨水包括主要由在室温下液相的成分组成的IVA族前驱物墨水组合物。全部使用液相成分可以避免与使用固相成分相关的许多问题，诸如成分在 组合物(例如，组合物处于胶体或悬浮形式)中和/或在形成在衬底上的薄膜中分布的非 均勻性(例如，在组合物中的(多种)固相成分趋向于以比液相成分更低的速率沿着衬底 表面移动)。用于喷墨印刷半导体、电介质或金属前驱物墨水成分的优选工艺条件可以包括溶 质材料的l_40wt%的质量负荷(优选地为20-30wt% )、2-100cP的墨水粘度(例如，2_15cP 或其中数值的其他范围)以及约I-IOOkHz的印刷频率(优选地为5-50Hz、10-25kHz或其中 数值的任何其他范围)。在(聚)硅烷或金属前驱物墨水的情况下，按照期望的溶剂蒸发速 率，可以同时地进行衬底加热(取决于所要蒸发的溶剂，通常在从30°C-9(TC的范围)。另 夕卜，构件节距或构件之间的间距(其可以沿着两维布局的每个轴线相同或不同)可以约为 1-500 μ m(或者其中的数值的任何范围)，并且印刷的墨水与衬底之间的接触角可以从0° 到约90° (或者其中的数值的任何范围)。0°的接触角指的是测量为0°的接触角，但是 实际上，这种接触角略微大于0°。在印刷过程中加热衬底可以导致一部分溶剂从印刷的墨 水中蒸发，从而在印刷的墨水的较薄的外侧区域处形成束缚线(诸如图2A-图2B中示出的 束缚线202)。印刷过程可以在惰性和/或还原气氛下进行。因此，在印刷之前，印刷可以包括 净化放置衬底的气氛，之后将惰性气体和/或还原气体引入该气氛中。在各种实施例中， 惰性气体和/或还原气体可以包括He、Ar、N2等，其还包括H2、NH3> SiH4和/或气相还原剂 的其他源(例如，高达约20%体积分数的量)。惰性气体和/或还原气氛可以减小无意的 和/或不期望的氧化物形成的发生。在优选的实施例中，可以在惰性气氛(优选地O2水平 << lppm)下印刷组合物，以在所形成的膜中避免不可接受的可能导致差的器件性能的高 氧气含量。在一个实施例中，惰性气氛基本由Ar构成，并且还可能包括小于0. Ippm的02和 小于IOOppm的N20可选地，可以在印刷墨水组合物的期间或其之后照射墨水组合物。在(聚)硅烷的情况下,可以以具有在从200nm到450nm范围(诸如是220nm到400nm或者250nm到380nm， 或者是其中的数值的任何范围)内的波长(或者波段)的光照射墨水，在金属前驱物材料 的情况下，可以以具有在从250nm到IOOOnm范围(诸如是450nm到900nm或者480nm到 780nm，或者是其中的数值的任何范围)内的波长(或者波段)的光照射墨水。用于非UV 照射的适合的源包括白光源、Xe灯、可见光LED、涂有下转换荧光体的UV LED、IR灯和激光 器、可见光激光器等，或者具有位于灯输出与被照射的样品之间的一个或多个UV滤光片的 UV辐射源。UV辐射的适合的源可以基本包括任何UV辐射源，诸如，汞蒸汽和/或汞电弧等、 UV LED、UV激光器等，或者具有位于灯输出与被照射的样品之间的一个或多个可见光和/ 或IR滤光片的白光光源或其它非UV源等。照射剂量可以在约0. OlmJ/cm2到1. 2J/cm2的 范围内，使用具有约0. 1-15,0. 75-10或l-5watt/Cm2 (或者其中的数值的任何其他范围)的 输出功率的光源，该输出功率可以直接透过或通过光波导或切口透过，并且/或者可以会 聚到衬底和/或印刷的(聚)硅烷墨水的位置。为了选择性地仅照射印刷的墨水的特定区 域，来自灯的辐射可以穿过掩模(例如，其上具有铬图案的石英片，其中铬图案通常在印刷 的(聚)硅烷不期望暴露的位置中阻挡UV辐射)。与印刷/沉积步骤相似，辐射步骤优选 地在惰性气体和/或还原气体下进行，以减小出现任何疏忽和/或不期望的氧化物形成。
虽然可以使用任何形式的辐射(更具体地，光的波长)，照射步骤优选地包括以紫外光照射。这种照射通常生产出交联、低聚和/或聚合的氢化(聚)硅烷的膜，其之后可以 转换(例如，通过加热)为适合于电子器件的无定形氢化半导体膜(例如，无定形、氢化硅 膜)，并且在进一步退火之后可选地形成微晶的和/或多晶的膜。因此，本发明可以从印刷 的液态(聚)硅烷组合物提供具有商用品质的半导体构件(例如，半导体岛)。通常，印刷方法包括在温度下使印刷的墨水组合物干燥足够长的时间，以从墨水 组合物基本移除所有的剩余(多种)溶剂。在其它实施例中，干燥包括在加热或不加热的 状态下，在真空中移除(多种)溶剂。蒸发溶剂可以包括将涂布的或印刷的前驱物组合物 (和/或衬底)加热到从约30°C到约200°C的温度(例如，从30°C到约90°C、从80°C到约 120°C，或者其中的数值的其他范围)。时间的长度足以从涂布或印刷的前驱物墨水移除基 本所有的溶剂和/或基本所有的(多种)添加物(例如，从1秒到4小时、1分钟到120分 钟，或者其中的数值的其他范围)。真空度可以从Imtorr到300torr、IOOmtorr到lOOtorr、 1到20torr，或其中的数值的其他范围，并且可以通过真空泵、抽吸装置、文丘里管来施加 真空。可以在O2水平<< Ippm的惰性气氛(优选地为Ar，而不是N2)下蒸发溶剂，以在所 形成的膜中避免不可接受的高含氧量。在包括印刷金属前驱物墨水的实施例中，干燥温度可以从30°C到300°C、5(TC到 200°C，或者其中的数值的其他范围。时间的长度足以从涂布或印刷的金属前驱物墨水移除 基本所有的溶剂和/或基本所有的(多种)添加物(例如，从1秒到4小时、1分钟到120 分钟，或者其中的数值的其他范围)。在其它实施例中，干燥包括在加热或不加热的状态下， 在真空中移除(多种)溶剂。真空度可以从Imtorr到300torr、IOOmtorr到IOOtorrU到 20torr，或其中的数值的其他范围，并且可以通过真空泵、抽吸装置、文丘里管来施加真空。印刷墨水沉积物还包括硬化步骤，以将干燥的、图案化的前驱物转换为半导体、导 体或电介质材料的膜。在(聚)硅烷的情况下，硬化通常包括将干燥的组合物加热到至少 约300°C的温度(优选地至少到约350°C并且更优选地到约400°C )足够长的时间，以将组 合物转换为具有硅和/或锗的无定形的、氢化膜。这种加热可以进行至少1分钟、3分钟或 5分钟的时间长度。硬化步骤可以移除不必要的前驱物/墨水组合物或诸如挥发性含碳物质的副产 品，并且在半导体前驱物墨水的状态下，减小无定形的、氢化半导体(例如，a_Si:H)层的氢 含量(如果在半导体膜形成之后使用激光结晶的话，特别有利)。硬化步骤还可以激活半导 体前驱物墨水中的掺杂物的一部分，但是在许多实施例中，掺杂物活化更可能发生在随后 的激光结晶化或相对高温的退火步骤的过程中。印刷过程还可以包括退火步骤，其还可以包括将衬底和印刷的、硬化的半导体、电 介质或金属膜加热到一温度，并且持续足以给膜提供某些预定或期望的特性或质量(例 如，导电性、形态、电迁移和/或蚀刻耐力、应力和/或表面张力等)的时间长度。在金属前 驱物墨水的情况下，退火可以改善金属到下层结构(例如，栅极氧化物)的粘附性。合适的 退火温度通常从100°C到约500°C或者其中温度的任何范围(例如，从约150°C到约400°C) 的范围内。用于退火的适当的时间长度可以从约1分钟到约2小时的范围内，优选地从10 分钟到约1小时，或者其中的时间的任何范围(例如，从约10到约30分钟)。退火可以在 传统的火炉或烤箱中进行，可选地在惰性气氛或还原气氛中。在一个实施例中，当被退火的膜包括氢化的、无定形硅和/或锗膜时，在火炉中加热到约600°C或以上的温度，通常持续 至少约20分钟的时间长度，足以基本使无定形硅和/或锗膜脱氢。