吡咯并吡咯衍生物、其制备及用途的制作方法

专利名称：吡咯并吡咯衍生物、其制备及用途的制作方法
吡咯并吡咯衍生物、其制备及用途本发明涉及下式I的1，4-二酮吡咯并[3，4-C]吡咯(DPP)衍生物，其中取代基如 下文所定义，及其制备；其作为有机半导体的用途，例如在半导电器件，特别是传感器、二极 管、光电二极管、有机场效应晶体管、用于挠性显示器的晶体管和/或太阳能电池(光电池) 中；包含作为半导电有效手段(semiconducting effective means)的式I的二酮吡咯并吡 咯衍生物的该半导体器件及含有该半导体器件的装置。Toyo Ink Manufacturing Co.的JP 2006117591-A公开了用于有机电致发光组件 如平面显示器及液晶显示器的二酮吡咯并吡咯衍生物，但非用作有机半导体。Ciba的WO 2004/090046 Al公开了荧光性的二酮吡咯并吡咯(DPP)衍生物，其主 要用于墨水、调色剂、着色剂、着色的塑料、改变颜色的介质、固体染料激光器及电致发光器 件。该DPP衍生物在二酮吡咯并吡咯部分的两侧上具有比本申请说明书中本身请求的二酮 吡咯并吡咯衍生物更小或更短的侧链。此外，特别公开(即，个别化)的化合物仅包括其中 DPP的氮原子被具有不超过5个碳原子的烷基取代的那些衍生物。如本发明所发现，对于光 电池的总效率，DPP的氮原子上的每一烷基取代基的碳原子数是很重要的且应为至少7，优 选至少10个。已惊人地发现某些单体二酮吡咯并吡咯衍生物，特别是具有较长侧链的那些可用 作有机半导体。该衍生物在非卤代有机溶剂中具有优异的溶解性(允许轻易处理)。其可比 聚合物更易于合成(允许节省成本)，且其易于纯化(允许以低成本获得非常纯的产物)。对于半导体器件如太阳能电池，功率转换效率(PCE)，即自吸收光线转化成电能的 功率百分率具有决定性。虽然硅基太阳能电池已达高达20%的PCE，但基于有机半导体的 太阳能电池的PCE仍较低，S卩，对于聚合物半导体是5%的范围。对于单体(即，基于小分 子)半导体，如本发明优先权日前所报导，其PCE甚至比聚合物半导体低。溶液加工的太阳 能电池迄今只达至多约1. 3%的PCE。虽然迄今达到较低的PCE，但小分子可能提供数个优于聚合物和硅基材料的优点。 关于硅基材料，该优点包括通过溶液加工的较低成本的制造，重量轻及与可挠性基材的兼 容性。关于聚合物材料，小分子不会遭受随批次的变化性，宽的分子量分布，端基污染及困 难的纯化方法。而且，小分子可显示比其聚合类似物更高的空穴及电子移动性，可假设是更 好的分子排列的结果。本发明的目的是识别具有改进的PCE、高的场效应迁移率(电荷载体移动性)、高 的开/关电流比以及低的阈值电压的小分子。高的开/关电流比对于有机场效应晶体管 (OFET)特别有用。根据本发明，已经发现二酮吡咯并吡咯类的某些小分子在太阳能电池中惊人地显 示格外高的PCE。某些化合物显示超过4%的PCE ！该数值对于任何小分子之前尚未报导！ 需记得该效率尚未最优化。最优化可以各种方式进行，例如通过改变给体-受体的比例，例 如70 30 (以重量计)或通过以非常薄(5-10纳米厚)且平滑的氧化镍层涂覆阳极。本发明特别涉及式I的二酮吡咯并吡咯衍生物 其中R1和R2各自独立地是具有至多49个碳原子的脂族、环脂族、环脂族_脂族、 芳族、芳族_脂族、杂芳族或杂芳族_脂族基，a和d各自独立地是0、1、2或3，Ar1和Ar4各自独立地是式II或IV的二价基
(II)(IV)其中，R6和R7如下所定义，ρ 表示 0、1 或 2，R5是具有至多25个碳原子的脂族烃基，或两个相邻基团R5 —起表示具有至多7个 碳原子的亚烷基或亚烯基，存在于式II基团中的两个基团R5可以彼此不同，b、c、e和f各自独立地表示1、2或3，Ar2、Ar3、Ar5和Ar6各自独立地是式IV至X及L之一的二价基， 其中R6、R7、R8、R9、R12、R13、R15、R16、R17、R18、R19、R20 和 R21 各自独立地是氢、C1-C25 烷 基、C1-C18烷氧基、C6-C24芳基、C7-C25芳烷基或杂芳基，或R6和R7 —起表示均可经由氧和/ 或硫与噻吩基的残基键结且均可具有至多25个碳原子的亚烷基或亚烯基，R10和R11各自独立地是氢、C1-C18烷基、C6-C24芳基、杂芳基，或Rw和R11 —起表示 氧基或形成五或六元的环，其未被取代或被下述基团取代a)具有至多18个碳原子的脂族烃基，
WC1-C18烷氧基或C2-C18亚烷基二氧基，在二者中，未与氧邻接的碳原子可被氧替 代，或c) C6-C24芳基、C7-C25芳烷基、杂芳基、C3-C12环烷基或C4-C12环烷基-烷基，且R3和R4各自独立地是式XI至XIX之一的基团， 其中R22-R26和R29-R58各自独立地表示氢、具有至多25个碳原子的脂族烃基、具有 至多18个碳原子的烷氧基或烯氧基、卤素、具有至多25个碳原子的环脂族、环脂族_脂族、 芳族、芳族-脂族、杂芳族或杂芳族-脂族基或式(III)的基团 其中R表示具有至多12个碳原子的脂族烃基，或彼此相邻的两个基团R22-R26和 R29-R57 一起表示具有至多8个碳原子的亚烷基或亚烯基，由此形成环，且R27和R28各自独立 地是氢、C1-C25烷基、C1-C18烷氧基、C6-C24芳基、C7-C25芳烷基、杂芳基或如上所示式(III)的基团，其中R表示具有至多12个碳原子的脂族烃基，或R27和R28 —起或R27和R58 —起表 示均可经由氧和/或硫与噻吩基的残基键结且均具有至多25个碳原子的亚烷基或亚烯基。上述使用的一般术语具有下列含义 正如例如取代基R1和R2表示的具有至多49个碳原子的脂族基是具有至多49 (例 如至多25)个碳原子的未取代或取代的脂族烃基，其中自由价自碳原子延伸。优选地，如取 代基R1和R2表示的脂族基具有至少7，更优选至少8，甚至更优选至少10，最优选至少14个 碳原子。具有至多49 (例如至多25)个碳原子的脂族烃基是具有至多49 (例如至多25)个 碳原子的线性或支化的烷基、烯基或炔基(也拼作alkinyl)。优选具有7-49，特别是8-49， 例如7-25，特别是8-25，优选14-25个碳原子的脂族烃基，特别是烷基。如取代基R1和R2 表示的优选烷基的实例是2-癸基-十四烷基。