用于水的光解的整体催化剂系统的制作方法

专利名称：用于水的光解的整体催化剂系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于借助光将水裂解为氢气和氧气的催化剂系统，并涉及使用所述催 化剂系统生产氢气和氧气的方法。
背景技术：
氢气通常被认为将成为将来的能源载体材料，因此，在不伴随地产生二氧化碳且 不使用常规电解的情况下进行环境友好的氢气生产引起了广泛的兴趣，常规电解方法通常 成本高而且常常环境不友好。在US 6，936，143 Bl中，Graetzel等人公开了一种通过可见光将水裂解为氢气和 氧气的串联电池或光电子化学系统，两个电池电学地连接。该电连接包括用于将电子从光 电阳极(例如冊3或？％03)输送到光电阴极(染料敏化的中孔TiO2膜)的有机氧化还原电 解质。虽然此专利中没有公开有关该有机氧化还原电解质的信息，但是很明显该术语本身 就包含通过离子传导输送电子的含义，因为电解质总是通过离子输送电荷。

发明内容
本发明提供用于借助光将水裂解为氢气和氧气的整体催化剂系统，其包括第一光 活性材料和第二光活性材料，当用波长> 420nm的光照射时，第一光活性材料能够通过其 自身或与一种或多种辅助材料和辅助催化剂一起由水产生氧气和质子，当用波长> 420nm 的光照射时，第二光活性材料能够通过其自身或与一种或多种辅助材料和辅助催化剂一起 将水中的质子还原为氢气，所述第一光活性材料和第二光活性材料通过一种或多种导电材 料处于电接触，特别地是直接电接触。本发明还提供借助光和催化剂系统由水产生氧气和氢气的方法，其特征在于，使 根据本发明的催化剂系统与水或含水流体或溶液在第一位置接触，所述第一位置包含第一 光活性材料或与之相结合的一种或多种辅助材料和辅助催化剂或两者，并使根据本发明的 催化剂系统与水或含水流体或溶液在第二位置接触，所述第二位置包含第二光活性材料或 与之相结合的一种或多种辅助材料和辅助催化剂或两者，然后用光照射所述催化剂系统， 与第一位置接触的水或含水流体或溶液和与第二位置接触的水或含水流体或溶液彼此接 触，使得质子能够从所述第一位置迁移到所述第二位置。从属权利要求中记载了本发明的有利实施方案。


图1描述了如根据本发明的催化剂系统中所使用的在植物或细菌中的所谓的水 的Z方案光合作用或光解。图2描述了根据本发明的催化剂系统的一个例子的示意性剖面图。图3描述了三[4-(11_巯基i^一基)_4'-甲基_2，2'-联吡啶]钌(II)-双 (六氟磷酸盐)的紫外/可见光谱。
图4描述了 [(2，2' _联吡啶)[4-(11-乙酰基硫基十一基)_4'-甲基_2，2'-联 吡啶]-钌(11)-[(四吡啶并吩嗪)-钯(II)-二氯]-双(六氟磷酸盐)的紫外/可见光普。
图5描述了 Mn4O4 (苯基2P02)的紫外/可见光谱。
具体实施例方式根据所谓Z-方案产生氢气和氧气的原理本发明的催化剂系统使用4个光子将水裂解为1/202和H2。图1中示意性地描述 了多个部分步骤以及它们如何通过其能级相关联。在催化剂的氧化侧(下文中也称为第一光活性材料)需要2个光子用于以下反应H20+2 光子—l/202+2H++2e"(E02/H20(pH7) = +0. 82V)这是发生在植物/细菌中的所谓光系统2中的反应。在催化剂的还原侧(下文中也称为第二光活性材料)需要2个光子用于以下反应2H++2e_+2 光子—H2 (EH+/H2(pH7) = -0. 41V)这是可以发生在一些细菌中的光系统1中的与产生氢气的氢化酶协同的反应。该反应的净结果是H20+4 光子一H2+l/202 (EpH7 = 1. 23V)这涉及这样一个过程，在该过程中，需要2个光子(2hv)将1个e_从水中的氧上移 除并转移给1个H+离子(2hv—le—1)。根据植物和细菌中的光合作用，该反应也称为Z方
案反应。在本发明中使用的术语“氢”、“质子”、“H+” “H+离子”等还包括术语“氘”、“氘离 子，，、“D+ ”、“D+离子”等。同样地，术语“H2”还包括“HD，，和“D2”。然而，术语“D2”不包括 “HD” 和"H2 ”。根据本发明在催化剂系统的氧化侧(电化学中的术语阳极)释放的电子通过一 种或多种导电材料直接传导至催化剂系统的还原侧(电化学中的术语阴极)。离子导体、 流体氧化还原电解质和固体电解质不包括在术语“导电材料”内。不认为通过接点如p-n接 点的电子传导涉及在本发明意义上的第一和第二光活性材料之间的导电材料。考虑到两种光活性材料之间的电子传导，本发明还模仿植物和细菌的Z方案。因 此，其真正地人工模仿了植物和细菌中的光合作用，或更精确地说，其模仿了一些细菌中的 水的光解，即，其真正能被认为完成人工的光合作用。当然，为了运行，不必须向该系统施加外部电压。应当这样理解本申请中的整体催化剂系统，它是紧凑的系统，并且没有从该系统 中延伸出来且未紧凑地结合于其中的结构如宏观的导线、导体或电极，例如，没有通过导电 的线、带或片或类似物连接至该系统的电极。这样的整体系统可以采用板、膜或管的形式。 “整体”并不意味着该系统必须制造为单独的块。“光活性材料”在本专利申请中应当被理解为这样的材料，该材料与另一种光活 性材料一起表现出对应于Z方案光合作用/光解的氧化还原电势方案，当所述光活性材料 用波长彡420nm，优选彡430nm，更优选彡440nm，特别优选彡450nm的光照射时，总的电势 差足以将水裂解为氢气和氧气。此外，优选地，一种或两种光催化剂将不专门地吸收波长≥700nm的电磁辐射。如从Z方案图(参见图1)中明显可见的那样，第一和第二光活性材料的氧化还原 电势包括以下氧化还原电势和氧化还原电势关系1.第一光活性材料电离态的氧化还原电势和第一光活性材料带正电荷价带的氧 化还原电势分别地都比+0. 82V更正。2.第二光活性材料激发态的氧化还原电势和第二光活性材料导带的氧化还原电 势分别地都比-0.41V更负。3.第一光活性材料激发态的氧化还原电势和第一光活性材料导带的氧化还原电 势分别地比第二光活性材料电离态和第二光活性材料带正电荷价带的氧化还原电势分别 地更负。第一光活性材料非激发态的氧化还原电势和第一光活性材料价带的氧化还原电 势通常分别地比第二光活性材料非激发态的氧化还原电势和第二光活性材料价带的氧化 还原电势分别地更正。因为要求所述催化剂系统用波长彡420nm的可见光工作，所以必须可以借助这样 波长的光分别地产生或占据光活性材料的激发态和导带。术语“第一光活性材料”(其在电化学中的术语是光催化剂系统的阳极或形成其一 部分)和“第二光活性材料”(其在电化学中的术语是光催化剂系统的阴极或形成其一部 分)应理解为还分别地意味着第一光活性材料和第二光活性材料的复数(或混合物)。已知各种各样的材料，不但有非分子固体形式而且还有分子和聚合物化合物形 式，可以作为第一光活性(氧化促进)材料并在波长> 420nm的光中工作。第一光活性(氧 化促进)材料可以(然而不限于此)包括含有任选地掺杂的氧化物和/或硫化物的材料， 特别是RuS2，含贵金属或过渡金属的配合物或簇，和光活性聚合材料。作为非限制性的例 子，可以使用可掺杂的RuS2,可包括贵金属的WO3,可用外来原子掺杂的氧化铁，用Sb/M (Μ = Cr，Ni和/或Cu)掺杂的TiO2, Mn4笼配合物，Ru4簇配合物，Ru3+配合物和在本申请实施例 1、2和3中记载的具体光活性材料。通常，还未确切地知晓导致从水中的氧上释放电子的单独机械步骤。但是无论如 何，借助于波长> 420nm的光子，形成电子激发态，当激发的电子空间地与第一光活性材料 分离时，在其上留下升高了 1价的氧化态或一个空穴，该空穴由水中氧上的一个电子填充， 以致于最终产生O2和质子，通常同时地还有2，3或4个(附加的)正电荷或空穴产生。为了促进氧气的产生，第一光活性材料可以和辅助材料和/或催化剂联用，所述 辅助材料和/或催化剂自身不是如上所定义的光活性材料，相反其只是促进氧气的产生， 但其自身不能在辐照下产生氧气。