如这里所述的，硬化过 程可以在O2水平<< Ippm的相同的、纯净的惰性气氛(优选地是Ar，而不是N2)中执行。惰性气氛可以基本由Ar组成，并且还可以包括小于0. Ippm的O2和小于IOOppm的N2。控制处理条件(例如，质量负荷、墨水前驱物的分子量、墨水粘度、衬底温度、UV功 率、UV波长、印刷与照射之间的时间间隔、衬底的表面能等)可以允许更精确地控制半导 体、金属或电介质构件的尺寸(例如，宽度、长度和截面轮廓)的可重现性。上述处理条件 可以被充分地控制，以重复地形成具有预定的宽度、长度、截面轮廓(例如平滑和/或穹顶 状的轮廓)的印刷的构件(例如，金属、电介质或半导体线、岛、矩形、τ形、L形、H形、哑铃 型、突片、圆形、方形及其组合等)。半导体和导体器件的构件的一般厚度可以从约10、25、50或IOOnm到约200、500 或lOOOnm，或者其中的数值的任何范围。可以选择膜厚以使得形成的器件(例如，电容或 非易失性存储器晶体管)的电特性最优化。此外，半导体和导体器件构件可以具有至少1、 5或10 μ m，最多50、100或200 μ m或以上或者其中的数值的任何范围的宽度。半导体和导 体器件构件还具有至少1、2、5、10或20 μ m，最多20、50或100 μ m或以上或者其中的数值的 任何范围的长度。具有可重现的光滑和/或穹顶形轮廓的印刷的半导体和导体器件构件相对于传 统的、光刻限定的器件构件提供了大量的优点。例如，具有圆滑的边缘和沿着至少一个轴线 的光滑和/或穹顶形轮廓的印刷的活性半导体或导体构件允许热氧化物在整个构件上(例 如，在硅薄膜晶体管的沟道区域上)均勻地生长。通常，在光刻地限定的器件中，由于在尖 锐边缘处的应力效应，可能阻止了氧化硅生长并且可能在这些位置处导致显著更薄的电介 质。这可能在这些位置处导致增强的电场效果和对于特定操作电压的泄露，其可能导致过 早的击穿和泄露。本发明的印刷的半导体、导体和/或电介质构件的光滑和/或穹顶形轮 廓和圆滑的边缘基本上避免了这种问题，并且可以显著地改善由其制成的器件的质量、寿 命和/或良率。可以通过湿法或干法氧化将电介质层优选地形成在这里描述的光滑的和/或穹 顶状的电活性器件构件之上，其生产出具有均勻厚度和覆盖在器件构件上的氧化物膜。或 者，可以通过印刷或涂布适当的电介质前驱物并将其转换为电介质膜(例如，诸如四烷基 硅氧烷或四烷氧基硅烷的SiO2前驱物的液相沉积)、(多种)(金属)氧化物(例如，SiO2, Ti02、Zr02、Hf02等)的液相沉积、或者传统的CVD、PECVD、LPCVD、ALD、蒸发或溅射沉积氧化 硅和/或氮化硅层，而将电介质层形成在器件构件上。可以通过在适当的气氛(空气、O2、臭氧、N20或蒸汽或者它们的组合)中将膜加热 到大于600°C (优选地至少约800°C、更优选地至少约850°C )来实现根据上述方法形成的 膜的热氧化。最大温度可以为1000-1100°C，更优选地约为900°C，以减小、抑制或防止对于 衬底和/或其上的膜或结构的热损伤(如果存在的话)。在这种实施例中，不锈钢膜、片或 箔可以是对于衬底的特别有利的选择。电介质层可以具有从20人到400人的厚度或者其中 的数值的任何范围(例如，从30到300入，或从50到200A等)。具有光滑的和/或穹顶形轮廓和圆滑的边缘的印刷的栅极或其它电活性构件也 允许在印刷后进行受控制的各向同性蚀刻，其可以在印刷的器件中提供减小临界尺寸(诸如栅极长度)的简化的和有效的方法。在两个或多个结构(诸如金属互连部)具有交叉点 的情况下(并且在构件的交叉点处的构件之间具有一个或多个额外的膜)，(多个)下层构 件可以被印刷并且具有根据本发明的圆滑的边缘和光滑的和/或穹顶形轮廓。圆滑的边缘 和光滑的和/或穹顶形轮廓可以允许光滑的拓扑过渡，而没有尖锐的台阶，由此在沉积和/ 或形成(例如，通过喷墨打印)(多个)构件和/或(多个)膜的过程中，在上覆的(多个) 构件和/或(多个)膜中防止不连续。因此，可以实现更均勻地台阶覆盖随后沉积或印刷 的结构。在金属互联构件的情况下，因为可以基本避免尖锐的边缘，所以层间电介质的厚度 可以减小(例如层间电介质的厚度可以为100人或更小)，并且由此可以基本消除在尖锐的 边缘上形成保形覆盖的问题。图8A到图8C示出了示例方法，该方法用于形成具有光滑的和/或穹顶形轮廓的 半导体岛820，通过热氧化半导体层820来形成均勻的氧化物层830并且通过各向同性蚀刻 来移除氧化物层(例如，湿法或干法各向同性蚀刻)。所得到的半导体层820在保持光滑的 和/或穹顶形轮廓的同时，具有减小的构件尺寸(例如，长度、宽度和厚度)。如图8A所示，半导体层(例如，硅)820形成在衬底810上。可以通过印刷(例如， 喷墨印刷)包括半导体(例如，硅和/或锗)前驱物的墨水组合物根据第[33]到第[71] 段中的描述来形成图案，而形成半导体层820(例如，印刷(聚)硅烷或杂(聚)硅烷)。半 导体层820的截面轮廓基本是光滑的和/或穹顶形的。如这里所述的，半导体层820可以 用作晶体管(例如，沟道层)、M0S电容器或二极管中的构件。随后，如图8A所示，电介质830可以通过对半导体层820进行氧
同样，根据本发明印刷的形成在半导体构件上或其上方的栅电极或其它电活性构 件一般不能越过印刷的半导体构件中的尖锐的过渡区域或晶体管沟道上(或其上方)的台 阶等，使得能够使用金属栅极材料(诸如钼、铝和/或TiN)，否则，该金属栅极材料会随着沉 积而剧烈地变薄或者变得不连续。在传统的过程中，使用这种材料可能需要耐高温回流，由 此增加所形成的构件的尺寸并倾斜地蚀刻和/或在栅电极或其它电活性构件中使用合金 元素或对于其使用合金材料。对于逻辑器件，消除尖锐的边缘和相对薄的栅极氧化物可以 减小相对不可控制的变化，减小了漏电流并且改善了预置电压控制(可以由栅极电极的不 均勻度而受到不利的影响)。具有圆滑的边缘和穹顶形轮廓的印刷的构件也可以允许在穹顶的(整个)表面上 均勻的硅化(或者形成接触)。对于给定的穹顶区域(例如，器件上的构件的底脚区或轮 廓)，接触面积可能大于具有相同的底脚区或轮廓的光刻地限定的构件，由此使得相对于相 应的光刻地限定的构件能够减小在其表面上具有金属硅化物的穹顶形结构的欧姆电阻。形成硅化物的金属可以通过根据第[33]到第[71]段(在第[50]段到第[55]段中描述了金属)中的描述印刷金属墨水组合物而被沉积在半导体表面上，或者可以通过传 统的技术(例如，CVD、ALD、溅射沉积、蒸发等)而被沉积。在各种实施例中，形成硅化物的 金属可以从由Pd、Pt、Ni、Cr、Mo、W、Ru、Rh、Ti及其合金或混合物所组成的组中选择。此 夕卜，形成硅化物的金属前驱物可以溶解在有机溶剂、有机溶剂的混合物、一个或多个有机溶 剂和水的混合物中；或者溶解在H2O与一种或多种可以溶于水并与水混合的添加剂的混合 物中，它们(i)改善墨水的印刷特性(表面张力、粘度、蒸汽压和/或蒸汽动力学)、(ii)具 有在Si和/或SiO2表面上的低的扩散性并且不与Si和/或SiO2表面反应和/或(iii) 在印刷、干燥和/或硬化过程中蒸发。在优选实施例中，形成硅化物的金属包括Pd或基本由其组成。例如，Pd墨水可以 选择性地印刷到暴露的半导体(例如，硅)表面上或印刷到其上方，并且之后退火以形成晶 体管触点或其他功能性结构。或者，可以将形成硅化物的金属保形地沉积到半导体表面上 方(例如，源极和漏极端子和/或栅极)。在形成硅化物的金属沉积到具有光滑的和/或穹 顶形的轮廓的印刷的半导体结构上或其上方的情况下，因为形成硅化物的金属可以保形地 覆盖基本全部的光滑的和/或穹顶形的表面，而不是只覆盖传统的半导体或导体构件的上 表面，所以所得到的接触面积可以大于类似的尺寸的、传统地(例如，光刻地)限定的晶体 管结构的接触面积。