C1-C25烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、 正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2- 二甲基丙基、1，1，3，3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、 1，1，3，3，5，5_六甲基己基、正庚基、异庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚 基、正辛基、3，7_ 二甲基-辛基、1，1，3，3-四甲基丁基、2-乙基己基、2-正丁基-己基、正 壬基、癸基、2-己基-癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、2-癸基-十四烷基、 十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基 和二十五烷基，其中特别优选2-癸基-十四烷基作为R1和R2的含义。C2-C25烯基的实例是乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、异丙烯基、2- 丁烯基、3- 丁烯 基、异丁烯基、正戊_2，4- 二烯基、3-甲基-丁 -2-烯基、正辛-2-烯基、正十二 -2-烯基、异 十二烯基、正十二 -2-烯基或正十八-4-烯基。C2_25炔基的实例是乙炔基、1-丙炔-3-基、1- 丁炔-4-基、1-戊炔_5_基、2-甲 基-3-丁炔-2-基、1，4-戊二炔-3-基、1，3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、顺-3-甲基-2-戊 烯-4-炔-1-基、反-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1，3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、 1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1- 二十四炔-24-基。与脂族烃基相反，脂族基可以被任何非环状的取代基取代，但优选未被取代。优 选的取代基是如下进一步例示的C1-C8烷氧基或C1-Qg硫基。术语“脂族基”还包括 其中某些未相邻的碳原子被氧替代的烷基，如-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3。后者基团可被视 为-O-CH2-CH2-O-CH3取代的甲基。正如例如取代基R1和R2表示的具有至多49个，例如至多25个碳原子的环脂族基 是其中自由价自环碳原子延伸的具有至多49个，例如至多25个碳原子的未取代或取代的 环脂族烃基。环脂族烃基是可以被一个或多个脂族和/或环脂族烃基取代的环烷基或环烯基。环烷基具有至少3，优选至少5个碳原子，且典型上是C5-C12环烷基，例如环戊基、 环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环i^一烷基、环十二烷基，优选环戊基、环己基、环 庚基或环辛基，其可以未被取代或被一个或多个脂族和/或环脂族烃基取代和/或如在这 里所定义与苯基稠合和/或与苯基稠合。环脂族-脂族基是被环脂族基取代的脂族基，其中术语“环脂族”和“脂族”具有在 这里给定的含义，且其中自由价自脂族部分延伸。在此，环脂族_脂族基是例如环烷基_烷基。
环烷基-烷基是被环烷基取代的烷基，例如环己基_甲基。“环烯基”意指含有一个或多个双键的不饱和的脂环状烃基，例如环戊烯基、环戊 二烯基、环己烯基等，其可未被取代或被一个或多个脂族和/或环脂族烃基取代和/或与苯
基稠合。例如，环烷基或环烯基，特别是环己基，可与可以被C1-C4烷基取代一至三次的苯 基稠合一或二次。该稠合的环己基的实例是式XX至XXIV的基团 特别是
或
(XXIII)
(XXIV)其可在苯基部分被C1-C4烷基取代一至三次。取代的环脂族烃基的优选取代基是例如C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基。优选地，a和d各自独立地是0、1或2。还优选地，a和d具有相同含义。具有至多25个碳原子的脂族烃基R5是如上所例示的具有至多25个碳原子的线 性或支化的烷基、烯基或炔基(也拼作alkinyl)。亚烷基是二价的烷基，即具有两个(而不是一个)自由价的烷基，例如，三亚甲基 或四亚甲基。亚烯基是二价的烯基，即具有两个(而不是一个)自由价的烯基，例如-CH2-CH = CH-CH2-。其中两个相邻基团R5 —起表示具有至多7个碳原子的亚烷基或亚烯基的式II的 二价基，式II基团中的两个基团R5可以彼此不同，是例如下式的基团
或1或1 或
(XXV)(XXVI)(XXVII) (XXVIII)如 R6、R7、R8、R9、R12、R13、R15、R16、R17、R18、R19、R20 和 R21 表示的 C1-C25 烷基具有如上 所示的含义。
19
正如例如R6、R7、R8、R9、R12、R13、R15、R16、R17、R18、R19、R20 和 R21-R26 表示的 C1-C18 烷氧 基例如是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、 正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2，2_ 二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1，1， 3，3_四甲基丁氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧 基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基及十八烷氧基，优选C1-C4烷氧基。术语“烷硫基”意指与烷氧基相同的基团，但醚键结的氧原子被硫原子替代。正如例如R1和R2表示的芳族优选是C6-C24芳基。正如例如R1、! 2、! 6、! 7、! 8、! 9、! 12、! 13、! 15、! 16、! 17、! 18、! 19、!^ 和 R21 表示的 C6-C24 芳基 例如是取代或优选未取代的苯基、茚基、奧基、萘基、联苯基、as-indacenyl, s-indacenyl, 苊基、芴基、菲基、萤蒽基、苯并菲基、屈基(chrysenyl)、并四苯基、茜基、茈基、五苯基、并六 苯基、芘基或蒽基，优选是苯基、1-萘基、2-萘基、3-或4-联苯基、9-菲基、2-或9-芴基、 3-或4-联苯基，其均可未被取代或被例如烷基或烷氧基取代。