这样的辅助材料和/或催化剂没有限制，例如RuO2，某些 贵金属如钯或钼，或由钴金属和磷酸盐在水中原位形成的化合物。在催化剂系统的使用中，或者第一光活性材料或者辅助材料和/或催化剂(如果 存在)或两者与水接触。对于第二光活性(还原促进)材料，也存在大量的材料，不但有非分子固体形式也 有固体的分子和聚合物化合物，它们在> 420nm的波长范围内吸收，这些材料都可以使用。 例如，这样的材料可以是很多钌(II)配合物之中的一种，所述钌(II)配合物常常与含氮配 体复合，当用波长> 420nm的光激发时，已知所述钌(II)配合物可以将水中的质子(更精确地说是水合氢离子；本文中常常简称为“H+”)还原为H2，其通常与一种常见催化剂种类联 用，当提供电子时，所述催化剂可以把质子还原为氢气，例如Pd或Pt。当用具有足以使H+ 还原为1/2H2的能量的可见光照射时，很多其它含金属配合物也呈现出激发态，所述含金属 配合物例如贵金属配合物，天然叶绿素(以Mg为中心原子)，Cu-氯和Cu-2-α-氧内消旋 异氯(oxymesoisochlorine)或其它含金属酞菁或含金属紫菜碱或具有延伸的π体系的纯 有机化合物，例如尤其是H2-氯和硫酸原黄素，必要时伴随进一步的激发电子的传导转移， 以致电荷分离至合适的辅助材料或催化剂(例如Pd、Pt、Ru或含锌物质)。当用彡420nm的光照射时，还有很多各种各样的(必要时被掺杂)含氧化物和 含氧氮化物 的材料，和通常不太优选的含磷化物、砷化物、锑化物、硫化物和硒化物的材料 (例如用 Cr/Sb 或 Rh 掺杂的 SrTiO3, ZnIn2S4，TaON 和 NiM2O6(M = Nb、Ta))可以从水产生 H2 (必要时存在辅助材料或催化剂，例如Pt、Pd或Ru)。此外，光半导体聚合物可以用于展 示光伏特性，必要时与其它有机非聚合物材料联用。本申请的实施例3、4和5记载了示例性的具体光活性材料。当使用本发明的光催化系统时，同样地，或者第二光活性材料或者相应的辅助材 料或催化剂(如果存在)或两者与水接触。根据本发明，第一光活性材料优选地不是植物或细菌的整个光系统2(植物或细 菌由此将水分解为氧和质子)，其可能得到改进。其特别优选不包括多肽或蛋白。原因是天 然的光系统2非常不稳定。根据本发明，目前优选的是，第二光活性材料不是植物或细菌的整个光系统1 (植 物或细菌由此将NADP+转化(还原)为NADPH+H或在特殊情况下借助氢化酶将质子还原为 氢)，其可能得到改进。其特别优选不包括多肽或蛋白。原因是氢化酶对氧非常敏感并且其 可能难于将用于还原质子的不同的辅助催化剂偶合至完整的光系统1。虽然原则上是有用的，但是第一光活性材料优选地不是单晶或通过掺杂而得到。 通过外延生长等长大的掺杂晶体、单晶的制备是高成本的。同样的理由，第二光活性材料优选地不是单晶或通过掺杂得到，虽然这样的材料 原则上是有用的。进一步优选地，光活性材料都不掺杂硅，因为该材料也是昂贵的。优选地，在本发明中，两种光活性材料，即第一光活性材料或第二光活性材料，不 全是在光电池中使用的常规半导体或光半导体，例如III-V半导体、II-VI半导体或II-V半 导体或III-VI半导体或可包括元素周期表中过渡金属的单、二和/或三价阳离子和第Va 和VIa族阴离子的类似半导体。进一步优选地，两种光活性材料都不选自上述半导体。这 样的半导体原则上是有用的，然而它们常常是昂贵的，含有对环境有害的金属和/或在水 的存在下不稳定，并且在一些情况下可能产生有毒气体。优选地，第一和第二光活性材料的组合不是吸收太阳发射光谱中蓝和绿部分的半 导体氧化物的组合，不是使用太阳发射光谱中黄、红和近红外部分用于质子还原的中孔光 伏膜的组合，只要依次排布这两种材料从而使不被第一光活性材料吸收的黄、红和近红外 光被传输至第二光活性材料。这样的排布通常要求特殊的串联电池结构以用于水的裂解， 这在本发明中是不优选的。优选地，第一光活性材料和第二光活性材料是不同的化学物质并且进一步优选地，不是由同种元素组成。第一和第二光活性材料可以依照Z方案(参见上文)联合。
当用光照射第二光活性(还原促进)材料时，其中的一个电子移动至激发态，当能 量足够时，该电子转移至水中的质子(常常借助辅助材料或催化剂如Pt或Ru)，分别产生氢 和具有空穴或氧化态升高了1的光活性还原促进材料或第二光活性材料。此循环通过第一光活性材料的激发电子还原被氧化的第二光活性材料而结束。以合适的Ru(II)配合物作为具体的例子，当所述配合物被激发时，能够将其电子 (必要时通过辅助材料和/或催化剂)转移至质子并使其自身氧化为Ru(III)配合物，该 Ru(III)配合物可通过导电材料从合适的激发的氧化促进材料(例如RuS2)获取电子，由此 关闭用于裂解水的电路。水的PH保持恒定，因为得到的质子被连续地还原。为了避免被激发的第一和第二光活性材料的辐射或非辐射的失活或电子空穴重 组，可以提供相邻的电子受体材料，该受体材料引起尽可能不可逆的电荷分离，必要时所述 不可逆的电荷分离可以分程传递电荷(电子)。这样的材料可以包含(不限于此)例如纳 米晶体二氧化钛或掺杂锡的In2O3，有机受体化合物，例如醌或甲基紫罗碱，金或可以分程传 递电子(例如通过分子导线)的其它配合物化合物。在本发明的范围内，将辅助材料和/或催化剂定义为这样的材料，其或者促进来 自氧的电子向第一光活性材料的转移(例如Ru02、Pt，或在原位由钴或含钴化合物和磷酸 盐形成的化合物)，任选地通过导体或半导体材料，或者促进来自第二光活性材料的电子向 质子的转移，任选地通过导体或半导体材料(例如Au、Pt或Ru)。然而，其自身不是光活性 的，即，如果没有附加的光活性材料，其不能引起水的裂解。根据本发明的催化剂系统中的电子传导可以用所有已知的导电材料完成。导电材 料是例如金属、合金、半导体、导电氧化物、导电聚合物，还有所谓的分子导线(例如很多不 同结构的碳或烃链或通常共价连接的支化或非支化的链，所述结构可以包括一种或多种官 能团并以化合物取代基或独立物的形式存在，并且能够传导电子)或所谓的纳米导线，[具 有纳米(10_9米)量级的直径的“导线”，包括金属导线(例如Ni、Pt、Au)、半导体导线(例 如Si、InP、GaN等)]，和宏观状态中的隔离材料(例如Si02、Ti02)，和由或者有机的(例如 DNA)或者无机的(例如Mo6S9_xIx)重复单元所组成的分子纳米导线。在某些材料组合中，电 子还可以从分子跳跃至分子。在有机化合物中或在配合物的配体中，其一种或多种官能团可以为任选地被保护 的巯基，并且任选地被保护的巯基所连接的导电材料可以包括金。例如，从第一至第二光活性材料的电子传导可以通过以下顺序发生纳米晶体二 氧化钛/氧化铟锡(ITO)/铜/金/分子导线。也可以考虑其它顺序。来自第二光活性(还 原促进)材料的电子能够同样地通过不同方式和方法转移至质子或水合氢离子。直到质子 的电子传导可以包含辅助催化剂，在这样的情况下其它导电材料可以存在于第二光活性材 料和辅助催化剂之间。优选地，导电材料不唯一地包括存在于天然光合作用系统中的有机分子或配合物 种类。在本发明中使用的“电接触”或“直接电接触”的意思是材料唯一地通过在固态的 一种或多种导电或分程传递材料进行电接触，而不通过其它材料进行电接触，所述其它材料例如流体或固体介质或液体氧化还原电解质或固体电解质形式的离子传导材料。当第一(氧化促进)或第二(还原促进)光活性材料是有机分子或具有有机配体的配合物时，在这两种光活性材料之间的传导通常包括从有机材料至无机材料的电子跃迁 或相反。在配合物的特殊情况中，电子跃迁从配合物的中心原子通过配体到达导电材料或 从导电材料通过配体到达配合物的中心原子。在从中心原子至配体的电子跃迁中通常没有问题，并且选择配体的取代基以致于 它们是分子导线。但是从配体或其取代基例如至无机导体的电子跃迁并不直接地发生。