专利名称：通过纳米或微米颗粒膜生长的超低位错密度的第三族-氮化物半导体衬底的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过颗粒膜在衬底上外延生长的具有超低位错密度的高质量第三 族_氮化物半导体晶体，该颗粒膜具有多个垂直排列的球体层和在球体间形成的无数的微 米和纳米空隙。这些球体可以由各种材料构成，特别是硅石和/或二氧化硅(SiO2)。
背景技术：
第三族-氮化物半导体包括以下化合物，如氮化镓(GaN)、氮化铝(AlN)、氮化铟 (InN)、氮化铟镓(InGaN)、氮化铝镓(AlGaN)和氮化铟铝镓(InAlGaN)，其具有通过调节其 成分比例广泛控制能隙的性能。例如，符合式AlxInyGaa_x_y)N(其中，O彡χ彡1，0彡y彡1) 的氮化铟铝镓(AlInGaN)基化合物，作为直接跃迁半导体并具有在从0. 7-0. SeV到6. 2eV 的范围内的能带隙。因此，在有源层形成中采用GaN基化合物，可以实现能够发出从红色光 到紫外光的所有颜色的光的发光装置。为了将GaN基化合物应用于发光装置或其他微电子装置如晶体管，从产品的寿 命或使用期限考虑，需要具有高质量和高效率的晶体层。GaN基化合物具有六方_纤锌矿 (hexagonal-wurtzite)结构以及GaN基化合物的低晶格常数使其非常不同于其他主要的 半导体(第三到第五族和第二到第六族半导体等)。这样的低晶格常数是很难与衬底晶体 (如蓝宝石、硅、碳化硅、砷化镓等)的晶格常数匹配的。通常，如果衬底晶体的晶格常数与 要外延生长在该衬底晶体上的晶体的晶格常数不同，则产生的生长层易受压缩弯曲和拉长 弯曲的影响，并倾向于在其中不利地积聚弹性弯曲能量。尽管当生长层薄时该弹性能量在 允许的范围内，但当生长层的厚度超过某临界值时，弹性能量可以产生电势，从而导致晶格
5弛豫以及引起生长层中大量的电缺陷和电位错，如图1所示。图1所示是用常规方法生长在蓝宝石衬底上的GaN半导体晶体的透射电子显微镜 (TEM)图像。图1明确说明螺纹位错主要沿晶体的C-轴扩散，并且位错的半环靠近GaN/蓝 宝石界面。由于该原 因，选择衬底和所用的外延生长技术对AlInGaN基化合物的生长很重 要。这些位错在几个方面是有害的。首先，在高密度(即高于IXlO7cnT2)时，位错降低电 子的迁移率和电子性质(光致发光强度、载体的寿命)。其次，表面位错的出现导致表面凹 陷。在基于InGaN多量子阱(MQW)的激光二极管结构中，这些位错可以扰乱MQW的秩序并 引起非均态发光。最后，用于纯电阻接触的金属可能还通过这些位错和纳米通道扩散。因为基于商业上可行的方法很难得到具有令人满意的尺寸和相当数量的固体 GaN衬底，所以第三族-氮化物基成分目前是通过异质外延生长在蓝宝石、硅(Si)和碳 化硅(SiC)或其他衬底上制造的。在多种技术中，外延横向生长(Epitaxial Lateral Overgrowth, EL0)是较普遍的技术之一而且已经通过很多变化开发用于GaN。正如在 P. Gibart "Metal organic vapour phase epitaxy of GaN andlateral overgrowth”，Rep. Prog. Phys. ,67卷，667-715页，2004年中所详细记载的，第一步是在衬 底上外延生长GaN的第一层，然后在该层上淀积电介质掩模。下一个步骤是在该电介质掩 模上进行开口的光刻，其具有明确定义的尺寸和晶体方向。在已经形成的GaN层上从开口 开始继续外延生长。该重新开始的生长引起GaN晶体的横向生长，这具有减小位错密度的 效果。直通的位错不在掩模上扩散。然而，在电介质掩模的开口上外延生长的GaN与初始 的GaN —致，与初始化合物保持一样的位错密度。而且，具有较低位错密度的横向图案发生 接合，以及由于初始的GaN在镶嵌图案中，该弱的取向障碍导致该接合平面或接合连接处 具有高位错密度的区域。