正如例如R1和R2表示的芳族_脂族基是被芳族基取代的脂族基，其中术语“芳族” 和“脂族”如在这里所定义，例如芳烷基，如3-苯基-丙基。正如例如R6、R7、R8、R9、R12、R13、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R27 或 R28 表示的 C7-C25 芳烷基例如是苯基-烷基，如苯甲基、2-苯甲基-2-丙基、β-苯基-乙基、α , α-二甲基 苯甲基、3-苯基-丙基、ω-苯基-丁基、ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二 烷基、ω -苯基-十八烷基、ω -苯基-二十烷基和ω -苯基-二十二烷基，其中苯基部分可 未被取代或被例如烷基、烷氧基或卤素取代。如R6、R7> R27或R28表示的C7-C25芳烷基的优 选含义是例如3-苯基-丙基。正如例如R1和R2表示的具有至多49个，优选至多25个碳原子的杂芳族基团是如 下定义但具有不超过49个，优选不超过25个碳原子的杂芳基。正如例如R6、R7、R8、R9、R12、R13、R15、R16、R17、R18、R19、R20 和 R21 表示的杂芳基例如 是C2-C26杂芳基，S卩，例如具5-7个环原子的环或稠合环系统，其中氮、氧或硫是可能的杂 原子，且典型上是具有至少六个共轭η-电子的具有5-30个原子(包含碳和杂原子)的 不饱和杂环基，例如噻吩基、苯并[b]噻吩基、二苯并[b，d]噻吩基、噻嗯基、呋喃基、糠基、 2H-吡喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯氧噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑 基、吡啶基、二吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、喷哚嗪基、异吲哚基、喷哚基、喷P坐 基、嘌呤基、喹嗪基、醌醇基、异醌醇基、酞嗪基、萘啶基、喹啉基(chinoxalinyl)、喹唑啉基 (chinazolinyl)、噌嗪基、蝶啶基、咔唑基、咔啉基、苯并三唑基、苯并噁唑基、菲啶基、吖啶 基、嘧啶基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异噁唑基、呋吖基或吩噁嗪基，其可未 被取代或被例如烷基取代。正如例如R1和R2表示的具有至多49个，优选至多25个碳原子的杂芳族_脂族基 是被杂芳族基取代的脂族基，其中术语“脂族”和“杂芳族”如在这里所定义，但碳原子总数 需不超过49，优选不超过25，且其中自由价是自脂族部分延伸，例如杂芳基_甲基。其中R6和R7 —起 表示均可经由氧和/或硫与噻吩基的残基键结且均可具有至多 25个碳原子的亚烷基或亚烯基的式IV的二价基是例如式XXIX或XXX的基团 其中A表示具有至多25个碳原子的线性或支化的亚烷基，优选亚乙基或亚丙基， 其可以被一个或多个烷基取代，且Y表示氧或硫。例如式-Y-A-O-的二价基表示-O-CH2-CH 2-0-或-O-CH2-CH2-CH2-O-。其中Rw和R11 —起表示氧基的式VI的二价基是式(XXXI)的基团。 其中未与氧相邻的碳原子可以被氧替代的C1-C18烷氧基是例如式-O-CH2-O-C H2-CH2-O-CH3^ -0- (CH2)2OCH3^ -0- (CH2CH2O)2CH2CH3^ -0-CH2-0-CH3> -O-CH2CH2-O-CH2CH3、-O-C H2CH2CH2-O-CH (CH3) 2、-0-[CH2CH2O] n-CH3，其中 η = 1-10，-O-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3 和-O-CH2-CH (CH3) -O-CH2-CH3 之一的基团。其中未与氧相邻的碳原子可以被氧替代的C2-C18亚烷基二氧基是例如 式-O-CH2-O-CH2-CH2-O-的基团。作为式XI的基团的取代基R22-R26的具有至多25个碳原子的脂族、环脂族、环脂 族-脂族、芳族、芳族_脂族、杂芳族或杂芳族-脂族基具有如上定义的含义。式XI的优选 基团是4-联苯基，其可未被取代或在上述术语的范围内取代。烯氧基的实例是例如3- 丁烯氧基。卤素是氟、氯、溴或碘。其中彼此相邻的两个基团R22-R26—起表示具有至多8个碳原子的亚烷基或亚烯基 由此形成环的式XI的基团是例如式XXXII或XXXIII的基团 其中在式XXXII的基团中R23和R24 —起表示1，4_亚丁基，且其中在式XXXIII的 基团中R23和R24 一起表示1,4-T -2-烯-亚基。其中R27和R28—起表示可经由氧和/或硫与噻吩基的残基键结且均可具有至多25 个碳原子的亚烷基或亚烯基的式XII的基团是例如式XXXIV或XXXV的基团
其中A表示具有至多25个碳原子的线性或支化的亚烷基，优选亚乙基或亚丙基， 其可以被一个或多个烷基取代，且Y表示氧或硫。例如式-Y-A-O-的二价基表示-O-CH2-CH 2-0-或-O-CH2-CH2-CH2-O-。优选是式I的化合物，其中R1和R2各自独立地是具有至多25个碳原子的脂族、环 脂族、环脂族_脂族、芳族、芳族_脂族、杂芳族或杂芳族_脂族基，R3和Rw各自独立地是式XI至XIX之一的基团， 其中R22-R26和R29-R58各自独立地表示氢、具有至多25个碳原子的脂族烃基或式 (III)的基团
其中R表示具有至多12个碳原子的脂族烃基，或两个彼此相邻的基团R22-R26和 R29-R57 一起表示具有至多8个碳原子的亚烷基或亚烯基，由此形成环，且R27和R28各自独立 地是氢、C1-C25烷基、C1-C18烷氧基、C6-C24芳基、C7-C25芳烷基、杂芳基或如上所示式(III) 的基团，其中R表示具有至多12个碳原子的脂族烃基，或R27和R28 —起或R27和R58 —起表 示可经由氧和/或硫与噻吩基的残基键结且均可具有至多25个碳原子的亚烷基或亚烯基， 且剩余的取代基具有如上所示的含义。特别优选式I的化合物，其中R1和R2各自独立地是具有至多25个碳原子的脂族、 环脂族或环脂族_脂族烃基，a 禾口 d 表示 0，b、C、e 禾口 f 表示 1，Ar2、Ar3、Ar5和Ar6各自独立地是式IV的二价基， 其中R6和R7各自独立地是氢或C1-C25烷基，且R3和R4各自独立地是如下式的基团 其中R58表示氢或具有至多25个碳原子的脂族烃基，且R27和R28各自独立地是氢或C1-C25烷基。