此 处，通过在配体上或在配体取代基的末端引入能够与无机材料强烈地相互作用以致于电子 传导成为可能的官能团，已经获得了良好的结果。其一个最佳的例子是将硫醇连接至金 的表面，虽然还有很多其它这样的相互作用，例如膦酸、碳酸酐或硅烷连接至无机氧化物 (参见例如在 Elena Galoppini 的文章中的其综述"Linkers for anchoringsensitizers to semiconductor nanoparticles，，Coordination ChemistryReviews 2004 248, 1283-1297)。作为第二光活性材料的配合物可以包括至少两个官能团，其中至少一个连接至导 电材料，另一个连接至另一种导电材料，该另一种导电材料包含能够在提供电子时将质子 还原成水的化学物质。一些光活性材料，特别是还原促进配合物，在光、水和氧的同时存在下是不稳定 的。本发明提出了一种通过将这样的材料“装箱(casketizing)”在排除了水和氧的透明无 机“小箱”中来避免这样的不稳定的方法，例如在一个薄的透明的具有隔绝性侧壁的“金小 箱”中。在后一种情况中，例如还原促进配合物可以包括至少两种官能团，例如巯基，其中一 种如以上解释的那样通过“小箱”的“底”保证至氧化促进光活性材料的电子传导，另一种 提供例如至一种合金型材料如金/钼(“小箱盖”)的传导，该材料借助释放自配合物中心 原子的激发电子催化氢气的产生，激发电子通过分子导线分程传递至该合金型材料。当然， 应当理解，其它这样的“小箱”或“三明治”结构也同样合适。第一(氧化促进)光活性材料和第二(还原促进)光活性材料可以安装于或用其 他方式连接于一种或多种基材，例如通过物理沉积或某些种类的化学键接。所述基材还可 以用导电材料涂覆，可以在所述导电材料上或与所述导电材料一起将第一(氧化促进)光 活性材料和第二(还原促进)光活性材料安装或用其它方式连接，例如通过物理或化学沉 积或某些种类的化学键接。所述基材可以是电或光化学惰性的，或不是，并且可以是透明的 或半透明的(例如玻璃)以允许未被直接照射的光活性材料吸收的光通过，或不是。基材 的材料的非限制性例子是任选地涂覆的玻璃、陶瓷、金属或金属合金、半金属、碳或衍生自 碳的材料和所有种类的无机和有机聚合物材料。借助这样的基材，可以构建平面的(例如板状或管状或其它合适形状的)催化剂 系统，例如光活性氧化促进材料在一侧上并且光活性还原促进材料在另一侧上，并且，当合 时地构建时，两种材料还可以在同一侧上。当基材是透明或半透明的时，其可以足以在照射 板型催化剂系统的一侧时还向在另一侧上的光活性材料提供光。当在相对侧上具有光活性材料的平面催化剂系统，例如板状的催化剂系统，浸入 含水流体中时，在一侧上产生氢气并在另一侧上产生氧气。获得这一点的途径已经使氢气 和氧气在空间上分离，极大地减少了氧气-氢气反应的危险。完全地将氢气与氧气分离可以通过设计两种空间上完全彼此分离的光活性材料而实现，这可以通过只允许质子和水渗 透的材料(例如Nafion 膜)将反应器或反应器系统分隔为两个腔或分隔成两腔系统而实 现。质子必须能够在两个腔之间来回漂移从而补偿电荷。本发明的平面(例如板型)催化剂系统浸入的含水流体通常是水，根据所涉及的 情况，其可以含有所有种类的可溶盐、酸或碱，但不是必需的。并且，当然，只要需要，例如在 水中可溶的溶剂和表面活性剂等的混合物和必要时的不包括在光解反应中的含水乳状液 等都是可能的介质，只要水的光解不被其扰乱或阻止。 在本发明的方法中，用于照射催化剂系统的光优选地是太阳光。此外，被照射的第一位置和第二位置优选地通过仅仅允许质子和水通过的可渗透 膜(例如Nafion 膜)彼此分离。仅仅催化剂系统的第一位置可以直接用光照射，例如如果该系统足够地透明或部 分地透明的话。或者，仅仅第二位置可以直接用光照射。在很多情况中，两个位置都直接用 光照射。借助催化剂系统和光由水产生的氧气和/或氢气可以间歇地或连续地收集。根据本发明的光催化剂系统具有很多优点。氢气和氧气能够在没有氧_氢气体生 成的情况下分别地产生。该系统不采取粉末形式，而是整体的，例如以板的形式，所述板简 单地浸入含水介质中，通常不需要添加任何可能增加此方法的成本或环境负荷的盐、酸或 碱(但是不排除这种添加)，不需要任何需要加压或涉及必须防溶剂封装的氧化还原电解 质的特殊单元。该系统非常柔韧，其特色在于水氧化催化剂(第一光活性材料)和水(或 质子)还原催化剂(第二光活性材料)的大量选择，使得能够对合适的组合量身定制。示 例性的催化剂系统的结构图2描述了类似于Z方案工作的光催化剂系统1的构造的示意性剖面图，其特点 是惰性板型基材10的一侧上的涂有掺杂了锡的铟氧化物(ITO)的透明导电层30，在另一侧 上的金的透明层40。ITO层30和金层40通过铜带20电连接。烧结在ITO层30上的是涂有RuS2的纳米晶体TiO2 50,在金层40上提供一层钌 配合物60的单层(图示得厚得多)，所述钌配合物具有3个巯基烷基取代基60a (参见实 施例III. 2. b)和一个烷基硫醇70。通过在该单层边缘上方延伸并且覆盖该单层的抗蚀剂 80，使该单层的边缘在所有侧面都被一条窄的抗蚀剂带框住。在钌配合物60和烷基硫醇70的单层上真空沉积一层透明的薄金层90，其仅仅包 括少量层的金并延伸至抗蚀剂80以外。钼原子比单层还少的一层钼层92沉积在金层90 上。当如图2所示的催化剂系统浸入水中并用波长彡420nm的光照射时，来源于 H2O (已经被氧化为1/202+2Η+)的氧原子的电子从涂有二硫化钌的TiO2 50通过ITO层30和 铜带20迁移至金层40。因为被照射的钌配合物60已经释放了一个电子给H+，所以通过钌 配合物60的巯基烷基取代基60a的烷基链和硫醇基，电子从钌配合物60迁移至其Ru中心 原子。钌配合物60的照射导致其激发而释放出一个电子，该电子通过另一巯基烷基取代基 60a的硫醇基和烷基链到达涂有钼92的金层90，并从此处通过钼92给予水中的质子(H+)， 质子由此被还原为1/2H2。实施例
通过以下非限制性的实施例进一步说明本发明。实施例1 A.在TiO2上的氧化促进第一光活性材料的制备，以Ti02/RuS2的5%悬浮液的形 式(RuS2相对于TiO2为2重量％ )用15ml水稀释5克TiO2的含水悬浮液(10%, Aldrich)并加入23mg(0. llmmol) 钌(III)氯化物(RuCl3),在超声波浴中处理并在减压下浓缩，直至干燥。沉积在TiO2粉末上的RuCl3首先在氢气流(H2)中在惰性气氛下还原为金属(Ru)。 为了达到这一目的，将样品加热至300°C并在速率为50ml/分钟的氢气流中处理3小时。然 后将温度升高至400°C并以IOml/分钟混入硫化氢；这引起Ru的硫化反应，将Ru硫化为黑 色的硫化钌(RuS2)，这进一步持续 4 小时[A. Ishiguro, T. Nakajima, T. Iwata, M. Fujita, T.Minato,F.Kiyotaki,Y. Izumi,K. -i. Aika,M. Uchida,K. Kimoto,Y. Matsui, Y. Wakatsuki, Chem. Eur. J. 2002,8 (14)，3260-3268. /K. Hara, K. Sayama, H. Arakawa, Appl. Catal. A. Gen. 1999，189(1)，127-137.]。然后得到的灰色粉末以50mg的量与Iml水混合并在超声波 浴中充分地悬浮，从而得到在TiO2上的RuS2 (2重量％ )的亮灰色的悬浮液。B.将以上的氧化促进第一光活性材料应用至ITO基材在可商购的一侧涂有氧化铟锡(ITO)的玻璃片(可购自PGO PrMzisions Gias & Optik GmbH, Im Langen Busch 14，D-58640 Iserlohn，德国)的 ITO 面上薄薄地涂覆含水 的10% TiO2悬浮液(购自Aldrich，粒径< 40nm)，并在450°C烧结60分钟，然后用如上述 所制备的5%的Ti02/2重量％ RuS2含水悬浮液涂覆，并将玻璃片在450°C下在惰性气氛中 再烧结60分钟。