因此，不可能用全部表面采用常规的ELO工艺来制造光电子部件。图2和图3所示说明该ELO工艺。图2所示说明采用常规方法的外延横向生长 (ELO)工艺。GaN层外延生长(GaN基层2)在衬底1上。通过例如化学气相淀积(CVD)、 等离子体辅助CVD、溅射或其他方法淀积掩模3，该掩模3由例如二氧化硅(SiO2)、氮化硅 (SiNx)、氧化铝(Al2O3)或其他材料构成。在该掩模上沿晶体方向以适当的尺寸光刻形成开 口，例如沿[1_100]^方向每隔7微米有3微米的开口。当GaN的生长重新开始时，淀积首 先在开口 5中进行，接着在掩模4上横向进行。在该开口 5上，与衬底外延接触的GaN保持 与基层2相同的缺陷密度。图2中的黑色垂直线表示位错。该GaN在该掩模上横向生长 (GaN的过生长4)。直通的位错在该区域不扩散。然而，当该两个横向过生长的前部在掩模 的中部接合时，形成接合连接处6。因此，如上所述在ELO衬底上制造激光二极管的技术需 要复杂的技术，因为该二极管结构需要在接合连接处和与衬底外延接触的区域之间的过生 长区域4上制造。这需要在1微米(ym)的级别上精确对准，其导致复杂、低产率和高成本 的工艺。图3(a)和图3(b)所示是采用常规的ELO工艺生长的GaN样品的阴极发光图的俯 视图。具体地，图3(a)显示两步式EL0。位错显示为黑色点。具有高密度位错的线(白色 箭头)与具有低密度位错的线(黑色箭头)交替。这些线之间的距离是5微米(μπι)。高 缺陷线对应边缘中该接合边界，而其他线对应电介质掩模中窗口的中部。在该例子中，整个 表面上位错密度在2 5X107cm2级别。图3(b)说明标准的一步式EL0，如图2所示。出现在图3(a)中的位错分布比图3(a)密。四个白色箭头仍指示接合边界。在电介质掩模中 的窗口上(表示为星号㈩)，缺陷密度明显较高，为5X108/cm2级另I」。尽管该两步式ELO比 一步式ELO具有改进的晶片质量，但还是明显昂贵，因为需要两步图案化步骤和三步外延 生长步骤进行生长。因此，需要克服这些及其他现有技术的问题，并提供自撑的或在异质衬底上具有 超低位错密度的高品质的第三族-氮化物半导体晶体以及升级的制造方法以用于制造光 电子和微电子半导体器件，使其具有改进的性能、提高的可靠性、操作寿命、产率和降低的 成本。
通过结合附图以及以下的本发明的具体描述和所附权利要求，本发明的其他优点 和特征更加清楚。图1 (现有技术)是采用常规的方法在蓝宝石衬底上生长的GaN半导体晶体的透 射电子显微镜(TEM)图像。图2(现有技术)是说明采用常规的方法外延层横向过生长(ELO)工艺的示意图。图3(a)_(b)(现有技术)是采用常规的ELO工艺生长的GaN样品的阴极发光(CL) 图的俯视图。图4 (a) _ (c)说明根据本发明的一个实施方式生长超低位错密度第三族-氮化物 半导体晶体的示意图。图5(a)_(b)是根据本发明的一个实施方式的在初始衬底上形成的颗粒膜的示意 图，该颗粒膜包含一层六角形地紧密堆叠的球体。图6(a)_(b)是根据本发明的一个实施方式的初始衬底上表面的环状截面图，其 具有颗粒膜中的球体，该颗粒膜形成在初始衬底上并与其接触。图7(a)_(c)是根据本发明的一个实施方式形成在初始衬底顶部的颗粒膜的俯视 图。图8(a)_(d)是说明根据本发明的一个实施方式的超低位错密度第三族-氮化物 半导体晶体的外延生长各个阶段的横截面示意图。图9是说明根据本发明的一个实施方式生长的超低位错密度第三族-氮化物半导 体晶体的横截面示意图。图10(a)_(c)说明根据本发明的各种实施方式旋涂在衬底上的颗粒膜。图ll(a)_(c)说明根据本发明的各种实施方式外延生长的超低位错密度第三 族-氮化物半导体晶体。这些附图仅以示例的目的描述本发明的实施方式。在不脱离本发明构思的前提 下，本领域的普通技术人员应从以下讨论中容易认识到可以采用在此示出的这些结构和方 法的替代的实施方式。