形成硅化物的金属之后可以被硬化和/或被还原以形成金属硅化物触点。例如， 取决于金属前驱物和/或衬底，形成硅化物的金属可以暴露到还原剂中并且加热到范围从 大于室温到约100-700°C (例如，150-400°C或其范围内的任何温度)的温度内。但是，如果 没有形成互联的话，不需要对金属前驱物进行还原。在金属前驱物没有被还原时，用于形成 硅化物的金属的溶剂或溶剂混合物(例如，H2O, NH3或NH4-OH水溶液)；相对低分子量的醇 类、酯类，诸如二乙二醇丁醚[丁基卡必醇]、四氢糠醇、乙二醇、异丙醇、异丁醇、乙酸乙酯、 己醇、庚醇、2-戊醇；和/或其他溶剂)可以选择性地从金属硅化物中移除没有反应的金属 前驱物。可选地，形成硅化物的金属可以被还原，以形成局部互联或用于电镀体金属互联 的种子层，由此有助于形成相同或不同的器件的端子之间的电连接。在这种实施例中，形成 硅化物的金属可以从前驱物墨水中沉淀(例如印刷)出来，前驱物墨水还包括体导体前驱 物(诸如金属纳米粒子(例如，Ag))和/或一种或多种形成硅化物的金属盐、金属氧化物 和/或金属络合物)。形成硅化物的金属和硅表面之后被加热到第一温度持续足以形成硅触点(例如， 金属硅化物)的时间长度。在一些实施例中，在选择地沉积形成硅化物的金属之前，天然氧 化物可能存在于暴露的硅表面上。在各种实施例中，可以通过非电镀或电镀将体传导性金 属(未示出)从金属前驱物墨水选择性地沉积到经过还原的形成硅化物的金属上，其中形 成硅化物的金属提供用于从体传导性金属形成金属互联的种子层。根据本发明公开的方法印刷液态墨水组合物的方法可以提供具有各向异性的形 状的印刷的构件(例如，具有不同宽度、长度和高度值，或者具有构件的宽度和/或长度中 的至少一者具有至少两个不同的预定值)，并且如图2的截面图所示，光滑的和/或穹顶形 截面轮廓在至少一个尺寸上均勻地变化。适用本发明可以印刷的各向异性的形状包括线、 矩形、T形、L形、H形、哑铃形、突片形(例如，从主要或首要形状垂直地或成角度地延伸)及其组合。所得到的结构具有沿着印刷构件的至少一个轴线圆滑的边缘和光滑的和/或穹 顶形轮廓。自然地，本发明也可应用于各向同性的形状，诸如圆形和方形。
示例性顶栅极晶体管及其制造方法
本发明的一个方面涉及晶体管和制造晶体管的方法，其步骤在图4A-图4D中示 出。晶体管栅极层可以在晶体管源极、沟道和漏极上方(所谓的“顶栅形”晶体管，虽然本 发明公开的方法对于形成诸如底栅形晶体管的其他结构布置相等地有效)。源极/漏极端 子层包括印刷的、穹顶形掺杂的半导体薄膜构件。晶体管栅极层可以包括传统的半导体材 料、传统的导电性材料或者层压的两个或更多的半导体材料和/或导电性材料(诸如，如以 上在段落[33]-[76]以及段落[80]-[86]中描述的具有过渡金属硅化物的重掺杂硅)。晶 体管还可以包括与源极/漏极端子层的源极和漏极结构物理接触和/或电接触(并且可选 地，与栅极层物理接触和/或电接触)的触点结构和/或一个或多个金属化的结构。图4B、图4C和图4D都示出了示例性栅极沟道交叉。图4C示出了晶体管的俯视 图(没有触点)，其中栅极440以直角与半导体层420交叉。图4B示出了沿着图4C的线 A-A'的晶体管的截面图，并且图4D示出了沿着栅极的长度(与轴线A-A'相正交)的晶体 管的截面图。图4B、图4C和图4D的示例性晶体管具有光滑的和/或穹顶形的半导体层420和 以直角与半导体层420交叉的栅极440。栅极电介质430位于半导体层420与栅极440之 间。栅极电介质430可以是传统的电介质(例如，通过等离子增强化学气相沉积(PECVD)、 蒸发或ALD，或者，旋涂玻璃(SOG)等形成的氧化硅或氮化硅)，但是优选地是热氧化物层。 半导体层420与栅极440之间的栅极电介质430具有基本均勻的宽度。在优选实施例中， 与半导体层420类似，栅极440具有光滑的和/或穹顶形的轮廓。图4A到图4B示出了用于为示例性薄膜晶体管制造印刷的沟道和印刷的栅极的示 例性工艺流程。图4A到图4B示出了晶体管沿着图4C的轴线A-A'的截面图。大体上，半导体层(例如，硅)420形成在衬底410上。在优选的实施例中，通过印 刷(优选地为喷墨打印)包括在段落[33]-[71]中描述的半导体前驱物(例如，(聚)硅 烷或杂(聚)硅烷)的墨水组合物来形成半导体层420。在优选实施例中，通过印刷含有硅 和/或锗前驱物的液相墨水，而将连续的半导体层420以图案形成在衬底上。在优选的实 施例中，半导体层420的截面轮廓基本是光滑的并且是穹顶形的。半导体层420优选地形 成晶体管，特别是沟道层中的构件。随后，如图4B所示，栅极电介质430 (例如，通过湿法或干法热氧化、气相沉积(例 如，CVD、PECVD、高密度等离子(HDP)-CVD、ALD等)、蒸发或液相沉积而形成)形成在半导 体层420上。优选地，通过热氧化来形成栅极电介质层430。半导体层420的热氧化导致 完全覆盖半导体层420的基本均勻的氧化物层，其中半导体层420具有光滑的和/或穹顶 形的轮廓并没有尖锐的过渡。如果栅极电介质层430通过其他技术形成的话(例如，CVD、 PECVD、HDP-CVD、ALD等、液相沉积或蒸发等)，栅极电介质层430也可以完全覆盖半导体层 420。随后，栅极电介质层可以被图案化(例如，通过光刻或印刷掩模层并且蚀刻)来暴露半 导体层420上的接触区域。或者，栅极电介质层430可以选择性地印刷到半导体层420的 预定区域上。具体地，栅极电介质层430可以印刷到半导体层420的将会沉积栅极440的预定区域中。栅极电介质层430可以具有从20人到400人或者其中的数值的任何范围的厚度 (例如，从30到300人或者从50到200人等)。优选地，在通过对半导体层420进行热氧化 而形成栅极电介质430的情况下，栅极电介质层具有小于100人的厚度。栅极440可以形成在栅极电介质430上。在优选的实施例中，通过印刷(例如，优选地为喷墨打印)包括在段落[33]-[71]中描述半导体前驱物(例如，(聚)硅烷前驱物) 的墨水组合物来形成栅极层440。或者，可以通过印刷包括如上述段落[33]-[71]中所述的 金属前驱物的墨水组合物来形成栅极。如图4B所示，优选的实施例提供了具有平滑的或穹 顶形的轮廓的栅极440。在进一步的替换例中，栅极440可以通过对电极材料(如上述段 落[33]-[71]中所述的半导体或导体材料)进行传统的沉积和图案化(例如，化学气相沉 积和光刻)而形成。但是，为了促进与栅极440的接触的形成，如这里所述的，栅极440优 选地具有光滑的和/或穹顶形轮廓。之后可以通过传统的技术(例如，对于氧化物选择性 地进行移除的湿法或干法蚀刻)将栅极电介质层430的由栅极440暴露的部分除去。如图 4C到图4D所示，栅极440印刷到半导体层420上并(优选地以正交的方向)与其交叉。在一个实施例中，(例如，在已经使穹顶形栅极硬化之后)在图4B中示出的结构可 以被氧化(例如，通过在段落[72]-[79]中所述的干法或湿法热氧化)以在栅极440上方形 成氧化物层(未示出)。之后可以移除热氧化物层(例如，通过各向同性蚀刻)以暴露栅极 440并有效地减小栅极440的构件尺寸(例如，长度、宽度和高度，见以上段落[72]-[79])。 在半导体层420上方的栅极电介质430的暴露的部分可以与热氧化物同时被蚀刻。可以按 照传统的和/或如以上段落[33]-[87]中描述的新颖的器件加工技术来执行随后的处理 (例如，掺杂、形成触点、金属化等)。