更特别优选式I的化合物，其中R1和R2各自独立地是具有至多25个碳原子的脂 族、环脂族或环脂族_脂族烃基，a 禾口 d 表示 0，b、C、e 禾口 f 表示 1，Ar2和Ar5各自独立地是式IV的二价基， 其中R6和R7之一表示C1-C25烷基，而R6和R7的另一个表示氢或C1-C25烷基，Ar3 和Ar6是式IV的二价基，其中R6和R7各自表示氢，且R3和R4各自独立地是如下式的基团 其中R58表示氢或具有至多25个碳原子的脂族烃基，且R27和R28之一表示C1-C25烷基，而R27和R28的另一个表示氢或C1-C25烷基。非常优选式I的化合物，其中，R1和R2各自独立地是具有至多49个碳原子的烷基，a和d各自独立地是0、1或2，Ar1和Ar4各自独立地是式IV的二价基 其中，R6和R7各自独立地是氢或C1-C25烷基，b、c、e和f各自独立地表示1、2或3Ar2、Ar3、Ar5和Ar6各自独立地是式IV的二价基， 其中R6和R7各自独立地是氢、C1-C25烷基或C7-C25芳烷基，且R3和R4各自独立地 是式XI至XIII、XV、XVI和XIX之一的基团 其中R22-R26、R29-R33、R41-R55、R57和R58各自独立地表示氢、具有至多25个碳原子的 脂族烃基、芳基、具有至多18个碳原子的烷氧基或卤素，或彼此相邻的两个基团R22-R26—起 表示具有至多8个碳原子的亚烷基或亚烯基，由此形成环，且R27和R28各自独立地是氢、C1-C25烷基或C7-C25芳烷基，或R27和R28 —起表示均可 经由氧和/或硫与噻吩基的残基键结且均可具有至多25个碳原子的亚烷基或亚烯基。非常优选特别是上述式I的化合物，其中R1和R2具有相同含义，且式XLV和XLVI 的侧链彼此相同。 最优选在实施例中所述的式I的化合物，特别是选自在实施例中描述的个别的具 有式 13、22、23、24、25、26、32、38、44、45、50、55、56、58、59、60、61、63、64、70、74、76、78、80、 81、82、83、84、85、86、87、88和89的化合物的通式I的化合物。式I的化合物可通过已知方法制备。一可能的制备路线是自式XXXIV的化合物 其中a和d表示1，且Ar1和Ar4具有如上所示含义，或自式XXXV的化合物开始 其中a和d表示0，b和e表示1，且Ar2和Ar5具有如上所示的含义。该式XXXIV和XXXV的起始化合物可如在美国专利4，579，949中所述通过(在强 碱存在下)使1摩尔的二琥珀酸酯如琥珀酸二甲酯与1摩尔的式XXXVI或XXXVII的腈H-Ar1-CN(XXXVI)H-Ar4-CN(XXXVII)和1摩尔的式XXXVIII或XXXIX的腈反应而获得。H-Ar2-CN (XXXVI11)H-Ar5-CN(XXXIX)另外，该式XXXIV和XXXV的起始化合物可如在美国专利4，659，775中所述通过腈 与合适酯(如吡咯酮(pyrrolinon)-3-羧酸酯衍生物)反应而获得。然后，由此获得的式XXXIV的化合物或由此获得的式XXXV的化合物是例如在合适 碱(如碳酸钾)存在下在合适溶剂(如N-甲基-吡咯烷酮)中与式R1-Br或R2-Br的溴化 物反应而N-烷基化以引入基团R1和R2。此反应是在约室温至约180°C，优选约100°C至约 170°C，例如140 V的温度进行。然后，由此获得的式XL的化合物 其中a和d表示1，且R^tAr1和Ar4具有如上所示的含义，或由此获得的式XLI的化合物 其中a和d表示0，b和e表示1，且R1、R2、Ar2和Ar5具有如上所示的含义，与合 适的溴化剂(如N-溴-琥珀酰亚胺)反应分别产生式XLII和XLIII的化合物。 溴化反应在合适溶剂(如氯仿)中，在-30°C与+50°C之间，优选-10°C与室温之 间，例如0°C的温度下使用2当量的N-溴-琥珀酰亚胺而进行。然后，式XLII或XLIII的化合物可通过逐步地添加另外的基团Ar1-H, Ar4_H、 Ar2-H、Ar5-H、Ar3-R3和Ar6-R4而可被“侧链延长”。逐步添加该基团可例如通过使式XLII或 XLIII的化合物与合适的式XLIV的锡化合物反应而产生(R59)3Sn-Ar1-6 (XLIV)其中R59 表示 CV7 烷基如丁基，且 Ar1—6 分别表示 Ar1-H, Ar4-H, Ar2-H, Ar5-H, Ar3-R3 或 Ar6-R4。此反应在合适钯催化剂(如Pd(P[C6H5]3)4)存在下，在合适溶剂(例如芳族烃溶 剂，如甲苯)中，在约50°C与180°C之间的温度，例如在回流下，且在尤其包括使用干燥溶剂 的惰性条件下进行。冷却后，反应混合物可在例如双层硅胶/Hyflo .上过滤，浓缩，且所需 化合物例如通过添加甲醇而沉淀。式XLII或XLIII的化合物与另外的噻吩基的残基的“侧链延长”也可例如通过在 四氢呋喃中与2-噻吩基硼酸片呐醇酯、Pd2(dba)3[三(二苯甲亚基丙酮)_ 二 -钯)]和 三_叔丁基-鳞-四氟硼酸盐的混合物反应而产生。2-噻吩基硼酸片呐醇酯可例如通过添加取代或未取代的噻吩至从正丁基锂和二 异丙基胺而制备的混合物和通过添加2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二噁硼烷至 由此获得的混合物而获得。类似地，式XLII或XLIII的化合物与另外的苯基或联苯基的残基的“侧链延长”可 以用苯基-硼酸片呐醇酯或联苯基-硼酸片呐醇酯而产生。另外，对于式I的化合物的制备，其中，式XLV和XLVI的侧链 是彼此相同，也可先建立完全的侧链，然后，使式XLVII的腈 与合适的二琥珀酸酯(例如琥珀酸二叔戊酯)反应。例如，氯化铁(III) (FeCl3)、 钠和叔戊醇的混合物可在式XLVII的腈和琥珀酸二叔戊酯的混合物以滴加方式添加前加热至60-160°C，例如110°C。搅拌反应混合物至反应完全后，例如在110°C下约19小时，将 反应混合物倾倒至水_甲醇的混合物中。含有完全侧链的式XLVa和XLVIa的化合物 可例如通过使式Br-Ar1等的溴衍生物先与镁在乙醚中反应，然后，将由此获得的 格利雅溶液添加至Ni (dppp) Cl2和分别的式Br-Ar2或Br-Ar2T-Br的单或(若需要的话)二 溴化合物的在乙醚中的溶液而制备。式XLVIa的化合物转化成式XLVII的腈可例如通过添加在例如甲苯中的式XLVIa 的化合物的溶液至通过添加三氟甲磺酸酐至在例如甲苯中的N-甲酰基甲基苯胺的溶液而 获得的反应混合物中，和使获得的式XLVIIa的醛 与羟基胺磺酸盐在例如二甲基甲酰胺中反应而进行。