具体实施例方式从上述描述中可以明显地了解本发明的目的和优点，将在下面的描述中部分地给 出，或者可以通过本发明的实施了解本发明的目的和优点。应了解前述的和下述的内容都
7仅是示例性的和说明性的，而且并不构成对本发明的任何限制，而应如权利要求要求的。本 发明的目的和优点可以通过所附权利要求书中特别指出的内容和其组合的方式实现和获 得。各种实施方式可以达到下述的一些目的、全部目的或没达到这些目的。一个期望的目的是提供具有超低缺陷或位错密度的第三族_氮化物半导体晶体， 其中与常规方法相比，其与初始衬底的应力更加松弛以及晶体缺陷或位错密度更低，且该 晶体具有在衬底的整个表面上大体一致的特性。该超低位错密度的第三族_氮化物半导体 晶体的生长将通过颗粒膜发生，该颗粒膜由单个或多个包括球体和球体间微米和/或纳米 空隙的层构成。该颗粒膜可形成在初始衬底的顶部。颗粒膜中球体间的空隙彼此连接形成 空隙的网络，该网络从初始衬底的表面延伸直至向该颗粒膜上的开口空间，由此为生长室 中的第三族和第五族前体气体提供通道以到达初始衬底的表面。这使得超低位错密度第三 族_氮化物半导体晶体的生长通过颗粒膜而发生。接着可以在超低位错密度第三族_氮化 物半导体晶体顶部生长包含多个第三族_氮化物半导体外延层的器件结构。另一个可能的目的是提供生长在初始衬底上的这样的超低位错密度第三族_氮 化物半导体晶体，其中，该超低位错密度第三族_氮化物半导体晶体的厚度足够允许切掉 自撑的超低位错密度第三族_氮化物半导体衬底。接着可以在自撑的超低位错密度第三 族_氮化物半导体晶体的顶部生长包含多个第三族_氮化物半导体外延层的器件结构。还有一个可能的目的是提供第三族_氮化物半导体衬底、第三族_氮化物半导体 器件和其制造方法，其具有沿着以下晶体平面c(0001)、M(I-IOO)、A(ll-20)、R(l_102)、 S(IO-Il)和N(ll-23)的任意平面取向的超低位错密度第三族-氮化物半导体晶体。与初始衬底的应力可以通过形成由单个或多个微米或纳米球体的层构成的颗粒 膜来释放，这些球体彼此垂直排列，在该颗粒膜中形成无数的球体间微米和/或纳米空隙， 以及通过该颗粒膜生长第三族_氮化物半导体晶体，以便获得比常规的方法具有更低位错 密度的第三族_氮化物半导体晶体。在一个实施方式中，通过进行以下步骤制造一种超低 位错密度的第三族-氮化物半导体衬底在初始晶体上形成由球体构成的颗粒膜；对在其 上形成颗粒膜的初始衬底进行处理以在颗粒膜内部形成微米和/或纳米空隙，该空隙从颗 粒膜表面向初始衬底的表面延伸；以及在处理的初始衬底上通过该颗粒膜生长超低位错密 度第三族-氮化物半导体晶体。颗粒膜中的球体间空隙彼此连接并形成空隙的网络，该网 络从初始衬底的表面延伸到颗粒膜之上的开口空间，由此向生长室中的第三族和第五族前 体气体提供通道以使其到达初始衬底的表面。这使得超低位错密度的第三族_氮化物半导 体晶体通过颗粒膜生长。该实施方式示例性地在图4、8和9中进行说明。超低位错密度的第三族_氮化物 半导体晶体生长的实验结果见图11。图4(a)_(c)说明根据一个实施方式的该超低位错密度的第三族_氮化物半导体 晶体5通过颗粒膜生长的示意图，该颗粒膜由球体4构成并具有在球体4间的微米和/或纳 米空隙。具体地，图4(a)说明初始衬底3，其包括生长在原始衬底材料1上的具有高位错密 度的第三族-氮化物半导体晶体2，原始衬底材料是如蓝宝石、碳化硅或硅。图4(b)说明形 成在初始衬底3上的旋涂颗粒膜。该旋涂的颗粒膜包含多个具有球体4的层，球体间形成 无数微米和/或纳米空隙。图4(c)说明通过颗粒膜生长在初始衬底3上的超低位错密度 第三族_氮化物半导体晶体5。颗粒膜中的球体4可以阻滞和消除绝大部分的第三族_氮化物半导体晶体5的位错以及降低位错密度几个数量级。