得到的玻璃片记为Οχ-Ι。实施例2A.作为氧化促进第一光活性材料的光活性WO3纳米颗粒和它们的镀钼形式的制备光活性WO3纳米颗粒的制备根据文献方法进行(J.Polleux，MAntonietti， Μ. Niederberger, J. Mater. Chem. 2006，16(40)，3969—3975. /M. Niederberger Μ. H. Bartl, G. D. Stucky, J. Am. Chem. Soc. 2002，124 (46)，13642-13643. /J. Polleux, N. Pinna, M. Antonietti，M. Niederberger, J.Am.Chem. Soc. 2005，127(44)，15595—15601.)。在典型的实验中，将六氯化钨(WCl6，430mg)溶于20ml无水苯甲醇中(或其与 4_叔丁基-苯甲醇的混合物中)。搅拌下使封住的反应容器在100°C加热48小时。通过交 替进行沉淀和倾析收集产品并用15ml EtOH洗涤3次。获得的材料在60°C下空气中干燥若 干小时，得到WO3的黄色粉末。为进行任选的镀钼，将50mg粉末悬浮在乙醇(50% )和水(50% )的混合物中。 通过光沉积方法从H2PtCl6 · 6H20的中和的水溶液中沉积Pt助催化剂(2重量％每WO3) (K. Yamaguti, S.Sato, J. Chem. Soc. Faraday Transl 1985,81 (5),1237-1246. /T. Sakata, Τ. Kawai, K. Hashimoto, Chem. Phys. Lett. 1982,88 (1), 50-54.)。B.将以上氧化促进第一光活性材料应用于ITO基材通过在0. 4ml无水异丙醇和0. 2ml水(Suprapur)的混合物中超声处理20mg镀钼 (灰色)或非镀钼(黄色)催化剂的干燥粉末而使其再悬浮。将各悬浮液的小等分试样分 别沉积在合适的涂有ITO的玻璃片上。涂有催化剂的玻璃片在空气中干燥15分钟并随后在450h烧结2小时。得到的涂有普通WO3的玻璃片记为Ox-IIa。得到的涂有镀钼的WO3的玻璃片记为 Ox-IIb。实施例3A.作为氧化促进第一光活性材料的Mn4O4氧-立方烷配合物Mn4O4 (苯基2P02)的 制备[基于文献的方法:R. Brimblecombe, G. F. Swiegers, G. C. Dismukes, L. Spiccia, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47 (38), 7335-7338. /T. G. Carrel 1, S. Cohen, G. C. Dismukes, J. Mol. Cat. A 2002，187 (1)，3-15.] 在惰性气氛(N2)下提供60mg NaOH(l. 5mmol)在20ml DMF中的溶液。剧烈搅拌 下向该溶液中加入溶于8ml DMF中的330mg 二苯基次膦酸(1. 5mmol)和255mg高氯酸锰 (II) (0. 7mmol)。15分钟的反应时间之后，通过加料漏斗缓慢地逐滴加入溶于18ml DMF中 的50mg KMn04(0.3mmOl)。形成棕红色悬浮液，将该悬浮液在室温下搅拌16小时。过滤悬 浮液，分别用40ml甲醇和乙醚洗涤残余物并干燥。所得到的标题配合物是红棕色的粉末。 UV/Vis (CH2CI2) λ max(lg ε ) = 229. 0 (0. 80) , 263. 0 (0. 36) , 257. 0 (0. 36), 269. 5(0. 34)。UV/Vis光谱参见图5B.将以上氧化促进第一光活性材料应用至在Nafion 基体中的ITO基材以上Mn4O4(苯基2P02)配合物向ITO涂覆玻璃片的应用基于以下文献方法进行Μ. Yagi, K. Nagai, Α. Kira, Μ. Kaneko, J. Electroanal. Chem. 1995,394(1-2)，169—175。在可商购的一侧涂有氧化铟锡(ITO)的玻璃片(可购自PGO PrUzisions Gias & Optik GmbH, Im Langen Busch 14，D-58640 Iserlohn，德国)的 ITO 面上薄薄地用 ImM Mn4O4 (苯基2P02)配合物的溶液涂覆，所述Mn4O4(苯基2P02)配合物被溶于1 1的Naf ion 117溶液和无水乙醇的混合物中，将玻璃片在空气中干燥12小时。得到的玻璃片记为Ox-III。实施例4A.还原促进第二光活性材料三[4-(11_巯基i^一基)_4'-甲基_2，2'-联吡 啶]钌(II)-双-(六氟磷酸盐)A.1保护的联吡啶配体4_(4'-甲基-2，2'-联吡啶)_十一基硫代_S_乙酸酯 (B)的制备[类似于 D. K. Ellison, R. Τ. Iwamato, Tet. Lett. 1983，24 (1)，31-32. /P. K. Gosh, Τ. G. Spiro, J. Am. Chem. Soc. 1980，102 (17)，5543-5549.] a)4-(ll-溴代i^一基)_4'-甲基 _2，2'-联吡啶(A)将IOOml无水四氢呋喃(THF)在惰性气氛(N2)中冷却至O °C并与 2. 00g(10. 9mmol)4,4' - 二甲基_2，2'-联吡啶混合。在0°C搅拌15分钟后，向该THF 中加入5. 45ml (10. 9mmol)2M的二异丙基氨基化锂(LDA)溶液，然后在冷却下反应2小时。 在30分钟的时间内在将该反应溶液逐滴加入到0°C的3. 30g(ll. Ommol) 1，10- 二溴癸烷在 30ml无水THF中的溶液中。在O°C下将该棕色澄清溶液再搅拌2小时，并在室温下搅拌16 小时，然后用IOml H2O骤停。然后将该悬浮液在减压下浓缩至几乎干燥。将该含水残余物 加入25ml水中，并加入25ml盐水，然后分别用75ml CHCl3萃取该混合物三次。有机相用 Na2SO4干燥，过滤，并在减压下浓缩直至干燥。通过用乙酸乙酯(EtOAc)在硅胶柱上完成产 物混合物的纯化。获得的产物A是米黄色的晶体粉末。b)4-(4'-甲基_2，2' _联吡啶)_十一基硫代-S-乙酸酯(B)[类似于 H. Imahori, A. Fujimoto, S. Kang, H. Hotta, K. Yoshida, T. Umeyama, Y. Matano, S. Isoda,Tetrahedron 2006,62(9)，1955-1966.]在惰性气氛(N2)下，将1. 20g (2. 97mmol)产物A在无水乙醇(EtOH)和无水 THF (50ml, 1/1, V/V)中的溶液与2. 04g(6当量，17. 9mmol)硫代乙酸盐合并，并回流2小时。 反应完成后，在减压下浓缩该红棕色清澈溶液。将残余物加入50ml氯仿中，分别用40ml水 洗涤两次并用40ml盐水洗涤一次，用Na2SO4干燥，过滤并在减压下除去溶剂。用EtOAc/正 己烷(1 1)在硅胶柱上纯化残余物。得到的产品B是黄色固体。4-(4'-甲基_2，2' _联吡啶^一基硫代-S-乙酸酯(B)
