专利名称：带有高电阻系数的基于聚乙烯醇缩醛的包含增塑剂的膜的光电模块的制作方法
技术领域：
本发明涉及光电模块的生产，该生产使用了高电阻系数的基于聚乙烯醇缩醛的包 含增塑剂的膜。
现有技术光电模块由光敏半导体层组成，其带有透明的覆盖层来保护其免遭外来影响。作 为光敏半导体层，可以使用单晶太阳能电池或者带有载体的多晶薄半导体层。薄膜太阳能 模块由光敏半导体层组成，该半导体层依靠例如蒸发、气相沉积、溅射或者湿沉积来施加到 基本透明的片上。两种系统通常都层压到玻璃板和硬的后覆盖层板之间，该后覆盖层板例如是由玻 璃或者塑料依靠透明的粘接剂来制成的。该透明的粘接剂必须完全地包封光敏半导体层和它的连接线路，必须是UV稳定 的和湿气不敏感的，并且在层压加工后必须是完全无气泡的。作为透明粘接剂，经常使用的是热固性流延树脂或者可交联的基于乙烯乙酸乙烯 酯(EVA)的体系，例如诸如DE4122721C1或者DE4128766A1中所公开的那样。在未固化状 态时，这些粘接剂体系可以调整到这样低的粘度，以使得它们无气泡的包封太阳能电池单 元。在加入固化剂或者交联剂之后，获得了机械耐受性的粘接剂层。这些粘接剂体系的一 个缺点是在固化加工过程中，经常会释放出侵蚀性物质例如酸，其会损害光敏半导体层，特 别是薄膜模块。另外，在几年之后，由于UV辐照的结果，一些流延树脂倾向于形成气泡或者 脱层。作为热固性粘接剂体系的一种备选方案是使用包含增塑剂的基于聚乙烯醇缩醛 例如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)(其是复合玻璃制造中已知的)的膜。太阳能电池单元用一个 或多个PVB膜覆盖，并且在升高压力和升高温度下将该膜用期望的覆盖材料结合成为层压 制件。使用PVB膜生产太阳能模块的方法例如是从DE4026165C2，DE4227860A1， DE2923770C2，DE3538986C2或者US4321418中已知的。在太阳能模块中使用PVB膜作为复 合安全玻璃公开在例如DE20302045U1，EP1617487A1和DE3538986C2中。但是，这些文献没 有包含任何关于所用的PVB膜的机械、化学和电学性能的信息。特别地，随着光敏半导体层日益提高的效率和太阳能模块的全球普及，粘接剂膜 的电学性能变得越来越重要。在所述模块的整个使用寿命内，在极端的气候条件下例如热 带温度、高空气湿度或者强烈UV辐照下，还必须避免半导体层的电荷损失或者甚至短路。 根据CEI 61215，对光电模块进行众多的测试(湿热测试，湿泄漏电流测试)，目的是降低该 模块的泄漏电流。为了实现此目的，粘接剂膜必须具有尽可能高的电阻系数。目标因此，本发明的目标是提供具有高(电)阻抗系数的基于聚乙烯醇缩醛的包含增
3塑剂的膜，用于生产光电模块。令人惊讶的是，已经发现具有高玻璃化转变温度Tg的膜具有提高的电阻系数。不 受理论的正确性的束缚，这归因于降低了在玻璃状或者高粘态环境中的离子迁移率。
发明内容
本发明的主题因此是光电模块，其包含下面的层压制件a)透明的前覆盖层b) 一种或多种光敏半导体层c)至少一种基于聚乙烯醇缩醛的包含增塑剂的膜，和d)后覆盖层，其中该基于聚乙烯醇缩醛的包含增塑剂的膜C)的玻璃化转变温度Tg至少为 20°C。本发明所用的膜的玻璃化转变温度Tg优选在每种情况中为至少22°C，24°C， 26°C，27°C，30°C或者35°C。可以规定40°C为上限玻璃化转变温度Tg。基于聚乙烯醇缩醛的包含增塑剂的膜的玻璃化转变温度Tg主要取决于所用的增 塑剂的含量和极性或者增塑效果。结果，该膜的电阻系数可以通过增塑剂以简单的方式来调整。本发明所用的膜优选在85%相对湿度的环境湿度和23°C表现出下面的电阻系 数至少 ΙΕ+llohmXcm，优选至少 5E+llohmX cm，优选 lE+12ohmX cm，优选 5E+12ohmXcm， 优选1E+13，优选5E+13ohmXcm，优选lE+14ohmXcm。这些值应当在膜的任何位置上实现， 特别是在模块的边缘区域中。该基于包含增塑剂的聚乙烯醇缩醛的膜优选包含未交联的聚乙烯醇缩丁醛 (PVB)，其通过将聚乙烯醇用丁醛进行缩醛化获得。