图8(a)_(d)说明根据一个实施方式的超低位错密度第三族-氮化物半导体晶体 3的外延生长的各个阶段的横截面示意图。该第三族_氮化物半导体晶体3通过颗粒膜生 长，该颗粒膜包含在初始衬底1上面形成的具有微米或纳米空隙的球体2的多个层。在图 8 (a)-(d)的例子中，该初始衬底1可以是生长在如蓝宝石衬底的异质衬底上面的具有高位 错密度(由垂直黑线表示位错)的第三族-氮化物半导体衬底。该超低位错密度第三族-氮 化物半导体晶体3的渐进生长的几个示例性通道在一系列的图8(a)-(b)中进行说明。因 为超低位错密度第三族_氮化物半导体晶体3的外延生长通过形成在颗粒膜中球体2之间 的空隙的网络渐进，所以大部分位错可以被阻滞以及终止在构成颗粒膜的球体2的表面， 以及可以依次释放与位错有关的应变能，并显著降低通过颗粒膜并在颗粒膜上生长的第三 族-氮化物半导体晶体3中的位错密度。第三族-氮化物半导体晶体3中的位错密度的显 著降低可以在整个第三族_氮化物半导体衬底表面上均勻地实现。图9是说明根据一个实施方式的通过颗粒膜生长的超低位错密度第三族-氮化物 半导体晶体3的横截面示意图，该颗粒膜由具有微米和/或纳米球体间空隙的球体2的多 个层构成并形成在初始衬底1上。位错从初始衬底沿着生长方向向上扩散并在图9中表 示为垂直黑线，该位错在球体2表面的终止释放了与位错有关的应变能并显著降低了第三 族-氮化物半导体晶体3中的位错密度。因此，超低位错密度第三族-氮化物半导体晶体 3可以通过并在该包含球体2的颗粒膜上生长。图ll(a)_(c)说明根据本发明的一些实施方式的通过颗粒膜2外延生长的超低位 错密度第三族-氮化物半导体晶体1，该颗粒膜包含多个具有微米和/或纳米球体间空隙的 球体的层。该颗粒膜2旋涂在初始衬底上。该初始衬底由生长在一种原始衬底材料(未显 示)上的具有高位错密度的第三族-氮化物半导体晶体3构成，该材料可以是蓝宝石。图 11(a)和图11 (b)说明一些实施方式，其中，该颗粒膜2是粒度分布约为20 40纳米(nm) 的二氧化硅纳米球体的胶体溶液。图11(c)说明一个实施方式，其中，该颗粒膜2是粒度分 布约为70 100纳米(nm)的二氧化硅纳米球体的胶体溶液。初始衬底包括可以以任何组合选择的晶体，包括但不限于蓝宝石(Al2O3)、硅 (Si)、氧化锌(ZnO)、碳化硅(6H-SiC、4H-SiC、3C-SiC)、氮化镓(GaN)、氮化铝(AlN)、氮化铟 (InN)、氮化铝镓(AlGaN)、氮化铟镓(InGaN)、氮化铝铟(AlInN)、氮化铝铟镓(AlInGaN)、砷 化镓(GaAs)、LiAlO2、LiGaO2和MgA104。另外，该初始衬底的表面(颗粒膜的形成表面)可 以作为非极性形成表面用于获得第三族-氮化物半导体晶体，其中表面是非极性表面。例 如，当该初始衬底是蓝宝石时，该r-面、a-面或者m-面可以用作非极性形成表面。优选地，形成在初始衬底上的颗粒膜包括两维和三维排列的胶体颗粒阵列。该 颗粒的一个或多个层可以是彼此堆叠的。该胶体颗粒的阵列还可以包括硅石或二氧化硅 (SiO2)、氮化硅(SiN)、二氧化钛(TiO2)、金、CdS、Pb、中尺度ZnS或聚合物(如聚苯乙烯)的 微米和/或纳米球体。该颗粒通常分散在化学液体载体中。几个供应商提供该产品，其中 通过在水中生长单分散的、负电荷的、无定型的二氧化硅颗粒来制备胶体二氧化硅。OH离子 存在于这些颗粒的表面，该颗粒具有通过碱性离子形成的双电层。通过同样的负电荷颗粒 之间的排斥作用获得稳定性。打乱电荷平衡将使胶体二氧化硅聚集。优选地，这些球体的 粒径在几个纳米(如2nm)到几百微米(如200微米(μ m))之间或更大。
由多层二氧化硅球体构成的颗粒膜的各种实例如图10所示。另外，如图5、6和7 所示，描述颗粒膜的设计的图包括球体的单个或多个层。图10(a)_(c)说明根据本发明的一些具体实施方式