示例性电容器及其制造方法本发明的另一方面涉及薄膜电容器和制造薄膜电容器的方法(例如，金属氧化物 半导体(MOS)电容器或金属绝缘体金属(MIM)电容器)，其步骤在图5A到图5C中示出。薄 膜电容器可以具有一个或多个具有光滑的和/或穹顶形轮廓的层，相比于相似尺寸的传统 地(例如，光刻地)限定的电容器结构来说，其允许在电容器层之间更大的接触表面面积， 因为可以确保形成在下层的光滑的或穹顶形电容器层上的导体、半导体或电介质层覆盖光 滑的和/或穹顶形构件，而不是仅覆盖传统的半导体或导体的上表面。增加接触表面提供 增加的电容，而不需要增加电容结构的临界尺寸。这种光滑的和/或穹顶形轮廓允许上述 的额外的优点。图5B和图5C示出了示例性薄膜电容器的截面图。图5B示出了薄膜电容器的MOS 实施例。MOS薄膜电容器包括在其上形成有电介质层510的衬底500上形成的下金属层 520 (即，Al层)。电介质层540 (例如，氧化物层，诸如SiO2 (例如通过覆盖沉积，诸如CVD、 PVD或ALD、蒸发或通过印刷氧化硅层而形成)，或者Al2O3 (其可以通过对下金属层520进行 阳极氧化、旋涂玻璃(SOG)和氮化硅等而形成))覆盖下金属层520并且可以形成在下金属 层520上。掺杂的半导体层540通过本文所描绘的方法形成在电介质层530上。掺杂的半 导体层540形成上电容器板，如图5B所示。或者，第二金属层(如本文所述地印刷和/或 沉积)可以形成上电容器板540。通常，下电容器板520的一些部分将不会具有形成在其上方的上电容器板540。移除暴露的电容器电介质530的一部分或者全部，以向其形成接触/
金属互连。如图5C所示，还可以包括其他结构，图5C示出了薄膜电容器的非线性MIM实施例。具体地，上金属层550(例如，Al和Al合金、Ni、Ag或在段落[33]-[71]中描述的金属 膜，在段落[50]-[55]中讨论了金属)形成在掺杂的半导体层540上。或者，电容器层可以 被翻转(例如，下层金属上的掺杂硅的氧化物的上层金属)。在其他替换例中，可以在薄膜 电容器中没有掺杂半导体层。在下文的形成图5B和图5C中示出的薄膜电容器的示例性方 法的描述中，将要说明关于示例性薄膜电容器的其他细节。大体上，如图5A所示，通过在其上可能具有薄的缓冲或电介质层510的衬底500 上印刷或涂布导体(例如金属层)，并且使墨水干燥和硬化(通常通过对干燥的墨水进行加 热和退火足以增加粘度和/或减小化合物的挥发性的足够长的时间)，来形成层520 (第一 电容器电极或板)，如在段落[33]-[71]中描述的。衬底500可以包括传统地生长或沉积的 氧化物和/或氮化物层510(例如，氧化硅、氮化硅)。或者，层520可以是优选地通过印刷 (优选地喷墨印刷)墨水组合物所形成的半导体层，其中墨水组合物含有如段落[33]-[71] 中描述的半导体前驱物(例如，(聚)硅烷、(环)硅烷、杂(环)硅烷和或硅化物纳米粒 子)。如段落[33]-[71]中描述的，可以通过传统的和/或公知的过程使含有金属的墨 水干燥，以蒸发让溶剂并形成限定下金属层520的束缚线。通过在温度下加热其上具有印 刷的金属前驱物的衬底并持续足够使得溶剂和/或粘合剂移除的时间长度，来使得金属前 驱物墨水干燥。如上述段落[33]-[71]中描述的，可以在温度下将来自墨水的干燥的含有 金属的材料进一步退火足够使其电特性和/或物理特性(例如，导电性、形态、电迁移和/ 或蚀刻耐力、应力和/或表面张力等)改善的时间长度，并且/或者将其固定到下层电介质 510 上。在替换实施例中，用于金属种子层(例如，包括Ag、Al、Au、Cu、Pd、Pt或在段落 [50]-[55]中描述的任何一种金属)的前驱物可以印刷在衬底500上，并且期望的金属(例 如，Ag、Al、Au、Cu、Pd、Pt或在段落[50]-[55]中描述的任何一种金属)可以电镀或非电镀 到金属种子层上以形成下金属层520。在电镀过程之前，种子层可能需要激活步骤和/或还 原步骤(例如，硬化和/或退火)。随后，如图5B所示，优选地通过湿法或干法热氧化或对于特定金属(例如，Al) 进行阳极氧化，来将电介质530形成在下金属层520上。电介质530可以通过如段落 [72]-[79]中所述的可选技术而形成。在通过氧化而形成电介质层530的位置处，所得到的 氧化物在下金属层520的整个表面上具有基本均勻的厚度。电介质层530可以是金属氧化 物(例如，热的或印刷的Al2O3)。电介质530起到绝缘层的作用，并且形成为使其在将会形 成掺杂半导体层550的区域中覆盖下金属层520。电介质530可以具有从20A到400人或 者其中的数值的任何范围的厚度(例如，从30到300A或者从50到200A等)。电介质530 (例如，当由热氧化物形成时)可以比传统的电容器中更薄，因为它可 以形成为覆盖基本均勻的下金属层520(其中下金属层520具有光滑的和/或穹顶形轮 廓)。因此，电介质层不需要形成为在传统的电容器中确保充分的覆盖所需的厚度。在这种 情况下，电介质530可以形成为小于100人的厚度。
优选地通过印刷(优选地喷墨印刷)含有如段落[33]-[71]中描述的半导体前驱 物(例如，(聚)硅烷、(环)硅烷、杂(环)硅烷和或硅化物纳米粒子)的墨水组合物而将 半导体层540形成在电介质层530上。半导体层540可以通过如段落[33]-[71]中所述的 可选技术(例如，通过PECVD、LPCVD、ALD、溅射、蒸发等)而形成。在印刷半导体层540的 位置处可以具有一个或多个基本光滑的和/或穹顶形截面轮廓。墨水组合物还可以包括浓 度从约IO16到约IO21原子/cm3的掺杂剂(可以是B、P、As或Sb，优选地是B或P)。或者， 可以在沉积半导体层540之后，将掺杂剂植入到半导体层540中。典型的半导体层540的 厚度可以从约30、75或IOOnm到约200、500或lOOOnm，或者其中数值的任何范围。可以选 择膜厚以使得电容器的电特性最优化。如图5C所示，上金属层550(上电容器电极或板的第二层)可以可选地形成在半 导体层540上(例如，在非线性电容的情况下)。在优选的实施例中，通过印刷(优选地喷 墨印刷)含有如段落[33]-[71]中描述的金属前驱物(在段落[50]-[66]中讨论的金属) 的墨水组合物而形成第二金属层550。或者，如段落[33]-[71]中所述，可以通过传统的沉 积和图案化(例如，PECVD、LPCVD、ALD、溅射等以及光刻图案化)或电镀(例如，电镀或非 电镀)导电材料而形成第二电容器电极或板550。上金属层550可以具有一个或多个光滑 的和/或穹顶形截面轮廓。可选地，半导体层540可以被除去并且上金属层550可以形成 在电介质层530上。