1H-NMR (300MHz, CDCI3) δ = 8.53(dd，2H，J5/6 = J5 , /6 , = 4. 2Hz, J3/6 = J3, /6, = 0. 6Hz，6-H，6 ' -H)，8. 21(br s，2H，3-H，3 ' -H)，7. 14 (dd，2H，J5/6 = J5, /6, =4. 8Hz, J375 = J3, /5, = 1·5Ηζ，5-Η，5 ' -H), 2. 84 (t, J = 7. 5Hz，2H，17_CH2，S-CH2), 2. 67 (t, J = 7. 8Hz,2H, 7-CE2,芳基-CH2)，2. 42 (s, 3H, 7 ' -CH3,芳基-CH3)，2. 30 (s, 3H, 2O-CH3, CO-CH3)，1. 72-1. 62 (m, 2H, 8_CH2)，1. 59-1. 49 (m, 2H, 16_CH2)，1. 38-1. 24 (m, 14H, 9/10/ll/12/13/14/15-CH2)。13C-NMR (75. 5MHz，CDCl3) δ = 196. O (C—19)，156. 1 (C_2)，156. O (C_2 ‘)， 152. 9(C-4)，148. 9(C-6)，148. 9(C-6 ‘ )，148. 1 (C_4 ‘ )，124.6(C_3 ‘ )，123. 9 (C-3)， 122. 0(C-5 ‘ )，121. 2(C-5) ,35. 5 (C—7)，30. 6(C_17)，30. 4(C_8)，29. 4(C_11/12)， 29. 4 (C-IO)，29. 4 (C—13)，29. 3 (C—15)，29. 3 (C—9)，29. 1 (C—16)，29. O (C—20)，28. 8 (C—14)， 21. 2(C-7')。EI-MS (70eV) :m/z ( % ) = 398(4) [M+]，357 (18)，356 (68)，355 (90) [M+-Me，-CO], 324(9)，323 (39)，309 (18)，295 (12)，281 (10), 267 (6), 253 (6), 239 (6), 211 (13), 209 (5)， 198 (21)，197 (100)，185 (12)，184 (95)，183 (10)，170 (5)，43 (30)，41 (5)。UV/Vis (MeOH) Amax (lg ε ) = 236. 5 (0. 74), 280 (0. 71) Α. 2三[4-(11-巯基十一基)-4'-甲基_2，2'-联吡啶]-钌(II)-双(六氟磷 酸盐)(C)的制备a)三[4_(4'-甲基_2，2'-联吡啶^一基硫代-S-乙酸酯]-钌(II)-双 (六氟磷酸盐)(受保护的C)[类似于 R.A. Palmer，T. S. Piper，Inorg. Chem. 1966，5 (5)，864-878.和 Y-R.Hong， C. B. Gorman, J. Org. Chem. 2003,68 (23)，9019-9025.] 在惰性气氛(N2)下，将用N2冲洗的30ml无水乙醇与180mg (452 μ mol/相 对RuCl3过量25 % )由实施例4. A. b制备的B合并。将5ml无水乙醇中的25mg RuCI3 · H2O(120. 5 μ mol)加入到反应溶液中，并在黑暗中回流65小时。反应完成后，过滤 红棕色悬浮液，减压下在旋转蒸发仪上浓缩清澈的桔红色滤液。将红色残余物加入20ml CH2Cl2中，并分别用20ml水洗涤两次。用Na2SO4干燥有机相，过滤并在减压下用旋转蒸发 仪浓缩。得到的红棕色产物混合物用CHCl3/甲醇(15/1)在硅胶柱上纯化以获得标题化合 物。b)三[4-(11-巯基十一基)-4'-甲基_2，2'-联吡啶]-钌(II)-双_(六氟磷 酸盐)(C)[类似于 H. Imahori, A. Fujimoto, S. Kang, H. Hotta, K. Yoshida, T. Umeyama, Y. Matano,S. Isoda,Tetrahedron 2006,62(9),1955-1966. /F. Ono, S. Kanemasa,J.Tanaka, Tetrahedron Lett. 2005,46(44),7623-7626./T.Suzuki, A.Matsuura, A.Kouketsu, S. Hisakawa, H. Nakagawa, N. Miyata, Bioorg. Med. Chem. 2005，13 (13)，4332—4342.]在IOOml三颈圆底烧瓶中用N2冲洗IOml无水乙醇30分钟。与另外IOml无水THF 一起在室温下将如以上A. 2. a部分所制备的受保护的Ru配合物44mg(32. 2 μ mol) 一起移 入烧瓶，并与IOOmg K0H(55eq.)合并。反应溶液在室温下搅拌60分钟，然后倒入15ml盐 水中，并用25ml CH2CI2萃取。将有机相短暂地用Na2SO4干燥，过滤并在减压下浓缩。将红 色配合物与105mg NH4PF6 (0. 6mmol， 20eq.)在5ml甲醇中的溶液合并并在室温下黑暗中 搅拌120分钟。将红色溶液用水洗涤两次，用少量Na2SO4干燥，过滤并在减压下用旋转蒸发 仪蒸发。将残余物溶于少量CH2Cl2并用石油醚研磨。标题的Ru配合物C以桔红色粉末的 形式沉淀。三[4-(11-巯基十一基)-4'-甲基_2，2'-联吡啶]-钌(II)-双六氟磷酸盐) (C) 1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ = 8. 17 (d，2H*3，J = 7. 8Hz，6_H*3，6 ' _H*3)， 7. 58-7. 45(m，2H*3，3-H*3，3 ' _H*3)，7. 23 (dd，2H*3J = 5Hz，J = 2Hz，5_H*3，5 ' _H*3)， 2. 79(t，2H*3，J = 8Hz，7-CH2，芳基-CH2)，2. 53(s，3H*3，7' -CH3,芳基-Me)，2. 50(t，2H*3，J =7. 2Hz, 17-CH2, S-CH2)，1. 72-1. 62 (m，2H*3，8_CH2)，1. 61-1. 54(m，2H*3，16_CH2)，1. 32 (t, 3*1H, J = 7. 5Hz, -SH) 1. 38-1. 23 (m, 14H*3，9/10/ll/12/13/14/15_CH2)。13C-NMR (75. 5MHz, CDCl3) δ = 156. 4 (C_2)，156. 3 (C_2 ' )，154. 5 (C_4)， 150. 8(C-6), 150. 6(C-6 ' ), 150. 0(C-4 ' ), 129. 0(C-3 ' )，128. O (C_3)，124. 6 (C_5 ')， 123. 8 (C-5) , 35. 4 (C_7) , 34. O (C_16) , 30. O (C_8) , 29. 5 (C-IO) , 29. 4 (C-ll/12), 29. 4 (C-13)，29. 3 (C—15)，29. O (C_9)，28. 3 (C—14)，24. 6 (C—17) ,21. 3 (C_7')。ESI-MS :m/z = 1315. 6 ([M-(PF6) ]+)，585. 3 ([M_(2*PF6) ]2+)。UV/Vis (MeOH) λ max(lg ε ) = 286. 5 (1. 27) , 248. O (0. 36) , 258. O (0. 35), 457. 5 (0. 26)，436 (sh, 0. 22)，324. 5 (0· 20)。紫外/可见光谱参见图3B.将还原促进第二光活性材料C应用至惰性基材用三[4-(11_巯基十一基)_4'-甲基_2，2'-联吡啶]-钌(II)-双(六氟磷 酸盐)(C)在乙醇中的溶液处理玻璃片，该玻璃片的尺寸与第一光活性材料所应用的玻璃 片相同并且在其用5-lOnm铬预涂覆的一侧上具有50nm的金涂层。在一种实施方案中，溶 液中配合物的涂覆在烷基硫醇的存在下实施，该烷基硫醇具有长度为C8、CIO、C12、C14、 C16 或 C18 的链，其作为共吸附物，类似于 S. J. Summer, S. Ε. Creager, J. Am. Chem. Soc. 2000， 122 (48) ,11914-11920。