旋涂在衬底上的颗粒膜的各 种实施方式。所述颗粒膜包括二氧化硅球体以及形成在球体与球体之间的微米或纳米空 隙。超低位错密度第三族_氮化物半导体晶体通过微米或纳米空隙进行生长，该空隙形成 在颗粒膜中的球体与球体之间，该颗粒膜旋涂在初始衬底上。图10(a)-(c)所示是具有球 体的多个层的颗粒膜。图5(a)_(b)显示根据一个实施方式的包括形成在初始衬底2上的六角形紧密堆 叠的单层球体1的颗粒膜的示意图。在图5的实施方式中，所述初始衬底2由具有高位错 密度(位错由垂直的黑线表示)的第三族氮化物半导体晶体构成，该晶体生长在如蓝宝石 或硅衬底的异质衬底上。在图5中，所有的球体1都以理想的形状和相同的尺寸示出。然 而，这些球体1可以在尺寸和形状上不同，因此，各个球体1的位置以及其间的空隙也可以 变化。图6(a)_(b)示出根据一个实施方式的具有颗粒膜中的球体的初始衬底2的上表 面的圆形截面1，该颗粒膜形成在该初始衬底2上并与该初始衬底2接触。具体地，图6 (a) 示出俯视两维视图。图6(b)示出三维侧视图。所述圆形截面1指示颗粒膜中的这些球体 与初始衬底2的上表面接触的部分。超低位错密度第三族-氮化物半导体晶体的晶核形成 和随后的外延生长容易在初始衬底2的在圆形截面1之间的表面区域进行。图7(a)_(c)示出根据一个实施方式形成在初始衬底2上的颗粒膜的俯视图。图 7(a)示出单层的六角形紧密堆叠的球体1。图7(b)示出两层的六角形紧密堆叠的球体1。 图7(c)示出三层的六角形堆叠的球体1。球体1的单层颗粒膜使得从上看球体1之间只能 看到一少部分初始衬底2的表面(如少于25% )。当俯视时，两层球体1的颗粒膜阻挡了 初始衬底2表面的一部分(如大于90% )。当俯视时，三层球体1的颗粒膜可以完全阻挡 初始衬底2的全部表面。被颗粒膜中的球体1阻挡的初始衬底2的表面的百分数可以与图 7 (a)-(c)中的实施方式不同。各种方法，如重力沉降、静电自组装、对流沉积、物理约束(physical confinement)，可以用于将胶体颗粒沉积到两维和三维图案中。在一个实施方式中，采用旋 涂技术。旋涂技术对于形成颗粒膜比其他自组装技术具有很多优点。首先，旋涂快速而且 具有高可制造性。其次，旋涂可以用于大直径的衬底。第三，旋涂既适合大直径又适合小 直径的球体。对于大的球体而言，旋涂技术克服了其他沉积方法遇到的快速重力沉降的问 题。对于小的球体而言，采用旋涂技术形成的颗粒膜在整个晶片上具有高均勻性和可调的 厚度。在一个实施方式中，颗粒膜(更具体地，均一的材料如胶体二氧化硅球体)的 旋涂工艺包括以下四个步骤(i)沉积、(ii)旋涂、(iii)旋离以及(iv)蒸发，如D.Xia， D.Li, Ζ. Ku, Y. Luo 禾口 S. R. J. Brueck, "Top-Down Approaches to the Formation of SilicaNanoparticle Patterns", Langmuir, vol. 23, pp. 5377—5385，2007 中所记载的。在沉 积阶段，将过量的液体溶液分配在晶片的表面上。在旋涂阶段，该流体放射状向外流淌。在 旋离阶段，过量液体流向周边并以液滴离开。由于膜变薄，过量液体通过旋转离开的速度变 慢，因为随着非挥发性组分(如二氧化硅球体)的浓度升高其粘度增加。最后，蒸发作为制薄的主要机理。在旋涂过程中，惯性克服了重力。在旋离过程中，产生形成胶体溶液的均勻 厚度的趋势，这是由于以下两个力之间的平衡使其放射状流向外的惯力和放射状向内作 用的粘滞力(摩擦力)。已经报道这些溶液中的许多的粘度一般是浓度的幂律(power-law) 函数。旋转过程可以在衬底上方产生稳定的强迫气相对流。在旋涂中的蒸发速率趋于均 勻。当该膜层变得很薄以致其放射状流动停止时，旋转膜通过蒸发达到最终厚度。根据旋 涂的该模型，牛顿流体(剪切应力与剪切速率之间的线性关系)的最终厚度可表示为 其中，Ctl是非挥发性成分(如胶体二氧化硅溶液的二氧化硅球体)的初始浓度，η 是粘度，e是依赖于质量传递常数的蒸发速率，pA°是每单位体积挥发性溶剂质量的初始值， 和ω是旋转速率。该模型提供了由胶体悬浮液旋涂沉积纳米或微米球体(具有与颗粒膜 厚度可比的直径)的有用认识。方程(1)中的蒸发速率e非常依赖于在液体上方气相的移除速率；因此，依赖于旋 转速率。