示例性浮栅存储单元及其制造方法本发明的另一方面涉及非易失形存储器单元以及制造非易失性存储器单元的方 法，其步骤由图6A到图6F的附图示出。在图6C和图6F中示出了示例性非易失性存储器 单元。示例性非易失性存储器单元包括第一和第二印刷结构，第一印刷结构620包括沟道 层以及源极和漏极端子，并且第二印刷结构640包括浮栅；在第一结构620的至少一部分 上的隧道电介质层630 ；在第二结构640的至少一部分上的栅极电介质层650 ；在栅极电介 质层650的至少一部分上的控制栅极660 ；以及与控制栅极660以及源极和漏极端子相电 接触的金属互联层670。在一个实施例中，如图6F中示出的示例性非易失性存储器单元所 示，金属互联层可以包括均勻的硅化物层671。在形成如图6C和图6F所示的非易失性存储 器单元的示例性方法的以下描述中将要说明关于示例性非易失性存储器单元的更多细节。部分地通过印刷硅化物和/或金属墨水以形成(多个)活性晶体管层而制造本存 储器单元，所印刷的晶体管层具有允许热氧化的光滑的或穹顶形轮廓、各向同性蚀刻特性、 并且通过沉积在其上的层而保形地均勻地覆盖晶体管层。作为增强，硅化物的印刷的岛的 连续横向激光硬化和/或结晶可以改善载流子迁移率以及栅极氧化物界面质量。图6A到图6C和图6E到图6F示出了在用于制造印刷的非易失性存储器(例如，“全印刷”EEPROM晶体管)的示意性工艺流程中形成的示意性截面结构。图6C和图6F是 沿着图6D的轴线A-A'的结构的截面图。如图6A所示，如段落[37]_[39]所述，衬底600主要包括传统的机械支撑结构， 其可以是电惰性或电活性的，并且还包括一个或多个优点和/或期望的电学和/或光学特 性。优选地，衬底600包括从由硅晶片、玻璃板、陶瓷板或碟、塑料片或碟、金属箔、金属片或 碟以及以上的层压或叠层的组合所组成的组中选择的部件。衬底600还可以包括传统地生长或沉积到其上的氧化物和/或氮化物层或者其他阻挡层、钝化层、平坦化层或绝缘层 610 (例如，氧化硅、氮化硅、TiN等)。在一个实施例中，如段落[33]-[71]中所述，通过将半导体前驱物墨水(例如包括 诸如含有IVA族元素的材料(诸如Si和/或Ge)的(聚)硅烷的墨水)印刷或涂布到衬底 600上(包括电介质层610)，之后将墨水转换为薄膜(例如，通过加热和/或硬化)而形成 第一岛620 (其可以是半导体薄膜)。在特定优选的实施例中，印刷包括喷墨。在沉积(通 常至少进行一些干燥)之后，通常通过加热使第一岛620硬化来形成无定形的、氢化掺杂或 非掺杂的半导体(例如，a-Si:H)层。硬化/加热步骤可以移除多余的前驱物/墨水组合 物或者诸如挥发性含碳物质的副产品，或者减小无定形的、氢化半导体(例如，a-Si:H)层 的氢含量(如果在形成半导体膜之后使用激光结晶的话，这是特别有益的)。硬化/加热步 骤也可以激活可能存在于印刷的半导体前驱物墨水中的掺杂剂，但是在许多实施例中，掺 杂剂激活更可能在连续激光结晶步骤中发生。第一岛620可以包括轻掺杂无机半导体材料(诸如一种或多种IVA族元素(诸如 硅和/或锗))或基本由其组成，其还可以含有浓度从 IO16到 5X IO18原子/cm3的掺杂 剂(诸如B、P、As或Sb)。在优选实施例中，第一岛620通常含有一种或多种IVA族元素 (优选地是硅或硅化锗)或者基本由其组成。在由基于硅烷的墨水形成时，轻掺杂的半导体 膜可以具有在半导体层的基本整个厚度上基本均勻的无定形状态的浓度轮廓(例如，掺杂 浓度与半导体层厚度的关系)。第一岛620具有由与段落[33]_[71]的描述相一致的宽度和长度所限定的面积。 本发明公开的半导体构件的光滑的或穹顶形轮廓允许被控制的和基本均勻的半导体构件 的各向同性蚀刻(例如，通过湿法蚀刻或等离子蚀刻)。其提供了减小本发明公开的半导体 构件的临界尺寸的简单和有效的方法。根据在段落[33]_[71]中描述的方法，通过连续横向硬化(SLS)和/或激光结晶 使印刷的(或沉积的)并硬化的岛620(重)结晶，以改善载流子迁移率和栅极氧化物界面 质量。这种(重)结晶可以显著地改善TFT子阈值曲线(例如，在特性上提供更陡峭的转 变)，这允许更好地区分存储在存储器单元中的零和一的状态。图6B示出了在第一岛620上形成电介质层630。如段落[72]-[79]中所公开的， 可以通过在含有氧化和/或氮化剂(例如，分子氧、臭氧、水蒸气、分子氮、一氧化二氮、氧化 氮、NO、氨及其组合等)的气氛中进行热氧化，或者其他传统的方法(例如，等离子增强化学 气相沉积(PE-CVD)、低压CVD、大气压CVD、高压CVD、ALD或蒸发)而形成电介质层630 (隧 道电介质层)。电介质层630可以具有从20人到600人或者其中的数值的任何范围的厚度(例如， 从30到300入，或从50到200人等)。更高温度的处理使得能够使用通常能够基本增强隧 道电介质特性的不锈钢箔衬底，这些特性包括更低的缺陷速率、更低的界面态数目和/或 浓度以及更低的泄露，其可以转换为更高的子阈值摆动、载流子迁移率和数据保持力。本过程的优点是所印刷的第一岛620可以具有光滑的和/或穹顶形截面形状，从 而允许通过沉积或热氧化而在第一岛620上保形地形成电介质630 (例如，隧道电介质)。 因此，可以避免具有抑制氧化物生长的作用的或者可以对于连续材料的保形沉积产生不期 望的影响的尖锐的边缘。因此，通过由增强的泄露和/或击穿而在栅极电介质上局部增强的电场，可以避免数据保持损失的某些错误模式。这种数据保持损失趋向于发生在(浮) 栅与岛的边缘交叉的点处。如图6B所示，本方法还包括在第一岛620和电介质层630上优选地与第一岛620 正交地形成第二岛640。图6B示出了其上形成有第二岛640的第一岛620的截面图。第二岛640具有浮栅的功能并且根据在段落[33]_[71]中描述的技术和/或参照 第一岛620而形成。例如可以通过印刷合适的前驱物(例如，金属纳米粒子或(多种)有 机金属化合物、(多种)基于掺杂的分子和/或纳米粒子的硅墨水、(多种)硅化物前驱物 墨水等)来形成第二岛640。在各种实施例中，第二岛640(浮栅)可以包括印刷的材料，并 且印刷的第二岛640具有光滑的和/或穹顶状轮廓。第二岛640可以包括掺杂的多晶硅， 其中存在或不存在金属硅化物和/或高熔点金属。在一个实施例中，第二岛640包括掺杂 的IVA族元素(例如，含有N形掺杂剂的多晶硅)。优选地，N型掺杂剂包括磷。使用掺杂 的硅墨水还可能需要和/或受益于高温退火和/或激光照射，以形成多晶硅和/或激活掺 杂剂来实现充分的电特性(例如，导电性)。根据在段落[33]_[71]中描述的方法，其中第二岛640包括印刷的(或沉积的) 并硬化的半导体材料，通过连续横向硬化(SLS)和/或激光结晶使印刷的(或沉积的)并 硬化的半导体岛(重)结晶，来改善载流子迁移率和栅极氧化物界面质量。这种(重)结 晶可以显著地改善TFT子阈值曲线(例如，在特性上提供更陡峭的转变)，这允许了更好地 区分存储在存储器单元中的零和一的状态。在第二岛640包括硅材料时，硅岛640还可以包括形成在硅材料上的金属硅化物 层。根据段落[33]-[71]和[80]-[86]中描述的技术，从由镍、钴、钯、钼、钛、钨和钼组成组 中选择的形成硅化物的金属可以沉积在硅材料上并且退火。或者，第二岛640可以包括基 本均质的硅化物前驱物材料(例如，如这里所述，在适合于印刷的溶剂或溶剂混合物中的 形成硅化物的金属前驱物和硅前驱物)。或者，种子层前驱物可以印刷到衬底600和电介质层630上，并且浮栅金属(例 如，Ag、Au、Cu、Pd和Pt等)可以电镀或无电镀到种子层上。在一些实施例中，在电镀过程 之前，种子层可能需要和/或受益于激活、还原和/或退火步骤。因此，形成第二岛640可 以包括将种子层印刷到衬底600和电介质层630上，并且之后将浮栅材料电镀或非电镀到 种子层上。在其他实施例中，第二岛640包括从由钯、钨和钼组成的组中选择的难熔金属。 在另一个实施例中，第二岛640包括铝。如段落[33]_[71]中所述，可以通过传统的和/或其它公知的过程使得含有金属 或硅化物的墨水干燥。例如，可以通过在温度下加热其上含有印刷的前驱物的衬底足以移 除溶剂和/或挥发性添加物的时间长度，来使得前驱物墨水干燥。从墨水干燥出的前驱物 材料可以进一步在温度下退火足以改善电特性和/或物理特性的时间长度(例如，导电性、 形态、电迁移和/或耐蚀刻性、应力和/或表面张力等)和/或其对于下层电介质层630的 粘附性。在一个实施例中，第二岛640可以被氧化(例如，通过如段落[72]-[79]中所述的 干法或湿法热氧化)以在第二岛640上(例如，在已经使得穹顶形第二岛硬化之后)形成氧 化物层(未示出)。