使用交联的聚乙烯醇缩醛，特别是交联的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)同样是可能 的。合适的交联聚乙烯醇缩醛描述在例如EP 1527107B1和W02004/063231A1(含羧基 的聚乙烯醇缩醛的加热自交联)，EP 1606325A1 (用多醛交联的聚乙烯醇缩醛)和WO 03/020776A1 (用二羟乙酸交联的聚乙烯醇缩醛)中。这些专利申请的公开内容在此全部引 入作为参考。还可以使用具有5-10个碳原子的其它或者另外的醛类(例如诸如戊醛)来进行
缩醛化。来自水解的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物的三元共聚物也可以用作本发明范围内的 聚乙烯醇。这些化合物通常水解到大于98%，并且包含1-10重量％的基于乙烯的单元(例 如 Kuraray Europe GmbH 的"Exceval，，类型)。除了缩醛单元之外，聚乙烯醇缩醛还包含由乙酸乙烯酯和乙烯醇所形成的单元。 本发明所用的聚乙烯醇缩醛优选具有下面的聚乙烯醇含量小于21重量％，小于18重 量％，小于16重量％或者特别是小于14重量％。聚乙烯醇含量应当不低于12重量％。聚乙酸乙烯酯含量优选低于5重量％，优选低于3重量％和最优选低于2重量％。 由聚乙烯醇含量和残留的乙酸酯含量能够计算缩醛化程度。本发明所需的膜的高电阻系数可以依靠增塑剂的类型和/或量来适配。
所述的膜优选具有下面的增塑剂含量最大26重量％，更优选最大24重量％，和 特别是最大22重量因为该膜的加工性原因，增塑剂含量应当不低于15重量％。本发明 的膜或者光电模块可以包含一种或多种增塑剂。根据本发明，特别合适的是这样的增塑剂，它用式100x0/(C+H)表示的极性小于/ 等于9. 4 ；其中0、C和H表示在各自分子中的氧，碳和氢原子的数目。下面的表格表示了可 用于本发明的增塑剂以及其根据式100x0/(C+H)的极性值。名称缩写100x0/(C+H)
二-2-乙基己基癸二酸酯(DOS)5.3
二-2-乙基己基己二酸酯(DOA)6.3
二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯(DOP)6.5
二己基己二酸酯(DHA)7.7
二丁基癸二酸酯(DBS)7.7
二 -2- 丁氧基_乙基癸二酸酯(DBES)9.4
三甘醇双-2-乙基己酸酯(3G8)9.4
1，2-环己烷二羧酸二异壬基酯(DINCH)5.4
次适合的是下面的增塑剂
名称缩写100x0/(C+H)
三甘醇双正庚酸酯3G710. 3
四甘醇双正庚酸酯4G710. 9
二-2-丁氧基-乙基己二酸酯DBEA11. 5
二 -2- 丁氧基-乙氧基-乙基己二二酸酯DBEEA12. 5
聚乙烯醇缩醛膜在玻璃上的附 f性通常是通过加入粘附调节剂例如诸:
03/033583A1中所公开的有机酸的碱金属和/或碱土金属盐来进行调整的。乙酸钾和/或 乙酸镁经证实是特别合适的。此外，来自生产过程的聚乙烯醇缩醛经常包含无机酸的碱金 属和/或碱土金属盐，例如诸如氯化钠。因为盐还影响电阻系数，因此合乎目的的是使用具有下面含量的金属离子的基于 聚乙烯醇缩醛的包含增塑剂的膜小于50ppm，更优选小于30ppm和特别是小于20ppm。这 可以如下来实现通过聚乙烯醇缩醛适当的清洗加工和通过使用特别有效的防结块剂例如 本领域技术人员已知的有机酸的镁、钙和/或锌盐(例如乙酸盐)。此外，离子迁移率(其可能取决于膜的含水量)和由此电阻系数会受到热解二 氧化硅(Kieselsaure)加入的影响。该基于聚乙烯醇缩醛的包含增塑剂的膜优选包含 0. 001-15重量％，优选2-5重量％的热解Si02。基于聚乙烯醇缩醛的膜的基本生产和组成描述在例如EP185863B1，EP1118258B1， W002/102591A1, EP1118258B1 或者 EP387148B1 中。光电模块的层压是通过熔合所述膜来进行的，使得用所述膜获得了无气泡的和无 波纹地包封光敏半导体层。在本发明光电模块的一种变型方案中，将光敏半导体层施加到覆盖层d)(例如通 过蒸发、气相沉积、溅射或者湿沉积)上并通过膜c)与透明的前覆盖层a)相粘合。在另一种变型方案中，将光敏半导体层施加到透明的前覆盖层a)上，并且依靠膜