通常，该蒸发速率与旋转速率的平方根成比例。由胶体二氧化硅溶液得到的二氧 化硅纳米颗粒膜的最终厚度是旋转速率、浓度和晶片上颗粒尺寸的函数。该膜层厚度与旋 转速率的平方根成反比，其与模型预测(方程1)相符。该堆叠密度和颗粒大小分布影响观 察到的膜层厚度。当通过晶片的旋转或额外的热处理水蒸发通过纳米颗粒的每一个层，毛 细力使这些球体接触并形成最终图案；颗粒大小分布和图案中的缺陷都导致了颗粒间的空 的空间，使得最终厚度偏离理想的、六角形的、紧密堆叠的期望值。除了通过浓度和旋转速 率控制纳米颗粒膜的厚度，旋涂工艺的多次循环可以用于控制膜的厚度。在颗粒膜的厚度 与旋涂的循环次数之间具有线性关系。因此，纳米颗粒膜的厚度可以通过改变旋转速率、浓 度、颗粒大小以及旋涂的循环次数来进行控制，如图10所示。该颗粒膜提供球体状颗粒之间的空隙，该空隙相互连接并穿透到初始衬底的表 面，使得超低位错密度第三族_氮化物半导体晶体可以生长，如图8和9所示和所述。该颗 粒膜的厚度优选在5nm到10000微米(μ m)之间。优选的是在颗粒膜球体与球体之间形成的空隙均勻分布在颗粒膜中。由此，超低 位错密度第三族_氮化物半导体晶体可以在初始衬底上均勻生长。超低位错密度第三族_氮化物半导体晶体的膜厚度优选是在50nm以上。还优选 地，该表面基本上是平坦的。通过使膜层厚度为50nm以上，在第三族-氮化物半导体晶体中 最初生长的邻近晶核从颗粒膜中的空隙内部产生，互相联接使得整个表面可以平坦。对第 三族-氮化物半导体膜的膜厚度的上限不进行限定。当第三族-氮化物半导体晶体比50nm 薄时，在晶体表面出现很多凹陷和阶梯并可能成为采用得到的晶体制造器件的障碍。优选的是，在生长超低位错密度第三族-氮化物半导体晶体生长工艺的最初生长 阶段，从颗粒膜中形成的这些空隙内选择性地产生半导体晶核。当进行第三族-氮化物半 导体晶体的晶体生长时，在最初生长阶段中，颗粒膜中的球体间微空隙可以提供晶核产生 位点。颗粒膜中的球体间空隙可以彼此连接并形成空隙的网络，该网络从初始衬底表面延 伸直至向颗粒膜上的开口区域，由此在外延生长过程中作为反应物的气体材料提供通道。 该气态材料包括如三甲基镓(TMG)、三甲基铝(TMA)、三甲基铟(TMI)、氨(NH3)，通过这些空隙向初始衬底表面移动或扩散，使得超低位错第三族-氮化物半导体晶体通过颗粒膜生 长。颗粒膜中的微米或纳米球体多层排列，并通过球体表面的位错终止有效地消除、阻滞或 消灭通过颗粒膜生长在初始衬底上的第三族-氮化物半导体晶体中的绝大部分位错。因 此，具有微米或纳米球体间空隙的颗粒膜具有释放应力的作用，应力是由于初始衬底与第 三族-氮化物半导体晶体之间的晶格不匹配和热膨胀系数的不同导致的，以及因此可以提 供第三族-氮化物半导体膜，其中产生的晶体位错或缺陷超低(与不具有颗粒膜的情形相 比低几个数量级)以及弯翘曲小。另外，即使生长厚膜晶体，如1毫米(mm)或更厚，在晶体 中也不容易产生裂纹。因此，可以通过生长这样的1毫米或更厚的晶体并切掉生长的第三 族-氮化物半导体晶体的一部分来制造超低位错密度第三族-氮化物半导体晶体作为自撑 的衬底。这样的超低位错密度第三族_氮化物半导体晶体可以广泛用作衬底，用于外延生 长由多个半导体外延层构成的第三族_氮化物光电子器件或微电子器件。特别是，当用作 激光二极管或高能发光二极管器件的衬底时，具有超低位错密度的高质量的第三族_氮化 物半导体晶体可用于制造具有高可靠性、高性能、更长的使用寿命、高产率及相当低的成本 的器件。 另外，通过提供初始衬底的表面(颗粒膜形成表面)作为非极性形成表面，可以提 供第三族-氮化物半导体衬底、用于第三族-氮化物半导体器件的衬底及其制造方法，其中 每一个都提供具有非极性表面的超低位错密度第三族_氮化物半导体晶体。出于说明和描述的目的，以上对本发明的各种实施方式进行了说明。应注意这些 并不意味着对本发明的穷尽或精确地进行限制，对于本领域的技术人员来说很显然，很多 改进和变化都应属于所附的权利要求书要求限定的范围。