可以之后将热氧化物层移除(例如，通过各向同性蚀刻)以暴露第二岛 640并且减小第二岛640的构件尺寸(例如，长度、宽度和高度)(见以上段落[72] - [79])。在第一岛620上的电介质630 (例如，氧化物)的暴露的部分可以与热氧化物同时被蚀刻。 或者，第二岛640可以被各向同性地蚀刻，而不需要在其上预先形成氧化物层，从而导致减 小了第二岛640的构件尺寸。如图6B所示，在第二岛640没有被热氧化的地方或者在电介 质630不是氧化的电介质的地方，与第二层640相邻的第一岛620上的电介质630的暴露 部分可以通过单独的蚀刻步骤而移除。同样如图6B所示，源极和漏极端子621和622以及沟道区域623可以形成在第一 岛620中。在一个实施例中，包括第一和第二岛620和640的掺杂的电介质层(未示出) 可以被图案化或者覆盖沉积到衬底上。在替换实施例中， 可以印刷(例如，喷墨印刷或丝网 印刷)掺杂的电介质层。衬底和其上的结构之后被加热以使得掺杂剂扩散到第一岛620的 区域中，由此形成源极和漏极端子621和622。虽然半导体层620的区域被掺杂(例如，结 构621和622，其对于由第二岛640形成的浮栅来说，可以是源极和漏极端子)，但是半导体 层620的一部分以及沟道区域623保持不掺杂。如果第二岛640包括(聚)硅烷，掺杂剂 将会从掺杂的电介质扩散到第二岛640中，从而形成掺杂的栅极结构。或者，可以通过以下过程形成源极和漏极端子621和622 形成暴露与浮栅640相 邻的半导体层620的区域的掩模层(例如，光刻胶掩模)，之后使用掩模层以及可选地第二 岛640作为掩模来将粒子注入到下层半导体层620的区域中。如图6C所示，栅极电介质层650可以形成在第二岛640上。如果栅极电介质层 650由热氧化物形成，栅极电介质层650也形成在源极和漏极端子621和622之上。图6C 还示出了在栅极电介质层650上形成控制栅极660。图6C为沿着图6D中示出的结构的轴 线A-A'的截面图。如在段落[72]_[79]中所讨论的，虽然也可以通过覆盖沉积(以及可选的退火) 而形成，但是可以通过对第二岛640和第一岛620的任何暴露的部分(例如，源极和漏极 端子621和622)进行湿法或干法热氧化而形成栅极电介质层650。在优选实施例中，第二 岛640具有光滑的和/或穹顶形轮廓，其允许通过氧化过程而形成在其之上的氧化物层具 有均勻的厚度并且基本完全覆盖下层的电活性构件。栅极电介质层650可以具有从20人到 400A或者其中的数值的任何范围的厚度(例如，从30到300人或者从50到200人等)。但 是因为浮栅640必须与导体不连接，所以不需要蚀刻或者暴露栅极电介质层650下方的浮 栅640的任何部分(虽然在第一岛620中使源极和漏极端子暴露的开口必须存在)。或者，可以通过在段落[72]_[79]中所讨论的其他传统技术(等离子增强CVDjft 压CVD、大气压CVD、高压CVD、ALD或蒸发)而形成栅极电介质层650。因此，在各种实施例 中，形成栅极电介质层650可以包括电介质层的等离子或低压化学气相沉积、第二岛640的 表面的热氧化或将电介质前驱物液相或化学水浴沉积到第二岛640上。图6C还示出了在栅极电介质层650和一些或全部的浮栅640以及半导体层620 的一部分(例如，每个源极和漏极端子621和622)上形成控制栅极660。优选地，控制栅极 660的宽度和长度优选地大于第二岛(浮栅)640的相应的宽度和长度，主要为了使得控制 栅极660与浮栅640之间的连接最大化。如参照附图6D可见的，控制栅极660的宽度和/ 或长度(优选地是长度)中的至少一者基本等于第一岛(晶体管层)620的宽度和/或长 度(优选地是长度)中的至少一者。此外，第一岛(晶体管层)620的宽度和/或长度(优 选地是长度)中的至少一者可以基本等于浮栅640的宽度和/或长度(优选地是长度)。
可以通过在段落[33]_[71]中描述的方法来形成控制栅极660。可以通过将适当的前驱物(例如，金属纳米粒子或(多种)有机金属化合物、(多种)基于掺杂的分子和/ 或纳米粒子的硅墨水、(多种)硅化物前驱物墨水等)印刷到栅极电介质层650、浮栅640 和半导体层620的一部分上或其上方来形成控制栅极660。可以通过与用于第一和/或第 二岛620和640的技术相同或相似的技术而形成控制栅极660。如图6C所示，从源极端子和漏极端子621和622的由控制栅极660暴露的区域部 分地移除电介质层650。在形成控制栅极660之后，可以使用控制栅极660作为掩模而由传 统的方法(例如，为氧化硅选择的各向同性湿法蚀刻或者各向异性干法蚀刻)蚀刻电介质 层650的暴露的区域。电介质层650的移除暴露了在源极和漏极端子处的岛620的部分表面。图6E示出了形成硅化物的金属670的沉积，其中金属670在控制栅极660上形成 硅化物层并且与源极和漏极端子621和622相接触。在各种实施例中，形成硅化物的金属670可以包括印刷的材料，该材料主要由含 有形成硅化物的金属或前驱物的墨水制成(如段落[33]-[71]中所述，在段落[50]-[55] 中讨论了金属)，其中墨水可以包括(有机)金属化合物、金属的络合物、分子团和/或纳米 粒子，可以包括公知的化合物、络合物、分子团和/或金属纳米粒子。包括或结合在这种金 属化合物、络合物、分子团和/或纳米粒子中的配体、钝化剂、络合和/或配位物质或其他物 质可以是通过对墨水进一步加工而能够提供电活性膜的任何一种。印刷形成硅化物的金属670的前驱物(和/或用于形成金属互联的种子层)可 以包括在段落[33]-[71]中讨论的任何印刷技术(在段落[50]-[55]中讨论了金属)。或 者，对金属670进行图案化可以包括涂布或印刷金属的前驱物并局部地将其暴露到激光辐 射下，以使得在暴露的部分中的受到辐射的部分改变其溶解特性。在特定实施例中，硅化物金属是从由镍、钴、钯、钼、钛、钨和钼组成组中选择的。如 图6F所示，在沉积之后，硅化物金属被退火以形成硅化物层671和硅化物触点672、673。当 控制栅极660具有光滑的和/或穹顶形轮廓时，硅化物671可以形成为使其具有基本均勻 的厚度并且完全覆盖控制栅极660。或者，形成硅化物的金属层可以保形地沉积在具有光滑 的和/或穹顶形轮廓的整个栅极结构上。在替换实施例中，如段落[33]-[71]所述，可以通过将体导体(例如，Co、Ni、Cu、 Pd等)选择性地沉积(例如，通过电镀或非电镀)到金属种子层上而将互联金属镀、印刷或 激光刻写到金属(例如，Pd)的种子层上，所述种子层由金属硅化物671-673的形成产生。