为了增加该配合物的溶解度，必要时将该溶液与少量二氯甲烷合 并。在另一种实施方案中，在没有共吸附物的情况下涂覆，类似于Y. S. Obeng. A.J.Bard， Langmuir 1991，7 (1)，195-201。在涂敷后，将玻璃片干燥。所得到的玻璃片记为Red-I。实施例5A.作为还原促进第二光活性材料的[(2，2'-联吡啶)[4-(11_乙酰基硫基十一 基)-4'-甲基_2，2'-联吡啶]-钌(11)-[(四吡啶并吩嗪)_钯(II)-二氯]双_(六氟磷酸盐)(H)的制备(所使用的配体的缩写bpy= 2，2'-联吡啶，Me-bpy = 4'-甲基_2，2'-联 吡啶，tppz =四吡啶并吩嗪)以下所实施的制备类似于 P. A. Anderson, G. B. Deacon, K. H. Haarmann,F. R. Keene, Τ. J. Meyer, D. A. Reitsma, B. W. Skelton, G. F. Strouse, N. C. Thomas, J. A. Treadway, A. H. White, Inorg. Chem. 1995，34(24)，6145-6157。A. 1顺式-二羰基(2，2' _联吡啶)[4-(11-乙酰基硫基i^一基)_4'-甲基_2， 2'-联吡啶]-钌(II)-双(六氟磷酸盐)(E)的制备 在惰性气氛(N2)下，将195mg 4-(4'-甲基_2，2'-联吡啶^一基硫代-S-乙 酸酯(B)(0.49mmol ；实施例4的4. 1. b部分中制备)溶于30ml无水乙醇。向该溶液 中加入 150mg 顺式，顺式-[Ru(bpy) (CO)2(CF3SO3)2] (D) (0. 25mmol ；根据 P. A. Anderson, G. B. Deacon, K. H. Haarmann, F. R. Keene, Τ. J. Meyer, D. Α. Reitsma, B. W. Skelton, G. F. Strouse, N. C. Thomas, J. A. Treadway, A. H. White, Inorg. Chem. 1995, 34 (24), 6145-6157的方法制备)，并在回流下加热2小时。减压下浓缩该澄清的淡红色溶液直至干 燥。将残余物溶于25ml水并过滤。冷却至室温后，向该滤液中加入5ml冷却时饱和的NH4PF6 的水溶液，立即得到无色沉淀。过滤该沉淀并用30ml冷水洗涤。得到的粉红色固体标题产 物(E)在少量乙醇/丙酮中重结晶。顺式-二羰基(2，2' _联吡啶)[4-(11_乙酰基硫基i^一基)_4'-甲基_2， 2'-联吡啶]-钌(II)-双(六氟磷酸盐)(E) 化合物E 以两种几何异构体 Α/Β 存在[Τ. J. Rutherford, F. R. Keene, Inorg.Chem. 1997，36(13)，2872-2878.]1H-WrGOOMHz, (CD3)2CO) δ = 9. 50 (m, H,芳基-H)，9· 31 (dd, H, J = 6. OHz, J =8. 0泡，芳基-!1)，8. 94 (d, H, J = 8. 4泡，芳基_!1)，8. 85 (m, H，芳基-H)，8. 82 (d，H, J = 8. 4Hz，芳基-H)，8. 73 (m, H,芳基-H)，8. 63 (m, H,芳基-H)，8. 39 (m, H,芳基-H)，8. 11 (m, H, 芳基-H)，7. 96 (m, H，芳基-H)，7. 82 (m, H，芳基-H)，7. 69 (m, H，芳基-H)，7. 65 (t，H，J = 6. OHz，芳基-H)，7. 52 (m, H,芳基-H)，3. 04/2. 82 (t, 2H, J = 8Hz，7_CH2A/B)，2. 85/2. 83 (t, 2H, J = 7. 2Hz, 17-CH2A/B)，2. 75/2. 53 (s, 3H,芳基 _CH3A/B)，2. 29/2. 28 (s, 3H, CO-CH3A/ B)，1. 86/1. 65(m，2H，8-CH2A/B)，1. 57-1. 45 (m, (m，2H，16_CH2A/B)，1. 31-1. 25 (m, 14H, 9/10/ll/12/13/14/15-CH2A/B)。EI-MS (70eV) :m/z ( % ) = 713 (8) [M_H+-2*PF6]，616 (12)，506 (9)，449 (14)， 353(22)，322(35)，197(100)，184(88)，156 (28)，65 (17)。A.2(2,2'-联吡啶)[4_(11_乙酰基硫基i^一基)_4'-甲基_2，2'-联吡
啶]-钌(11)-(四吡啶并吩嗪)-双(六氟磷酸盐)(G)的制备 将145mg顺式-二羰基(2，2'-联吡啶)[4_(11_乙酰基硫基i^一基)_4'-甲 基_2，2'-联吡啶]-钌(II)-双(六氟磷酸盐)(E) (145 μ mo 1 ；在以上Α. 1部分中制 备)溶于40ml无水乙二醇单甲醚。向其中加入另外IOml无水乙二醇单甲醚中的165mg 四吡啶并吩嗪(F) (tppz ；0. 43mmol,3eq.；根据 W. Paw, R. Eisenberg, Inorg. Chem. 1997， 36 (11), 2287-2293. / J. Bolger, A. Gourdon, Ε. Ishow, J. -P. Launay, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1995，1799-1800的方法制备)。同N2持续温和地冲洗该黄色悬浮液。加热至100°C 并用N2吹洗约10分钟后，加入56mg三甲基胺-N-氧化物(ZMN0，0. 5mmol, 3. 5eq.)溶 于5ml无水乙二醇单甲醚中的溶液。当持续地用N2吹洗时，将悬浮液在黑暗中回流24小 时。反应完成后，将淡红棕色悬浮液浓缩至其体积的一半并在黑暗中放置30分钟。滤去沉 降的未反应的tppz。将过滤器中的残余物用15ml乙醇洗涤，将深红色的滤液在减压下浓 缩。获得深红色、几乎黑色的油。用CHCl3/甲醇(5 1)在硅胶柱上色谱分离和纯化后，分 离得到桔红色的类似珐琅的固体标题产物(G)。(2，2’-联吡啶)[4-(11-乙酰基硫基十一 基)-4'-甲基_2，2'-联吡啶]-钌(11)-(四吡啶并吩嗪)_双(六氟磷酸盐)(G) (PF6)2 C58H54N10OFl2P2SRu M = 1330.20 g/molESI-MS (CH3CN) :m/z = 566. 2 ([Μ- (2*PF6) +HC00H]2+)。UV/Vis (CH3CN) Amax(lg ε ) = 282. 0 (1. 02) ,244. 0(0. 60) ,379. 5 (0. 19), 359. 0 (0. 16)，453. 5 (0· 16)，434. 0 (sh, 0. 15)。A.3[(2,2' _联吡啶)[4-(ll-乙酰基硫基i^一基)_4'-甲基_2，2'-联吡 啶]-钌(11)-[(四吡啶并吩嗪)-钯(II)-二氯]-双(六氟磷酸盐)(H)的制备该反应根据类似于S. Rau，B. Schafer, D. Gleich, E. Anders, Μ. Rudolph, Μ. Friedrich, H. Gorls, W. Henry, J. G. Vos, Angew. Chem. Int. Ed. 2006，45，6215-6218 的方