权利要求
一种半导体衬底的制造方法，包括如下步骤在初始衬底上形成三维多层颗粒膜；处理所述初始衬底以形成微米空隙和/或纳米空隙，所述空隙交叉连接并从该颗粒膜的上表面向所述颗粒膜下面的所述初始衬底的表面延伸；在所述处理的初始衬底上通过所述颗粒膜生长第三族-氮化物半导体晶体，所述颗粒膜消除、阻滞和/或消灭所述第三族-氮化物半导体晶体中的位错。
2.如权利要求1所述的半导体衬底的制造方法，其中所述第三族-氮化物半导体晶体 中的缺陷或位错密度小于IX IO8缺陷或位错/平方厘米(/cm2)。
3.如权利要求1所述的半导体衬底的制造方法，其中所述初始衬底选自蓝宝石、ZnO, 6H-SiC、4H-SiC、3C-SiC、GaN、A1N、InN、AlGaN, InGaN, AlInN、AlInGaN, LiAlO2, LiGaO2, MgAlO4, Si、HfB2和GaAs，或其他化合物半导体、有机材料或无机材料。
4.如权利要求1所述的半导体衬底的制造方法，其中所述颗粒膜包括至少一种选自以 下成分的至少一层硅石/ 二氧化硅(SiO2)、氮化硅(SiN)、二氧化钛(TiO2)、金、CdS、Pb、中 尺度ZnS和聚合物。
5.如权利要求1所述的半导体衬底的制造方法，其中所述在初始衬底上形成三维多层 颗粒膜的步骤选自以下步骤在所述初始衬底上旋涂颗粒膜、喷涂、重力沉降、自组装、物理 约束和将颗粒膜沉积到所述初始衬底上的随机或周期性两维或三维图案中。
6.如权利要求1所述的半导体衬底的制造方法，其中所述颗粒膜包括至少一层直径为 2纳米(nm) 2000微米(μ m)的球体的层，或包括至少一层直径为2纳米(nm) 2000微 米(μπι)的球状多面体颗粒、多角体或多面体的层。
7.如权利要求1所述的半导体衬底的制造方法，其中所述颗粒膜的厚度为5纳米 10000微米。
8.如权利要求1所述的半导体衬底的制造方法，其中所述颗粒膜中空隙的总体积为颗 粒膜体积的99. 9%以下。
9.如权利要求1所述的半导体衬底的制造方法，其中在生长所述第三族-氮化物半导 体晶体的工艺中的最初生长阶段，从所述颗粒膜的球体间形成的空隙内部选择性地产生半 导体晶核。
10.如权利要求1所述的半导体衬底的制造方法，其中所述生长第三族-氮化物半导体 晶体的步骤通过选自以下的方法进行(a)金属有机化学气相淀积法(MOCVD) ； (b)气相外 延生长法；(c)氢化物气相外延生长法(HVPE) ； (d)气相外延生长法中的有机金属的高温分 解(OMVPE) ； (e)封闭空间气相传送(CSVT)；和(f)分子束外延生长法(MBE)。
11.如权利要求1所述的半导体衬底的制造方法，其中所述第三族-氮化物半导体晶体 选自氮化镓(GaN)、氮化铝(AlN)、氮化铟(InN)、氮化铝镓(AlGaN)、氮化铟镓(InGaN)和氮 化铟铝(InAlN)，和氮化铝铟镓(AlInGaN)。
12.如权利要求1所述的半导体衬底的制造方法，其中所述第三族-氮化物半导体晶体 采用选自以下的掺杂物进行正型或负型掺杂镁、锌、铍、碳、硅、氧、锡和锗，或其他元素。
13.如权利要求1所述的半导体衬底的制造方法，其中所述第三族-氮化物半导体晶体 的厚度为50纳米以上，以及其表面基本上平坦。
14.如权利要求1所述的半导体衬底的制造方法，其中所述初始衬底的表面是非极性形成表面，用于提供所述第三族_氮化物半导体晶体的生长表面，以及所述第三族_氮化物 半导体晶体的生长表面是非极性表面。
15.如权利要求1所述的半导体衬底的制造方法，其中所述生长第三族-氮化物半导体 晶体的步骤包括形成由多个第三族-氮化物半导体外延层构成的光电子或微电子器件结 构。
16.如权利要求1所述的半导体衬底的制造方法，其中在生长所述第三族-氮化物半导 体晶体达到10微米(ym)以上的厚度以后，所述第三族-氮化物半导体晶体的一部分被切 掉，以提供第三族_氮化物半导体的自撑衬底。