示例性二极管及其制造方法本发明的另一个方面涉及薄膜二极管以及制造薄膜二极管的方法，其步骤在图7A 到图7C中示出。在优选的实施例中包括肖特基二极管及其制造方法。但是，这里公开的方 法能够形成其他类型的二极管(例如，用在图像传感器、无线器件等中的p-n 二极管、齐纳 二极管等)。薄膜二极管可以具有一个或多个具有一个或多个光滑的和/或穹顶形轮廓的 层，相比于传统地(例如，光刻地)限定的二极管结构来说，其允许更均勻地和更保形地沉 积或生长形成在其上的层以及如上所述的其他优点。图7C示出了示例性薄膜二极管(例如，肖特基二极管)的截面图。示例性薄膜二极管在具有电介质层710的半导体衬底700上可以具有重η型掺杂的半导体层720。重掺 杂的层720优选地包括结晶化的含有IVA族元素的材料(例如，Si和/或Ge)。一个或多 个轻η型掺杂并优选地结晶化的半导体层730可以形成在重掺杂层720上。金属层740 (例 如，Α1、Α1合金、Ni、Ag或在段落[50]-[55]中描述的其他(多种)金属)形成在一个或多 个轻η型掺杂的半导体层730上。在形成如图7C所示的薄膜二极管的示例性方法的以下 描述中将要说明关于示例性(多种)薄膜二极管的更多细节。如图7Α所示，示例性方法包括在形成二极管(例如，肖特基二极管)中的其他功 能层之前，首先形成或沉积重掺杂的半导体层。可以首先通过在半导体衬底700上首先形 成重η型掺杂的半导体层720而形成二极管。如段落[37]-[39]所述，衬底700主要包括 传统的机械支撑结构，其可以是电惰性或电活性的，并且还包括一个或多个优点和/或期 望的电学和/或光学特性。在衬底包括金属片和/或箔的情况下，器件还可以包括电感、电 容和/或其他器件，并且该方法还包括从金属衬底形成电感和/或电容。衬底700优选地 在沉积表面上具有电介质材料，诸如传统地生长的或沉积的氧化物和/或氮化物层710 (例 如，氧化硅、氮化硅)。优选地通过以下过程形成重掺杂的半导体层720 将半导体墨水组合物(例如，包 括(聚)硅烷前驱物的墨水，诸如无定形的含有IVA族元素的材料(诸如Si和/或Ge)) 印刷(例如，喷墨印刷)到衬底700 (包括电介质层710)上，之后如段落[33]-[71]所述， 对墨水组合物进行干燥和硬化/退火。或者，可以传统地沉积重掺杂的半导体层720(例 如，如段落[33]-[71]中所述的通过蒸发、物理气相沉积、元素靶的溅射或者化学气相沉积 (例如，PECVD、LPCVD、ALD、覆盖沉积、蒸发等))。墨水组合物还可以包括浓度从约IO18到 约IO21原子/cm3的掺杂剂(可以是诸如P、As或Sb的η型掺杂剂，但是优选地是P型)。 或者，可以在已经沉积半导体层720之后将掺杂剂注入半导体层720。在替换实施例中，可 以通过在本段以及段落[33]-[71]中描述的技术，使得半导体层重掺杂有ρ型掺杂剂(例 如，B 或 BF3)。在沉积之后，如段落[33]_[71]所述，墨水组合物可以被干燥和硬化(通常通过将 干燥的墨水加热和/或退火足够使得半导体前驱物交联、低聚和/或聚合和/或增加平均 分子量、增加粘度和/或减小组合物的挥发性的时间长度，)以形成无定形的、氢化掺杂或 者未掺杂的半导体(例如，a-Si:H)层。在执行了硬化之后，重掺杂的半导体层720可以部 分或基本完全结晶化，以形成掺杂的多晶(例如，多晶硅)膜。重掺杂的半导体层720优选 地在随后沉积其他层之前被结晶化。可以选择重掺杂的半导体层720的膜厚以优化二极管的电学特性。通常的重掺杂 半导体层720的厚度可以从约10、25、50或IOOnm到约200、500或lOOOnm，或者其中数值的 任何范围。此外，重掺杂半导体层720可以具有至少5、8或10 μ m，最多50、100或200 μ m 或者以上，或者其中的数值的任何范围内的宽度。重掺杂半导体层720可以具有至少1、2、 5、10或20 μ m，最多20、50或100 μ m或以上，或者其中的数值的任何范围内的长度(在图 7A到图7C中未示出重掺杂半导体层720的长度尺寸)。其后，如图7B所示，一个或多个轻掺杂(优选地为η型掺杂)的半导体层730类 似地沉积或印刷到重掺杂半导体层720上。可以按照段落[33]-[71]中公开的技术来形成 轻掺杂半导体层730 (优选地是一个半导体层)。在各种实施例中，轻掺杂半导体层730可以包括轻掺杂半导体材料(诸如一种或多种IVA族元素(例如，硅和/或锗))或基本由其 组成，其中轻掺杂半导体材料还包括浓度从约 IO16到约5X IO18原子/cm3的η型掺杂剂 (诸如P、As或Sb)。或者，可以传统地沉积轻掺杂半导体层730(例如，如段落[33]-[71] 中所述的通过蒸发、物理气相沉积、元素靶的溅射或者化学气相沉积(例如，PECVD、LPCVD、 ALD、覆盖沉积、蒸发等))。当轻掺杂半导体膜是由半导体前驱物墨水(例如，含有(聚)硅烷前驱物)制成 时，轻掺杂半导体膜可以具有在半导体层的基本整个厚度上基本均勻的无定形状态的浓度 轮廓(例如，掺杂浓度与半导体层厚度的关系)。在优选的实施例中，轻掺杂半导体层730 通常包括一种或多种IVA族元素(优选地为硅和/或锗)或基本由其组成。通常的一个或多个轻掺杂半导体层730的厚度可以从约10、25、50或IOOnm到约 200,500或lOOOnm，或者其中数值的任何范围。可以选择膜厚以使得二极管的电学特性最 优化。此外，轻掺杂半导体层730可以具有至少5、8或10 μ m，最多50、100或200 μ m或以 上，或者其中的数值的任何范围内的宽度。一个或多个轻掺杂半导体层730可以具有至少 1、2、5、10或20μπι，最多20、50或IOOym或以上，或者其中的数值的任何范围内的长度(在 图7Α到图7C中未示出一个或多个轻掺杂半导体层730的长度尺寸)。之后可以通过炉退火或者激光结晶来使得一个或多个轻掺杂半导体层730结晶 化(并且优选地，其中的部分或基本全部掺杂剂被激活)。通过连续横向硬化(SLS)和/或 激光结晶使印刷的(或沉积的)并硬化的半导体层720和730进一步(重)结晶，以改善 载流子迁移率。如图7C所示，之后可以通常通过按照在段落[33]_[71]中描述的方法(在段落 [50]-[55]中讨论了金属)将金属前驱物墨水印刷或沉积到掺杂的半导体层730上，而将金 属层740形成在一个或多个轻掺杂半导体层730上。或者，可以将种子金属层印刷或沉积 或形成到图7Β中示出的结构的暴露的表面上，并且可以将导电性金属选择性地镀、沉积或 印刷到其上(当沉积了硅的薄层时，可选地通过随后的热处理或退火以形成金属硅化物)， 以形成金属层740。另外的实施例中，可以按照在段落[33]-[71]中描述的方法(在段落 [50]-[55]中讨论了金属)形成金属层740。在公开的实施例中，在形成轻掺杂半导体层 730和金属层740之后，至少部分重掺杂的半导体层720保持暴露，以有助于为重掺杂半导 体层720形成触点和/或金属互联。根据本文的公开制造出其他类型的二极管完全在本领域技术人员的能力范围内。 例如，可以预料到N-i-P和P-i-N 二极管(其中“i”指的是本征半导体层)、N-P和P-N 二 极管以及各种变化(例如，P-N—-P+二极管)，其中N和P层中的至少一者包括相对轻地掺 杂的子层和相对高地掺杂的子层，并且其中任何一者都具有形成在其上和/或其下的上层 和/或下层金属层。图7A到图7C中示出的一个或多个示例性结构也可以具有减小的尺寸 (见图8A到图8C的上述讨论)。同样，如本文所述的，如果晶体管的源极/漏极端子(例 如，源极)通过金属互联而电连接到其栅极，那么本文描述的示例性晶体管可以容易地构 造为二极管。
结论/总结本发明的实施例涉及具有电介质、导体和/或半导体层和/或具有光滑的和/或穹顶形轮廓的结构的电活性器件(例如，电容、晶体管、二极管、浮栅存储单元等)。本发明也包括通过沉积或印刷(例如，喷墨印刷)包括半导体、金属和/或电介质前驱物的墨水来 形成电活性构件和结构，而形成这种器件的方法。本实施例提供了具有光滑的和/或穹顶 形轮廓的结构，其允许不会遇到尖锐的台阶的光滑的过渡，防止在沉积过程中构件不连续 并且可以允许更完整地台阶覆盖随后沉积的结构。此外，光滑的和/或穹顶形轮廓允许在 结构上通过热氧化而均勻地生长氧化物层以及进行各向同性蚀刻时结构的整个表面的基 本均勻的蚀刻速率。后一特性允许通过简单的各向同性蚀刻来减小电活性结构(例如，栅 极或沟道层)的临界尺寸的有效方法。公开的方法允许保存、减小和/或改善下层电活性 构件的临界和非临界尺寸的均勻性。 为了示意性和作出说明的目的给出了本发明的具体实施例的以上说明。它们不是 详尽的并且不是将本发明限制到这里公开的精确的形式，并且在上述教导的精神内明显地 可以有许多修改和改变。为了最好地解释本发明的原理及其实际应用，以由此使得本领域 的其他技术人员能够以适合于设想的具体使用的各种修改来最好的实施本发明和各种实 施例，而选择并描述了实施例。本发明的范围由权利要求及其等价范围而确定。