然后，由此获得的式I的化合物，其中R1和R2是氢，可通过与如上所述类似的N-烷 基化反应，或通过使其溶液和碳酸钾在二甲基甲酰胺中加热，随后添加R1-Br或R2-Br,或通 过与式R1-I或R2-I的适当碘化物反应而转换成所需的式I的最终产物，其中R1和R2是例 如脂族、环脂族、环脂族_脂族或芳族_脂族基(如特别是烃基)。例如，式I的化合物(其 中R1和R2是氢)在N-甲基-吡咯烷酮中的混合物优选在冷却下，例如在约0°C与10°C之 间，例如约5°C的温度，用合适的强碱(例如合适的氢化物，如碱金属氢化物，例如氢化钠) 处理。随后，添加式R1-I或R2-I的碘化物。作为起始原料的式XLVII的腈可例如自式XLVIII的对应醛， 例如通过与羟基胺反应而制备。该式XLVIII的醛可例如自式IL的化合物， 例如通过添加在合适溶剂(如甲苯)中的式IL的化合物的溶液至在合适溶剂(如 甲苯)中的N-甲酰基甲基苯胺和三氟甲磺酸酐的反应混合物而制备。本发明还涉及新颖的起始原料，特别是式I的化合物，其中R1和R2之一或二者是 氢，优选如式I的最终产物也可作为半导体器件中的半导体层的该化合物。优选式I的那 些起始原料，其中R1和R2之一或二者是氢，且在每一侧链中含有至少二个或三个Ar基。式I的化合物显示明确的ρ-型晶体管行为，且可作为半导体器件中的半导体层。 因此，本发明也涉及一种半导体器件，其包含作为半导电有效手段的式I的化合物 其中R1和R2各自独立地是具有7至25个碳原子的脂族基，或具有至多25个碳原 子的环脂族、环脂族_脂族、芳族、芳族脂族、杂芳族或杂芳族_脂族基，a和d各自独立地是0、1、2或3，Ar1和Ar4各自独立地是式II或IV的二价基 其中，R6和R7如下所定义，ρ 表示 0、1 或 2，R5是具有至多25个碳原子的脂族烃基，或两个相邻基团R5 —起表示具有至多7个 碳原子的亚烷基或亚烯基，存在于式II基团中的两个基团R5可彼此不同，b和e各自独立地表示1、2或3，c和f各自独立地表示0、1、2或3，Ar2、Ar3、Ar5和Ar6各自独立地是式IV至X和L之一的二价基， 其中R6、R7、R8、R9、R12、R13、R15、R16、R17、R18、R19、R20 和 R21 各自独立地是氢、C1-C25 烷 基、C1-C18烷氧基、C6-C24芳基、C7-C25芳烷基或杂芳基，或R6和R7 —起表示均可经由氧和/ 或硫与噻吩基的残基键结且均可具有至多25个碳原子的亚烷基或亚烯基，R10和R11各自独立地是氢、C1-C18烷基、C6-C24芳基、杂芳基，或Riq和R11 —起表示 氧基或形成五或六元的环，其未被取代或被下述基团取代
a)具有至多18个碳原子的脂族烃基，
b)C1-C18烷氧基或C2-C18亚烷基二氧基，在二者中，不与氧相邻的碳原子可以被氧
替代，或C) C6-C24芳基、C7-C25芳烷基、杂芳基、C3-C12环烷基或C4-C12环烷基-烷基，且R3和R4各自独立地是式XI至XIX之一的基团， 其中R22至R26和R29至R58各自独立地表示氢、具有至多25个碳原子的脂族烃基 或式(III)的基团 其中R表示具有至多12个碳原子的脂族烃基，或彼此相邻的两个基团R22-R26和 R29-R57 一起表示具有至多8个碳原子的亚烷基或亚烯基，由此形成环，且R27和R28各自独立 地是氢、C「C25烷基、C1-C18烷氧基、C6-C24芳基、C7-C25芳烷基、杂芳基或如上所示的式(III) 的基团，其中R表示具有至多12个碳原子的脂族烃基，或R27和R28 —起或R27和R58 —起表 示均可经由氧和/或硫与噻吩基的残基键结且均可具有至多25个碳原子的亚烷基或亚烯 基，特别是一种包含作为半导电有效手段的如此段落中所定义的式I的化合物的半导体器 件，但附带条件是R6、R7> R27、R28和R58中至少一个与氢不同。本发明特别涉及一种半导体器件，其包含作为半导电有效手段的选自在实施例中 描述的分别具有式3、16、53、67、68、69、71和77的化合物的在实施例中所述的式I的化合物。优选地，本发明涉及一种半导体器件，其包含作为半导电有效手段的通式I的化合物，选自在实施例中描述的分别具有式13、22、23、24、25、26、32、38、44、45、50、55、56、58、 59、60、61、63、64、70、74、76、78、80、81、82、83、84、85、86、87、88 和 89 的化合物。优选地，该半导体器件是二极管、光电二极管、传感器、有机场效应晶体管(OFET)、 用于挠性显示器的晶体管或太阳能电池，或含有二极管和/或有机场效应晶体管和/或 太阳能电池的器件。存在数种半导体器件。它们共同点是存在一或多种半导体材料。半 导体器件已由例如 S. M. Sze 在 Physics of Semiconductor Devices，第 2 版，John Wiley and Sons,New York(1981)中描述。该器件包含整流器、晶体管(其具有许多种类型，包含 p-n-p、n-p-n，和薄膜式的晶体管)、发光半导体器件(例如，在显示器应用中或在例如液晶 显示器的背光中的有机发光二极管)、光导体、限流器、太阳能电池、热敏电阻、p-n结、场效 应二极管、肖特基(Schottky) 二极管等。在每一半导体器件中，半导体材料与一或多种金 属和/或绝缘体结合形成此器件。半导体器件可通过已知方法制备或制造，例如，由Peter Van Zant 在 Microchip Fabrication，第 4 版，McGraw-Hill，New York (2000)中描述。特别 地，有机电子组件可如 D. R. Gamota 等人在 Printed Organic andMolecular Electronics, Kluver Academic Publ. , Boston, 2004 中所述制造。特别有用类型的晶体管器件，薄膜晶体管(TFT)，一般包含栅电极、在栅电极上的 栅极电介质、源电极，和与栅极电介质相邻的漏电极，和与栅极电介质相邻和与源电极和 漏电极相邻的半导体层(请参见，例如，S. M. Sze，Physics of Semiconductor Devices, 2. sup.nd edition, John Wiley andSons，第 492 页，New York(1981)) 这些器件可以各种 结构组合。更特别地，有机薄膜晶体管(OTFT)具有一有机半导体层。