5c)与后覆盖层d)相粘合。备选地，该光敏半导体层可以嵌入到两个膜C)之间，并且以此方式与覆盖层a)和
d)向粘合。该基于聚乙烯醇缩醛的包含增塑剂的膜的厚度通常是0.38，0.51，0.76，1. 14， 1. 52 或者 2. 28mm。在层压加工过程中，本发明所用的膜填充了存在于光敏半导体层或者其电连接线 路的空隙。透明的前覆盖层a)通常由玻璃或者PMMA组成。本发明光电模块的后覆盖层d) (所谓的背片)可以由玻璃、塑料或者金属或者其复合材料组成，其中载体之一可以是透明 的。还可以将所述覆盖层的一个或者两个设计成复合玻璃(即，作为由至少两个玻璃板和 至少一个PVB膜制成的层压制件)或者作为带有气体间隙的绝缘玻璃板。当然，这些措施 的组合也是可能的。模块中所用的光敏半导体层不必具有任何特定的性能。可以使用单晶，多晶或者 无定形体系。在薄膜太阳能模块的情况中，将光敏半导体层直接施加到载体上。这里封装是不 可能的。因此，层合件(SchichtkOrper)是由载体(例如后覆盖层)与光敏半导体层和透
明的前覆盖层，使用至少一个夹入其中的本发明的基于聚乙烯醇缩醛的包含增塑剂的膜， 并且依靠这种膜在升高温度下粘合来组装的。备选地，光敏半导体层可以施加到作为载体 的透明前覆盖层上，并且依靠至少一个夹入其中的本发明的基于包含增塑剂的聚乙烯醇缩 醛的膜来粘合到后覆盖层上。为了层压这样获得的层合件，可以使用本领域技术人员已知的方法，进行或者不 进行预制复合件的预先制备。所谓的高压釜方法是在大约10_15bar的升高压力和130_145°C的温度在大约2 小时的期间进行的。真空袋或者真空环方法(例如根据EP1235683B1)在大约200mbar和 130-145°C 运行。真空层压机优选用于生产本发明的光电模块。它们由可加热的和可排空的腔室 组成，其中复合玻璃可以层压30-60分钟。0. 01-300mbar的减压和100-200°C，特别是 130-160°C的温度已经被证实在实践中具有价值。备选地，如上所述组装的层合件可以在至少一对60_150°C温度的辊子之间压制成 本发明的模块。这种装置是复合玻璃生产中已知的，并且通常具有至少一个加热通道，该通 道处于具有两个挤压设备的装置的第一挤压设备的上游或者下游。本发明另外一个主题是基于聚乙烯醇缩醛的包含增塑剂的膜用于生产光电模块 的用途，该膜的玻璃化转变温度Tg至少是20°C。本发明的光电模块可以用作房屋立面元件，屋顶区域，温室遮盖物，隔音壁，阳台 或者栏杆元件，或者作为窗户区域的部件。测量方法所述膜的玻璃化转变温度的测量是依靠动态差示扫描量热法(DSC)，根据 DIN53765，使用lOK/min的加热速率，在-50°C到150°C的温度间隔内进行的。使用第一加热 爬坡，随后是冷却爬坡，随后是第二加热爬坡。玻璃化转变温度的位置是由与根据DIN51007的第二加热爬坡相关的测量曲线来确定的。该DIN中点(Tg DIN)定义为水平线在半步幅 高度与测量曲线的交叉点。该步幅高度是通过在玻璃化转变之前和之后，与测量曲线的基 线中间相切的两个交叉点的垂直距离来定义的。所述膜流动行为的测量是作为熔融流动指数(熔体质量流动速率mfr)，根据 ISOI133，在合适的仪器例如来自Gmtfert公司的MI2型号仪器上进行的。该mfr值规定为 在100°C和140°C，使用2mm喷嘴和21. 6kg的重量负载时的每10分钟的克数(g/lOmin)。所述膜的容积电阻系数的测量是根据DIN IEC 60093，在规定的温度和环境湿度 (23°C和85%相对空气湿度)，在该膜已经在这些条件下整理了至少24h之后进行的。为了 进行该测量，使用来自Fetronic GmbH公司的型号为302132的平板电极和来自Amprobe公 司的电阻测量仪IS0-Digi5kV。测量电压是2. 5kV，施加测试电压之后直到获得测量数据的 等待时间是60秒。