法实施。 将6mg 双(乙腈)-钯(II)-二氯化物(23 μ mol，15%过量；Aldrich)与 20ml 无 水二氯甲烷(DCM)在惰性气氛(N2)中合并，然后加入悬浮于2ml无水DCM中的26mg(2， 2'-联吡啶)[4-(11-乙酰基硫基十一基)-4'-甲基_2，2'-联吡啶]-钌(11)-(四吡 啶并吩嗪)_双(六氟磷酸盐)。将反应混合物在N2下回流加热6小时。反应完成后，将悬 浮液冷却至室温，过滤，用少量DCM洗涤淡红棕色残余物。干燥后获得淡红棕色固体的标题 产物。[(2,2' _联吡啶)[4-(11-乙酰基硫基i^一基)_4'-甲基_2，2'-联吡啶]-钌 (II)-[(四吡啶并吩嗪)-钯(II) - 二氯]-双(六氟磷酸盐)(H)
Ru(bpy)(Me-bpy-X-SAc)(tppz)(PF6 )2 PdCl2 C58H54N10 OCl2 F12P2 SPdRu M= 1507.50 g/mo!ESI-MS (CH3CN) :m/z = 673. 2 ([M_ (2*PF6) ] 2++HC00H+H20])FAB-MS (_) :m/z = 1526. 2 (MH^H2O)UV/V is (CH3CN) Amax(lg ε ) = 241. 0(1. 34) , 283. 5(0. 56) ,354. 5(sh,0. 10), 432. 0(0. 08) ,453. 5(0. 08)紫外/可见光谱参见图4B.将还原促进第二光活性材料H应用至惰性基材配合物H 涂覆的实施类似于 S. J. Summer，S. Ε. Creager, J. Am. Chem. Soc. 2000， 122(48)，11914-11920/S. Ε. Craeger，G. K. Rowe, J. Electroanal. Chem. 1994，370 (1-2)， 203-211 (在 CH3CN 中涂覆)/J.M.Tour，L.Jones II，D.L.Pearson，J. J. S. Lamba, T. P. Burgin, G. M. ffhitesides, D. L. Allara, A. N. Parikh, S. V. Atre, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117 (37) ,9529-9534. /L. Cai，Y. Yao, J. Yang, D. W. Price jr.，J. M. Tour, Chem. Mater. 2002， 14 (7)，2905-2909 (用乙酰硫基涂覆)。用配合物H在CH3CN中的溶液处理玻璃片，该玻璃片的尺寸与第一光活性材料所 应用的玻璃片相同并且在其用5-lOnm铬预涂覆的一侧上具有50nm的金涂层。涂覆在共吸 附物(C12或C16烷基硫醇)的存在下实施，也在没有共吸附物的情况下实施。涂覆完成后， 洗涤并干燥玻璃片。所得到的玻璃片记为Red-II。实施例6A.作为还原促进第二光活性材料的用2. 5%的锑和2. 0%铬共掺杂的镀钼SrTiO3 的制备光活性的共掺杂的SrTiO3的制备根据文献方法实施(H. Kato, A. Kudo, J. Phys. Chem. B 2002，106 (19)，5029-5034.)。将根据化学式SrTimSbxCryO3的合适量的起始材料SrC03、TiO2, Sb2O3和Cr2O3在 研钵中充分混合。将混合物转移入氧化铝坩锅并在空气中在1050°C下煅烧至少30小时。将 得到的材料球磨(GERMATECH GmbH, Osterfeldstr. 3, D-56235 Ransbach-Baumbach，德国) 直至获得精细研磨的粉末。将该粉末悬浮于乙醇(20% )和水(80% )的混合物中以用于镀钼。通过光沉 积方法(K. Yamaguti，S.Sato，J. Chem. Soc. Faraday Trans 1 1985，81 (5)，1237-1246. / Τ. Sakata, Τ. Kawai, K. Hashimoto, Chem. Phys. Lett. 1982,88 (1)，50-54.)，JA H2PtCI6 · 6H20的中和的水溶液中沉积Pt助催化剂(2重量％每WO3)。B.将以上还原促进第二光活性材料应用至ITO基材通过超声处理将IOOmg用2. 5%的锑和2. 0%的铬共掺杂的镀钼SrTiO3再分散在 2ml无水异丙醇和Iml水(Suprapur)的混合物中。将小等分的该悬浮液沉积在一侧涂有 氧化铟锡(ITO)的市售的玻璃片(可购自PGO PrSzisions Glas & Optik GmbH, Im Langen Busch 14，D-58640IserlOhn，德国)上。将涂覆了催化剂的板在空气中干燥15分钟并随后 在450h烧结2小时。将得到的玻璃片记为Red-Ill。 实施例7将包含第一和第二光活性材料的催化剂单元结合成催化剂系统并照射7. 1.结合 Ox-I 和 Red-I将两个催化剂单元(Ox-I片和Red-I片)通过其未涂覆面结合在一起，所述 两个催化剂单元分别在实施例1和实施例4中制备，分别包含氧化促进第一光活性材 料如、和还原促进第二光活性材料三[4-(11_巯基十一基)-4'-甲基_2，2'-联 吡啶]钌(II)-双_(六氟磷酸盐)，并且这两个单元的涂覆表面通过铜导电胶带(由 PGO Prazisions Glas & Optik GmbH, Im LangenBusch 14，D_58640Iserlohn，德国生产) 传导地互相连接。然后用抗蚀剂涂覆Red-I的金面以使得铜带和金层的边缘和沿着金层上 含有配合物的玻璃片边缘的小带都被覆盖。在将该组装的且传导地连接的催化剂单元干 燥后，将涂有配合物的金面再次用非常薄(5nm)的金层沉积以使得邻接的抗蚀剂层也被覆 盖。最后，通过用0.5-0. 7单层(ML)的钼涂覆该金层，从而完成该催化剂系统。7. 1. b 照射催化剂系统(Ox-I)-(Red-I)将如7. 1. a部分中所制备的催化剂系统粘附至一 Nafion 膜，并在该膜上切割出 一个窗口，从而使该系统的两面都暴露。将包含该催化剂系统的膜插入光反应器中从而形 成两个隔间。两个隔间都充满了用N2饱和的经过除氧的水并用油层覆盖。将黄靛白胭脂 红(yellow leucoindigo carmine)引入与0χ_Ι相邻的隔间。然后用500瓦的卤素灯通过 420nm的截止滤光片从两面照射该催化剂系统。加热至约50°C后，产生氢气和氧气，这由黄 靛白胭脂红向蓝靛蓝胭脂红(blue indigo carmine)(氧气的灵敏指示剂)的颜色变化所 表明。应用D2O和H218O并使用亚硝酸盐溶液作为滤光器的实验证实了水的裂解，因为质 谱证实了 D2和高于天然存在量的160180。7. 2. a 结合 Ox-I 和 Red-I I将两个催化剂单元(板Ox-I和板Red-ΙΙ)通过其未涂覆面结合在一起，所述两个 催化剂单元分别在实施例1和实施例5中制备，分别包含氧化促进第一光活性材料RuS4和 还原促进第二光活性材料[(2，2' _联吡啶)[4-(11-乙酰基硫基十一基)-4'-甲基-2， 2'-联吡啶]-钌(Π)-[(四吡啶并吩嗪)_钯(II)-二氯]双_(六氟磷酸盐)，并且将这 两个单元的涂覆表面通过铜导电胶带(由PGOPrSzisionsGlas & Optik GmbH, Im Langen Busch 14. D-58640 Iserlohn，德国生产)传导地互相连接。7. 2. b 照射催化剂系统(Ox-I)-(Red-II)将如7. 2. a部分中所制备的催化剂系统粘附至一 Nafion 膜，并在该膜上切割出一个窗口，从而使该系统的两面都暴露。将包含该催化剂系统的膜插入光反应器中从而形 成两个隔间。两个隔间都充满了用N2饱和的经过除氧的水并用油层覆盖。将黄靛白胭脂红 引入与Ox-I相邻的隔间。然后用500瓦的卤素灯通过420nm的截止滤光片从两面照射该 催化剂系统。在环境温度下用硫酸酸化与Red-II相邻的隔间至pH值约为5以后，产生氢 气和氧气，这由黄靛白胭脂红向蓝靛蓝胭脂红(氧气的灵敏指示剂)的颜色变化所表明。7. 