典型地，在制造、测试和/或使用过程中，一基材支持0TFT。任选地，基材可提供 OTFT电性能。有用的基材材料包含有机和无机材料。例如，基材可包括硅材料，包含各种适 当类型的硅、无机玻璃、陶瓷箔材、聚合物材料(例如丙烯类、聚酯、环氧化物、聚酰胺、聚碳 酸酯、聚酰亚胺、聚酮、聚(氧-1，4-苯撑基氧-1，4-苯撑基羰基-1，4-苯撑基)(有时称为 聚(醚醚酮)或PEEK)、聚降冰片烯、聚苯醚、聚(亚乙基萘二羧酸酯)(PEN)、聚(对苯二甲 酸乙二酯)(PET)、聚(苯硫醚)(PPS))、填充聚合物材料(例如，纤维增强的塑料(FRP))和 涂覆的金属箔材。栅电极可为任何有用的导电材料。例如，栅电极可包含经掺杂的硅或金属，例如 铝、铬、金、银、镍、钯、钼、钽和钛。也可使用导电氧化物，例如铟锡氧化物(ΙΤ0)，或包含碳 黑/石墨或胶体银分散体，任选含有聚合物粘合剂的导电墨水/糊料。也可使用导电聚合 物，例如聚苯胺或聚(3，4_亚乙基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸盐)(PED0T:PSS)。此外，这 些材料的合金、混合物和多层物可被使用。在某些OTFT中，相同材料可提供栅电极功能，且 也可提供基材的支持功能。例如，经掺杂的硅可作为栅电极和支持0TFT。栅极电介质一般在栅电极上提供。该栅极电介质使栅电极与OTFT器件的其它部 分电绝缘。用于栅极电介质的有用材料可包括例如无机的电绝缘材料。栅极电介质(绝缘体)可为例如氧化物、氮化物的材料，或其可为选自铁电绝 缘体家族(例如，有机材料，例如，聚(亚乙烯氟化物/三氟乙烯或聚(间-二甲苯撑基 己二酰胺))的材料，或其可为如，例如，在J. Veres等人的Chem. Mat. 2004，16，4543或A. Facchetti等人的Adv. Mat. 2005，17，1705中所述的有机聚合物绝缘体(例如，聚(甲基 丙烯酸酯)、聚(丙烯酸酯)、聚酰亚胺、苯并环丁烯(BCB)、聚对二甲苯、聚乙烯醇、聚乙烯 基酚(PVP)、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯)。用于栅极电介质的材料的特别实例包含锶酸盐、 钽酸盐、钛酸盐、锆酸盐、铝氧化物、硅氧化物、钽氧化物、钛氧化物、硅氮化物、钛酸钡、钛 酸钡锶、锆酸钛酸钡、硒化锌和硫化锌，不受限地包含PbZrxTihO3(PZT)、Bi4Ti3O12, BaMgF4, Ba(Zr1^xTix)O3(BZT)0此外，这些材料的合金、混杂材料(例如，聚硅氧烷或纳米颗粒填充的 聚合物)、混合物和多层物可用于栅极电介质。介电层的厚度是例如约lO-lOOOnm，更特别 的厚度是约100-500nm，只要电容是在0. 1-100纤法拉(nF)的范围。源电极和漏电极是通过栅极电介质与栅电极分离，而有机半导体可在源电极和漏 电极之上或之下。源电极和漏电极可为有利地提供半导体层低电阻欧姆接触的任何有用的 导电材料。有用的材料包括如上对于栅电极所述的大部分材料，例如铝、钡、钙、铬、金、银、 镍、钯、钼、钛、聚苯胺、PED0T:PSS、其它导电聚合物、其合金、其混合物和其多层物。如本领 域所知，某些该材料适于与η-型半导体材料使用，且其它适于与P-型半导体材料使用。薄膜电极(即，栅电极、源电极和漏电极)可通过任何有用的手段提供，例如，物 理气相沉积(例如，热蒸发或喷溅)或(喷墨)印刷方法。形成这些电极的图案可通过 已知方法完成，例如，荫罩、加成光刻蚀法(additiv印hotolithography)、删减光刻蚀法 (subtractive photolithography)、印刷、微接触印刷和图案涂覆。本发明进一步提供一种薄膜晶体管器件，包含数个导电性栅电极，其置于一基材上；一栅绝缘层，其置于该导电性栅电极上；数组导电性源电极和漏电极，其置于该绝缘层上，以使所述组的每一组与所述栅 电极的每一个配向；一有机半导体层，其置于该绝缘层上的源电极和漏电极间的通道中，实质上与所 述栅电极重叠；其中该有机半导体层包含式I的化合物。本发明进一步提供一种制备薄膜晶体管器件的方法，包括步骤使数个导电性栅电极沉积在一基材上；使一栅绝缘层沉积在该导电性栅电极上；使数组导电性源电极和漏电极沉积在该层上，以使所述组的每一组与所述栅电极 的每一个配向；使一包含式I的化合物的层沉积在该绝缘层上，以使包含式I的化合物的该层实 质上与所述栅电极重叠，由此产生薄膜晶体管器件。上述的包含式I的化合物的层可另外包含至少一另外材料。该另外材料可不受限 地为另一式I的材料、半导体聚合物、聚合物粘合剂、与式I的化合物不同的有机小分子、碳 纳米管、富勒烯衍生物、无机颗粒(量子点、量子棒、量子三角架、Ti02、Zn0等)、导电颗粒 (Au、Ag等)和如对于栅极电介质所述的绝缘体材料(PET、PS等)。如上所述，半导体层也 可由一或多种的式I的小分子和聚合物粘合剂的混合物组成。式I的小分子与聚合物粘合 剂的比例可在5-95%变化。优选地，聚合物粘合剂是半结晶聚合物，例如聚苯乙烯(PS)、高 密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。通过该技术，电性能的退化 可被避免(参见WO 2008/001123A1)。
对于异质结太阳能电池(本体异质结太阳能电池)，活性层优选包含式I的化合物和富勒烯(例如，[60]PCBM( = 6，6-苯基-C61-丁酸甲基酯)或[70]PCBM)的1 1-1 3 重量比的混合物。亚甲基富勒烯苯基-C61-丁酸-甲基-酯([60]PCBM)，即1-[3-(甲氧基羰 基)丙基]-1-苯基-[6.6]C61-3' H-环丙[1，9][5，6]富勒烯-C6Q-Ih-3' -丁酸 3'-苯 基甲基酯是一种有效的可以溶液加工的η-型有机半导体。其与具有纳米颗粒的共轭聚合 物(例如C6tl)掺合。任何合适的基材也可用于制备式I的化合物的薄膜。优选地，用于制备上述薄膜 的基材是金属、硅、塑料、纸、经涂覆的纸、织物、玻璃或经涂覆的玻璃。另外，TFT是例如通过使式I的化合物溶液沉积于用热生长的氧化物层覆盖的高 掺杂的硅基材上，随后真空沉积和形成源电极和漏电极的图案而制造。在另一方法中，TFT是通过使源电极和漏积沉积于用热成长的氧化物覆盖的高掺 杂的硅基材上，然后，使式I的化合物溶液沉积形成薄膜而制造。栅电极也可为在一基材或导电材料(例如导电聚合物)上的具有图案的金属栅电 极，然后，用通过溶液涂覆或真空沉积在具有图案的栅电极上而涂敷的绝缘体涂覆。