权利要求
一种电活性器件，包括a)具有表面的衬底；b)在所述衬底表面上的第一电活性层，其具有光滑的、穹顶形轮廓，以及c)在所述第一电活性层上方的第二电活性层。
2.根据权利要求1所述的电活性器件，其中，所述第一电活性层包括半导体层。
3.根据权利要求2所述的电活性器件，其中，所述半导体层包括氢化的硅和/或锗。
4.根据权利要求1所述的电活性器件，其中，所述第一电活性层包括金属层。
5.根据权利要求1所述的电活性器件，还包括在所述第一电活性层上方的电介质层。
6.根据权利要求5所述的电活性器件，其中，所述电介质层包括具有基本均勻的厚度 的热生长的氧化物。
7.根据权利要求1所述的电活性器件，其中，所述第二电活性层具有光滑的和/或穹顶 形轮廓。
8.根据权利要求7所述的电活性器件，其中，所述第二电活性层包括第二半导体层。
9.根据权利要求8所述的电活性器件，其中，所述第二半导体层包括氢化的硅和/或锗。
10.根据权利要求1所述的电活性器件，其中，所述第二电活性层包括含有金属的层。
11.根据权利要求10所述的电活性器件，其中，所述第一电活性层和所述第二电活性 层中的至少一个在其上包括(i)硅和(ii)金属硅化物层。
12.根据权利要求1所述的电活性器件，其中，所述器件是晶体管，并且所述第一电活 性层是包括沟道区域的半导体层。
13.根据权利要求1所述的电活性器件，其中，所述器件是电容器，所述第一电活性层 包括第一金属层，并且所述电容器还包括电介质层，所述电介质层在(i)所述第一电活性 层与(ii)所述第二电活性层之间，或者如果所述衬底具有导电表面材料的话，在(i)所述 第一电活性层与(ii)所述衬底之间。
14.根据权利要求13所述的电活性器件，其中，所述第二电活性层包括半导体层和/或 第二金属层。
15.根据权利要求13所述的电活性器件，其中，所述电介质层包括热氧化物，所述热氧 化物具有基本均勻的厚度并且位于所述第一电活性层与所述第二电活性层之间。
16.根据权利要求1所述的电活性器件，其中，所述器件是二极管，并且所述第一电活 性层包括第一半导体层，所述第二电活性层包括金属层或第二半导体层，所述第二半导体 层具有与所述第一半导体层不同的特性。
17.根据权利要求16所述的电活性器件，其中，所述第一半导体层包括氢化的硅和/或锗。
18.根据权利要求16所述的电活性器件，其中，所述第二电活性层包括金属层，并且所 述金属层是从由 Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、 Ag、Au、Zn、Cd及其组合组成的组中选择的。
19.根据权利要求16所述的电活性器件，其中，所述第二电活性层与所述第一电活性 层直接地物理接触。
20.根据权利要求1所述的电活性器件，其中，所述器件是浮栅存储单元，并且所述第 一电活性层是包括沟道区域以及与所述沟道区域相邻的源极端子和漏极端子的第一半导 体层，所述第二电活性层包括第二半导体层，并且所述器件还包括在所述第一电活性层与所述第二电活性层之间的隧道电介质层。
21.一种制造电活性器件的方法，包括a)将包括一种或多种第一半导体和/或金属的前驱物的第一墨水组合物印刷到衬底 上，所述第一墨水具有一种或多种预定的特性；b)使所述(多种)第一前驱物硬化，以形成具有光滑的、穹顶形轮廓的第一电活性层；以及c)在所述第一电活性层上方形成第二电活性层。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述一种或多种第一前驱物占第一墨水组合 物重量的从1到40%。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述一种或多种第一前驱物是从由(聚)硅 烷、(聚)锗烷、(聚)硅锗烷以及硅和/或锗的纳米粒子组成的组中选择的。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述(聚)硅烷、(聚)锗烷、(聚)硅锗烷基 本由具有⑴至少15个硅和/或锗原子以及(ii)氢的物质组成。
25.根据权利要求22所述的方法，其中，所述一个或多个第一前驱物包括金属的化合 物、络合物、分子团和/或纳米粒子，其中所述金属是从由Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、 Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd或者其组合组成的组中选择出来的。
26.根据权利要求22所述的方法，其中，所述墨水组合物还包括可溶解所述一种或多 种前驱物的溶剂，其中所述一种或多种预定的特性包括从2到IOOcP的粘度。
27.根据权利要求22所述的方法，其中，印刷包括将所述墨水组合物以预定的图案喷 墨印刷、凹版印刷、胶印、丝网印刷、苯胺印刷、微量点滴、笔式电镀、模版印刷、冲压、注射器 滴涂、泵滴涂、喷涂、缝模涂布、挤压涂布或弯月面涂布到所述衬底上。
28.根据权利要求26所述的方法，其中，印刷所述墨水组合物的操作包括a)沉淀所述一种或多种第一前驱物以形成束缚的功能图案；以及b)在对所述一种或多种第一前驱物进行硬化之前基本蒸发掉所述溶剂。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，对所述一种或多种第一前驱物进行硬化的操 作将所述一种或多种第一前驱物转换为形成由所述束缚的功能图案所限定的第一电活性 层的第一电活性材料。
30.根据权利要求26所述的方法，其中，所述溶剂包括C5-Cltl烷烃或者最多被3个C1-C4 烷烃基团取代的C5-Cltl单环烷烃或双环烷烃。
31.根据权利要求28所述的方法，其中，沉淀所述一种或多种第一前驱物的操作包括 以UV辐射照射所述墨水。
32.根据权利要求21所述的方法，还包括对所述第一电活性层进行热氧化以形成热氧 化物层。
33.根据权利要求32所述的方法，还包括移除所述热氧化物层，由此减小所述第一电 活性层的宽度。
34.根据权利要求21所述的方法，其中，所述第二电活性层具有光滑的、穹顶形轮廓。
35.根据权利要求21所述的方法，还包括对所述第一电活性层进行各向同性蚀刻，以 减小其宽度。
全文摘要
本发明涉及具有带有光滑的和/或穹顶形轮廓的电介质、导体和/或半导体层的电活性器件(例如，电容器、晶体管、二极管和浮栅存储器单元等)以及通过沉积或印刷(例如，喷墨印刷)包括半导体、金属或电介质前驱物的墨水组合物来形成这种器件的方法。光滑的和/或穹顶形截面轮廓可以允许光滑的拓扑过渡，而没有尖锐的台阶，在沉积的过程中防止构件的不连续，并且允许更完整地台阶覆盖随后沉积的结构。该创造性的轮廓既允许通过热氧化来均匀地生长氧化物层，并且也允许结构的基本均匀的蚀刻速率。这种氧化物层可以具有均匀的厚度并且提供对于下层电活性构件的基本完全覆盖。均匀的蚀刻允许通过简单的各向同性蚀刻来减小电活性构件的临界尺寸的有效方法。
文档编号H01L21/336GK101821839SQ200880109909
公开日2010年9月1日 申请日期2008年10月1日 优先权日2007年10月1日
发明者史蒂文·莫里萨, 帕特里克·史密斯, 艾瑞克·斯澈尔, 阿尔万德·卡玛斯, 阿迪提·钱德拉 申请人:蔻维尔公司