3. a 结合 Οχ-I 和 Red-I 11将两个催化剂单元(Οχ-I片和Red-III片)通过其未涂覆面结合在一起，所述两 个催化剂单元分别在实施例1和实施例6中制备，分别包含氧化促进第一光活性材料RuS4 和还原促进第二光活性材料用2. 5%的锑和2. 0%的铬共掺杂的镀钼SrTiO3，并且将这两 个单元的涂覆表面通过铜导电胶带(由PGO PrSzisions Glas & Optik GmbH, Im Langen Busch 14，D-58640Iserlohn，德国生产)传导地互相连接。7. 3. b 照射催化剂系统(Ox-I)-(Red-III)将如7. 3. a部分中所制备的催化剂系统粘附至一 Nafion 膜，并在该膜上切割出 一个窗口，从而使该系统的两面都暴露。将包含该催化剂系统的膜插入光反应器中从而形 成两个隔间。两个隔间都充满了用N2饱和的经过除氧的水并用油层覆盖。将黄靛白胭脂 红引入与Ox-I相邻的隔间。然后用500瓦的卤素灯通过420nm的截止滤光片从两面照射 该催化剂系统。在环境温度下，产生氢气和氧气，这由黄靛白胭脂红向蓝靛蓝胭脂红(氧气 的灵敏指示剂)的颜色变化所表明。7. 4. a 结合 Οχ-I I 和 Red-I 11将两个催化剂单元(片Ox-II和片Red-Ill)通过其未涂覆面结合在一起，所述 两个催化剂单元分别在实施例2和实施例6中制备，分别包含氧化促进第一光活性材料 WO3(镀钼的和非镀钼的)和还原促进第二光活性材料用2. 5%的锑和2. 0%的铬共掺杂的 镀钼SrTiO3，并且将这两个单元的涂覆表面通过铜导电胶带(由PGO Pr5zisions Glas & Optik GmbH, Im LangenBusch 14，D_58640Iserlohn，德国生产)传导地互相连接。7. 4. b 照射催化剂系统(Ox-II)-(Red-III)将如7. 4. a部分中所制备的催化剂系统粘附至一 Nafion 膜，并在该膜上切割出 一个窗口，从而使该系统的两面都暴露。将包含该催化剂系统的膜插入光反应器中从而形 成两个隔间。两个隔间都充满了用N2饱和的经过脱氧的水并用油层覆盖。将黄靛白胭脂 红引入与Ox-I相邻的隔间。然后用500瓦的卤素灯通过420nm的截止滤光片从两面照射 该催化剂系统。在环境温度下，产生氢气和氧气，这由黄靛白胭脂红向蓝靛蓝胭脂红(氧气 的灵敏指示剂)的颜色变化所表明。7. 5. a 结合 Οχ-I 11 和 Red-I 11将两个催化剂单元(Ox-III片和Red-III片)通过其未涂覆面结合在一起，所 述两个催化剂单元分别在实施例3和实施例6中制备，分别包含氧化促进第一光活性材 料Mn4O4 (苯基2P02)和还原促进第二光活性材料用2. 5%的锑和2. 0%的铬共掺杂的镀钼 SrTiO3，并且将这两个单元的涂覆表面通过铜导电胶带(由PGOPrUzisionsGlas & Optik GmbH, Im LangenBusch 14，D-58640 Iserlohn，德国生产)传导地互相连接。7. 5. b 照射催化剂系统(Ox-III)-(Red-III)将如7. 5. a部分中所制备的 催化剂系统粘附至一 Nafion 膜，并在该膜上切割出一个窗口，从而使该系统的两面都暴露。将包含该催化剂系统的膜插入光反应器中从而形 成两个隔间。两个隔间都充满了用N2饱和的经过脱氧的水并用油层覆盖。将黄靛白胭脂 红引入与Ox-I相邻的隔间。然后用500瓦的卤素灯通过420nm的截止滤光片从两面照射 该催化剂系统。在环境温度下，产生氢气和氧气，这由黄靛白胭脂红向蓝靛蓝胭脂红(氧气 的灵敏指示剂)的颜色变化所表明。 本申请中所引用文件如杂志文章、书籍以及专利和专利申请的全部公开内容通过引用纳入本说明书。
权利要求
用于借助光将水裂解为氢气和氧气的整体催化剂系统，其包括第一光活性材料和第二光活性材料，当用波长≥420nm的光照射时，第一光活性材料能够通过其自身或与一种或多种辅助材料和辅助催化剂一起由水产生氧气和质子，当用波长≥420nm的光照射时，第二光活性材料能够通过其自身或与一种或多种辅助材料和辅助催化剂一起将水中的质子还原为氢气，所述第一光活性材料和第二光活性材料通过一种或多种导电材料处于电接触，特别地是直接电接触。
2.权利要求1中所述的整体催化剂系统，其特征在于所述波长>430nm，优选地 彡440nm，并且特别是彡450nm。
3.权利要求1或2中所述的整体催化剂系统，其特征在于其包含一种或多种辅助材料 和/或催化剂，所述辅助材料和/或催化剂或者与氧气产生材料相结合或者与氢气产生材 料相结合或与二者都相结合。
4.前述权利要求任意之一中所述的整体催化剂系统，其特征在于导电材料或至少导电 材料之一包括金属或金属合金或氧化物导电材料。
5.前述权利要求任意之一中所述的整体催化剂系统，其特征在于其包括基材。
6.前述权利要求任意之一中所述的整体催化剂系统，其特征在于第一光活性材料选自 一种或多种含 有任选掺杂的氧化物和/或硫化物特别是RuS2的材料，含贵金属或过渡金属 的配合物或簇，和光活性聚合材料。
7.前述权利要求任意之一中所述的整体催化剂系统，其特征在于所述第二光活性材料 选自一种或多种含金属配合物，例如含贵金属的配合物，如Ru配合物，具有延伸的π体系 的有机化合物，含氧化物和含氮氧化物的材料，含磷化物、砷化物、锑化物、硫化物和硒化物 的材料和光半导体聚合物。
8.权利要求1-7任意之一中所述的整体催化剂系统，其特征在于通过官能团使或者第 一光活性材料或者第二光活性材料或两者连接至一种或多种导电材料。
9.前述权利要求任意之一中所述的整体催化剂系统，其特征在于具有平面多层结构， 其中该结构的一侧包括第一光活性材料并且该结构的另一侧包括第二光活性材料或一侧 包括第一光活性材料和第二光活性材料。
10.借助光和催化剂系统由水产生氧气和氢气的方法，其特征在于，使根据本发明的催 化剂系统与水或含水流体或溶液在第一位置接触，所述第一位置包含第一光活性材料或与 之相结合的一种或多种辅助材料和辅助催化剂或两者，并使根据本发明的催化剂系统与水 或含水流体或溶液在第二位置接触，所述第二位置包含第二光活性材料或与之相结合的一 种或多种辅助材料和辅助催化剂或两者，然后用光照射所述催化剂系统，与第一位置接触 的水或含水流体或溶液和与第二位置接触的水或含水流体或溶液彼此接触，使得质子能够 从所述第一位置迁移到所述第二位置。
11.权利要求10中所述的方法，其特征在于所述光是太阳光。
12.权利要求10或11中所述的方法，其特征在于使用如权利要求9中所述的整体催化 剂系统，通过仅仅允许质子和水渗透的膜使所述第一位置和所述第二位置彼此分离。
13.权利要求10-12任意之一中所述的方法，其特征在于用光直接照射所述第一位置。
14.权利要求10-12任意之一中所述的方法，其特征在于用光直接照射所述第二位置。
15.权利要求10-12任意之一中所述的方法，其特征在于用光直接照射两个位置。
16.权利要求10-15任意之一中所述的方法，其特征在于间歇地或连续地收集氧气和/或氢气。
全文摘要
描述了用于借助光将水裂解为氢气和氧气的整体催化剂系统(1)，其包括第一光活性材料(50)和第二光活性材料(60)，当用波长≥420nm的光照射时，第一光活性材料能够通过其自身或与一种或多种辅助材料和辅助催化剂一起由水产生氧气和质子，当用波长≥420nm的光照射时，第二光活性材料能够通过其自身或与一种或多种辅助材料和辅助催化剂(92)一起将水中的质子还原为氢气，所述第一光活性材料(50)和第二光活性材料(60)通过一种或多种导电材料(30，20，40)电接触，特别是直接电接触。还描述了使用该催化剂系统由水产生氧气和氢气的方法。
文档编号H01G9/20GK101842519SQ200880113958
公开日2010年9月22日 申请日期2008年10月31日 优先权日2007年10月31日
发明者C·费舍, S·欧本兰德 申请人:西夫索有限公司