任何合适溶剂可用于溶解和/或分散式I的化合物，只要其是惰性且可通过传统 干燥手段(例如施加热、减压、气流等)自基材部分或完全除去。用于加工本发明半导体的 合适有机溶剂不受限地包括芳族或脂族烃、卤代(例如氯化或氟化)的烃、酯、醚、酰胺，例 如氯仿、四氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、四氢化萘、苯甲醚、二甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、二甲 基甲酰胺、二氯苯、三氯苯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)和其混合物。然后，溶液和/或 分散体通过例如旋涂、浸渍涂覆、网版印刷、微接触印刷、刮刀或本领域所知的其它溶液涂 敷技术的方法涂敷于基材上而获得半导体材料薄膜。术语“分散体”涵盖包含未完全溶于溶剂的式I的化合物的任何组合物。分散体 可选择包含至少一种式I的化合物或含有式I的化合物和溶剂的混合物的组合物而成，其 中聚合物在室温下在溶剂中显示较低的溶解度，但在高温下在溶剂中显示较大的溶解度， 其中组合物在未搅拌下将高温降至第一较低温度时胶凝；-在高温下将至少一部分式I的化合物溶于溶剂；将组合物的温度从高温降至第 一较低温度；搅拌组合物以干扰任何胶凝，其中搅拌在将组合物的高温降至第一较低温度 之前，同时或之后的任何时间开始；沉积一层组合物，其中组合物在比高温更低的第二较低 温度下；和至少部分地干燥该层。分散体也可由(a)包含溶剂、粘合剂树脂和任选分散剂的连续相和(b)包含式I 的化合物或含有本发明式I的化合物的混合物的分散相构成。式I的化合物在溶剂中的溶 解度可在例如0. 5% -约20%的溶解度，特别是-约5%的溶解度变化。优选地，有机半导体层的厚度为约5-lOOOnm，特别地，该厚度为约lO-lOOnm。式I的化合物可单独或以混合物作为半导体器件的有机半导体层。该层可通过任 何有用的手段提供，例如气相沉积和印刷技术。可在有机溶剂中足够地溶解的式I的化合 物可被溶液沉积和形成图案(例如通过旋涂、浸渍涂覆、喷墨印刷、凹版印刷、柔版印刷、胶 版印刷、网版印刷、微接触(波)印刷、滴液或区域铸制或其它已知技术)。式I的化合物可用于集成电路(包含数种0TFT)以及各种电子制品。该制品包括 例如无线射频识别(RFID)标签、可挠性显示器(用于例如个人计算机、手机或手持式装置)的背板、智能卡、内存器件、传感器(例如光、图像、生物、化学、机械或温度传感器)，特别是光电二极管或安全装置等。由于其双极性，该材料也可用于有机发光敏晶体管(OLET)。本发明提供包含式I的化合物的有机光电(PV)器件(太阳能电池)。该PV器件依序包含(a)阴极(电极)，(b)任选的过渡层，例如碱金属卤化物，特别是氟化锂，(c)光活性层，(d)任选的平滑层，(e)阳极(电极)，(f)基材。光活性层包含式I的化合物。优选地，光活性层由作为电子给体的式I的化合物 和作为电子受体的受体材料(如富勒烯，特别是官能化的富勒烯PCBM)构成。如上所述，光 活性层也可含有聚合物粘合剂。式I的小分子与聚合物粘合剂的比例可在5至95%变化。 优选地，聚合物粘合剂是半结晶聚合物，例如聚苯乙烯(PS)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯 (PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。用于本发明的富勒烯可具有广范围的尺寸(每分子的碳原子数)。在这里使用的 术语富勒烯包含纯碳的各种笼状分子，包括Buckminster富勒烯(C6tl)和相关的“球状”富 勒烯以及碳纳米管。富勒烯可选自本领域已知的那些，其范围是例如Q-C·。优选地，富 勒烯选自C6(1-C96。最优选地，富勒烯是C6tl或CTO，例如[60] PCBM或[70]PCBM。也可使用化 学改性的富勒烯，只要该改性的富勒烯保持受体类型和电子移动特性。受体材料也可为选 自另一式I的聚合物或任何半导体聚合物的材料，只要聚合物保持受体类型和电子移动特 性，有机小分子，碳纳米管，无机颗粒(量子点、量子棒、量子三角架、Ti02、Zn0等)。电极优选由金属或“金属替代物”组成。在这里术语“金属”用于包括由元素纯 金属(例如Mg)组成的材料和由两种或更多种元素纯金属(例如Mg和Ag—起，表示为 Mg:Ag)组成的材料的金属合金。在这里术语“金属替代物”是指在一般定义内不是金属但 具有在某些适当应用中所需的类金属性质的材料。用于电极和电荷传输层的普遍使用的 金属替代物包括掺杂的宽带隙半导体，例如透明的导电氧化物如铟锡氧化物(ITO)、镓铟 锡氧化物(GITO)和锌铟锡氧化物(ZITO)。另外合适的金属替代物是透明导电聚合物聚 苯胺(PANI)和其化学相关物或PED0T:PSS。金属替代物可进一步选自广范围的非金属材 料，其中术语“非金属”意指包括广范围的材料，只要该材料以其化学未结合形式不含金属。 高度透明、非金属、低阻性的阴极或高效率、低阻性的金属/非金属化合物阴极例如公开于 US-B-6, 420，031 和 US-B-5, 703，436 中。基材可为例如塑料(可挠性基材)或玻璃基材。在本发明的另一优选实施方案中，平滑层被置于阳极和光活性层之间。用于该平 滑层的优选材料包括3，4-聚亚乙基二氧噻吩(PEDOT)或3，4-聚亚乙基二氧噻吩聚苯乙 烯-磺酸盐(PED0T:PSS)的膜。在本发明的一个优选实施方案中，光电池(如，例如US-B-6，933，436所述)包含 一透明玻璃载体，其上涂敷由铟/锡氧化物(ITO)制成的电极层。该电极层一般具有相对 较粗糙的表面结构，使其被由聚合物(典型地为PED0T，其经由掺杂而呈导电性)制成的平滑层覆盖。光活性层由两种组分制成，具有例如IOOnm至数μ m的层厚度(其依涂敷方法 而定)，且被涂敷在该平滑层上。光活性层由作为电子给体的式I的化合物和作为电子受体 的富勒烯(特别是官能化的富勒烯PCBM)制成。这两种组分与溶剂混合，且以溶液通过例 如旋涂方法、滴铸方法、Langmuir-Blodgett ( “LB”)法、喷墨印刷法和滴落法涂敷至平滑层 上。橡皮刮板或印刷方法也可用于以该光活性层涂覆更大表面。替代甲苯(其是典型)，分 散剂如氯苯优选用作溶剂。在这些方法中，真空沉积法、旋涂法、喷墨印刷法和铸制法就操 作轻易性和成本而言是特别优选的。