为了保证测量电极的平板与膜之间足够的接触，当根据DINEN ISO 4287 测量时，所述膜的表面粗糙度Rz应当不大于10 μ m ；即，在测量电阻系数，任选地，PVB膜的 初始表面必须通过热再模压来光滑化。聚乙烯醇缩醛的聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯含量是根据ASTM D1396-92来测量的。 金属离子含量的分析是依靠原子吸收光谱(AAS)来进行的。所述膜的含水量或者含湿量是通过卡尔-费歇尔(Karl Fischer)方法来测量的。 为了模拟在潮湿条件下的润湿行为，将所述膜预先在23°C和85%相对湿度存储24h。该方 法可以在未层压的膜和层压的光电模块二者上进行，具体取决于到膜边缘的距离。
实施例生产表1所列出的组成的混合物，并且测试其玻璃化转变温度Tg，流动性和电阻 系数。DBEEA表示二 _2_ 丁氧基-乙氧基-乙基己二酸酯DBEA表示二 _2_ 丁氧基-乙基己二酸酯3G8表示三甘醇双-2-乙基己酸酯Mowital PVB表示高粘度聚乙烯醇缩丁醛，其具有60-90mPas的粘度(根据 DIN53015，作为5%的乙醇溶液(带有5%的水)在20°C测量)；聚乙烯醇含量20. 3重量％ ； 聚乙酸乙烯酯含量1. 1重量％ ；缩醛化程度78. 6%。很显然具有中等增塑剂含量的标准膜(对比例1)表现出对于光伏应用来说过低 的阻抗。具有高增塑剂含量的膜混合物(对比例2)尽管具有高的流动性，但是也具有低的 玻璃化转变温度Tg以及因此甚至更低的电阻系数。减少增塑剂含量(实施例1)导致了玻璃化转变温度和电阻系数的明显增加。除 了通过使用低极性增塑剂(实施例2与实施例1对比)来增加流动性之外，这可以进一步提尚。实施例1和2表明电阻系数的提高可以依靠使用本发明的具有提高的玻璃化转变 温度Tg的膜来实现。这种类型的膜适于光伏应用。表 权利要求
光电模块，其包含由下列组成的层压制件a)透明的前覆盖层b)一个或多个光敏半导体层c)至少一个基于聚乙烯醇缩醛的包含增塑剂的膜，和d)后覆盖层，特征在于基于聚乙烯醇缩醛的包含增塑剂的膜c)的玻璃化转变温度Tg至少为20℃。
2.根据权利要求1的光电模块，特征在于基于聚乙烯醇缩醛的包含增塑剂的膜c)的增 塑剂含量最大为26重量％。
3.根据权利要求1或2的光电模块，特征在于该聚乙烯醇缩醛的聚乙烯醇含量小于21重量％。
4.根据权利要求1-3中任一项的光电模块，特征在于该聚乙烯醇缩醛的聚乙酸乙烯酯含量小于5重量％。
5.根据权利要求1-4中任一项的光电模块，特征在于作为增塑剂使用这样的一种或多 种化合物，该化合物用式100x0/(C+H)表示的极性小于/等于9. 4，其中0、C和H表示在各 自分子中的氧、碳和氢原子的数目。
6.根据权利要求1-5中任一项的光电模块，特征在于将选自下面的一种或多种化合物 用作增塑剂二 -2-乙基己基癸二酸酯、二 -2-乙基己基己二酸酯、二 -2-乙基己基邻苯二 甲酸酯、二己基己二酸酯、二丁基癸二酸酯、二-2-丁氧基-乙基癸二酸酯、1，2_环己烷二羧 酸二异壬基酯和三甘醇双-2-乙基己酸酯。
7.根据权利要求1-6中任一项的光电模块，特征在于该基于聚乙烯醇缩醛的包含增塑 剂的膜包含小于50ppm的金属离子。
8.根据权利要求1-7中任一项的光电模块，特征在于该基于聚乙烯醇缩醛的包含增塑 剂的膜包含0. 001-5重量％的SiO2。
9.根据权利要求1-8中任一项的光电模块，特征在于将聚乙烯醇缩丁醛用作聚乙烯醇 缩醛。
10.基于聚乙烯醇缩醛的包含增塑剂的膜用于生产光电模块的用途，所述的膜的玻璃 化转变温度Tg至少为20°C。
全文摘要
本发明涉及基于聚乙烯醇缩醛的包含增塑剂的膜用于生产光电模块的用途，该膜的玻璃化转变温度Tg至少为20℃。该膜优选具有最大26重量％的增塑剂含量。
文档编号H01L31/048GK101933161SQ200880110150
公开日2010年12月29日 申请日期2008年10月6日 优先权日2007年10月5日
发明者A·卡平斯基, H·斯滕泽尔, M·斯托伊尔, U·凯勒 申请人:可乐丽欧洲有限责任公司