17.如权利要求1所述的半导体衬底的制造方法，其中在生长所述第三族-氮化物半导 体晶体达到10微米(ym)以上的厚度以后，所述第三族-氮化物半导体晶体的一部分被切 掉，以提供第三族_氮化物半导体的自撑衬底，以及所述生长第三族_氮化物半导体晶体的 步骤还包括形成由多个第三族-氮化物半导体外延层构成的光电子器件或微电子器件结 构。
18.一种半导体衬底包括三维多层颗粒膜，其形成在处理的初始衬底上并由交叉连接的微米空隙和/或纳米 空隙构成，所述空隙从所述该颗粒膜的上表面向所述颗粒膜下面的所述初始衬底的表面延 伸；以及第三族_氮化物半导体晶体，其通过所述颗粒膜生长在处理的初始衬底上，其中在该 颗粒膜中提供有或形成空隙，以及所述颗粒膜消除、阻滞和/或消灭所述第三族-氮化物半 导体晶体中的位错。
19.如权利要求18所述的半导体衬底，其中所述第三族-氮化物半导体晶体中的缺陷 或位错密度少于1 X 108缺陷或位错/平方厘米(/cm2)。
20.如权利要求18所述的半导体衬底，其中所述初始衬底选自蓝宝石、Zn0、6H-SiC、 4H-SiC、3C-SiC、GaN、A1N、InN、AlGaN、InGaN、AlInN、AlInGaN、LiA102、LiGa02、MgA104、Si、 HfB2 禾口 GaAs。
21.如权利要求18所述的半导体衬底，其中所述颗粒膜包括至少一种选自以下成分的 至少一层硅石/ 二氧化硅(Si02)、氮化硅(SiN)、二氧化钛(Ti02)、金、CdS、Pb、中尺度ZnS 和聚合物(例如聚苯乙烯)。
22.如权利要求18所述的半导体衬底，其中所述颗粒膜包括至少一层直径为2nm 2000微米(y m)的球体的层，或者至少一层直径为2纳米(nm) 2000微米(y m)的球状 多面体颗粒、多角体或多面体的层。
23.如权利要求18所述的半导体衬底，其中所述颗粒膜的厚度在5nm到10000微米 (u m)之间。
24.如权利要求18所述的半导体衬底，其中所述第三族-氮化物半导体晶体选自GaN、 InN、A1N、AlGaN、InGaN、A1 InN 和 A1 InGaN。
25.如权利要求18所述的半导体衬底，其中所述第三族-氮化物半导体晶体采用掺杂 物进行正型或负型掺杂，所述掺杂物选自镁、锌、铍、碳、硅、氧、锡和锗。
26.如权利要求18所述的半导体衬底，其中所述第三族-氮化物半导体晶体的厚度是 50nm以上，以及其表面基本上平坦。
27.如权利要求18所述的半导体衬底，其中所述初始衬底表面是非极性形成表面，用 于向第三族_氮化物半导体晶体提供生长表面，以及所述第三族_氮化物半导体晶体的生 长表面是非极性表面。
28.如权利要求18所述的半导体衬底，还包括由多个第三族-氮化物半导体外延层构 成的光电子器件或微电子器件结构，所述外延层在所述第三族-氮化物半导体晶体生长工 艺中形成。
29.如权利要求18所述的半导体衬底，其中在生长所述第三族-氮化物半导体晶体达 到10微米(ym)以上厚度以后，所述第三族-氮化物半导体晶体的一部分被切掉以提供第 三族_氮化物半导体的自撑衬底。
30.如权利要求18所述的半导体衬底，其中在生长所述第三族-氮化物半导体晶体达 到10微米(ym)以上厚度以后，所述第三族-氮化物半导体晶体的一部分被切掉以提供第 三族_氮化物半导体的独立自撑衬底，以及还包括由多个第三族_氮化物半导体外延层构 成的光电子器件或微电子器件结构，所述外延层在所述第三族-氮化物半导体晶体生长工 艺中形成。
全文摘要
本发明公开了具有超低位错密度的高质量第三族-氮化物半导体晶体通过颗粒膜外延生长在衬底上，该颗粒膜具有多个垂直排列的球体层，以及具有在球体间形成的无数的微米和/或纳米空隙。这些球体可以由各种材料构成，特别是硅石或二氧化硅(SiO2)。
文档编号H01L21/00GK101874286SQ200880117780
公开日2010年10月27日 申请日期2008年11月25日 优先权日2007年11月27日
发明者P·M·瓦兰吉斯, 张磊 申请人:纳米晶公司