在通过使用旋涂法、铸制法和喷墨印刷法形成该层的情况下，涂覆可使用通过使 该组合物以0.01-90重量％的浓度溶解或分散于适当有机溶剂(例如苯、甲苯、二甲苯、四 氢呋喃、甲基四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、苯甲醚、二氯甲烷、二甲基亚砜、氯 苯、1，2_ 二氯苯和其混合物)而制备的溶液和/或分散体进行。在涂敷对电极前，将具有例如0. 6nm的层厚度的薄过渡层(其需电绝缘)涂敷到 光活性层上。在该例示的实施方案中，该过渡层由碱金属卤化物(即，氟化锂)制成，其在 2 · 10_6托的真空下以0. 2nm/分钟的速率气相沉积。若ITO用作收集空穴的电极，被气相沉积在电绝缘过渡层上的铝用作收集电子的 电极。过渡层的电绝缘性质明显地避免阻碍电荷载体有效穿过的影响，特别是在从光活性 层至过渡层的过渡区域中。在本发明的另一实施方案中，一或多层在沉积下一层前可以用等离子体处理。特 别有利是在沉积PED0T:PSS层前，阳极材料接受温和的等离子体处理。作为PEDOTPSS 的替换物，可以使用如 Macromol. Rapid Commun. 20, 224-228(1999)中提及的基于三芳基胺的可交联的空穴传输材料。除三芳基胺材料外，该层 也可包含电子受体以改进电子传输。该化合物公开于US 2004/0004433中。优选地，电子 受体材料可溶于一或多种有机溶剂中。典型地，电子受体材料以三芳基胺材料的0. 5-20重 量％存在。光电(PV)器件也可由多结太阳能电池组成，其在彼此的顶部上加工以吸收更多 的太阳光谱。该结构例如描述于 App. Phys. Let. 90，143512 (2007)，Adv. Funct. Mater. 16， 1897-1903(2006)和 W02004/112161 中。所谓的‘叠层太阳能电池’以下述顺序包含(a)阴极(电极)，(b)任选的过渡层，例如碱金属卤化物，特别是氟化锂，(c)光活性层，(d)任选的平滑层，(e)中间电极(例如八11、八1、2110、1102等)，(f)任选的匹配能级的额外电极，(g)任选的过渡层，例如碱金属卤化物，特别是氟化锂，(h)光活性层，⑴任选的平滑层，(j)阳极(电极)，(k)基材。
该PV器件也可如，例如US20070079867和US 20060013549所述在纤维上加工。由于其优异的自组织性质，包含式I的化合物的材料或膜也可单独或与其它材 材一起用于如，例如US2003/0021913所述的LCD或OLED器件中的配向层(alignment layer)。下列实施例例示说明本发明。 MM m. p.熔点在所报告的NMR光谱中，下列缩写被使用d 双重dd 双重的双重m:多重s 单t 三重quint 五重sext 六重实施例1 制备式3的半导体化合物 a)将在60毫升N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中的4. 5克式1的1，4_ 二酮吡咯并[3， 4-c]吡咯(DPP)衍生物、6. 23克K2CO3和8. 68克1-溴-2-乙基-己基的溶液加热至140°C 持续6小时。用水洗涤混合物，且用二氯甲烷萃取。然后，干燥有机相和在浓缩前在硅胶和 Hyflo φ (CAS 91053-39-3 ；Fluka 56678)的双层物上过滤。将残留物溶于100毫升氯仿 中，冷却至0°C，然后，在1小时期间内一部分一部分地添加2当量的N-溴琥珀酰亚胺。反 应完全后，用水洗涤混合物。萃取、干燥和浓缩有机相。然后，在硅胶柱上纯化化合物产生 1. 90克紫色粉末的式2的DPP衍生物。
b)在30毫升干燥甲苯中的1. 28克式2的二溴化DPP衍生物、2. 41克如上所述的 锡衍生物和215毫克Pd (PPh3)4的溶液在惰性条件下回流隔夜。冷却后，混合物在双层的硅 胶/Hyflo⑩上过滤，浓缩和用甲醇沉淀。过滤沉淀物，且用甲醇冲洗，产生1. 17克蓝色固 体的式3的DPP衍生物。实施例2 式3的半导体化合物的应用具有p-Si栅(10厘米)的底-栅薄膜晶体管(TFT)结构物被用于所有实验。300nm 厚的高质量的热SiO2层用作Ci = 32. 6nF/cm2的每单位面积的电容的栅绝缘体。源电极和 漏电极通过在栅氧化物上的直接光刻蚀法而形成图案。使用界定通道宽度W= IOmm和变 化长度L = 4，8，15，30m的金源漏电极。在沉积有机半导体前，SiO2表面用六二甲基硅氮烷 (HMDS)通过曝置于160°C的饱和硅烷蒸气2小时或在60°C下用在甲苯内的0. Im的十八烷 基三氯硅烷(OTS)溶液处理基材20分钟而衍生化。用异丙醇冲洗后，干燥基材。半导体薄膜通过旋涂或滴铸实施例1获得的式3的DPP衍生物在甲苯内的(w/ w)溶液而制备。使用前，溶液经由0. 2m过滤器过滤。旋涂在周围环境下以SOOrpm(每分转 的转数)的旋转速度进行约20秒而完成。该器件在评估前在80°C下干燥1小时。晶体管性能晶体管行为在自动的晶体管探测器(TP-10，CSEM Zurich)上测量。由饱和转化特性的平方根的线性拟合，可测得lX10_°3cm2/Vs的场效应迁移率和 8. 9xl05的开/关电流比。阈值电压是-3. 0V。根据方法A的电化学测量电化学数据通过在溶液中的循环伏安法(Princeton AppliedResearch-Versastat II)获得。实验在氩气下在无水二氯甲烷的饱和溶液中以 0.1m的四丁基-铵六氟磷酸盐作为支持电解质而实施。银Ag/AgCl对用作参比电极。所 有数据参考二茂铁/ 二茂铁鐺氧化还原对，其是在相同系统中扫描后测量。二茂铁是双 (Π5-环戊二烯基)铁。二茂铁鐺是氧化类型的二茂铁。扫描速率是50mV/s。对于每一样品，其值使用表观电位(Ev2)且假设作为内标的二茂铁具有-4. SeV的 HOMO (最高占据分子轨道)值而评估。实施例1，S卩，式3的化合物形成的HOMO值对应于约_5. 21eV的HOMO值，个别 是-3. 31eV的LUMO (最低未占分子轨道)值。根据方法B的电化学测量对于实施例2和下列的实施例，电化学数据通过循环伏安法(PrincetonApplied Research-Versastat II)根据如上对于方法A所述的稍微不同方法(尤其是薄膜替代饱和溶液)而获得。实验在室温下在氩气下在无水乙腈中的滴铸薄膜上以0.1m的四丁基-铵 四氟硼酸盐作为支持电解质而实施。银Ag/AgCl对用作参比电极。所有数据参考二茂铁/ 二茂铁鐺氧化还原对，其是在相同系统中扫描后测量。扫描速率是100mV/s(毫伏特/秒)。对于每一样品，其值使用表观电位(E1/2)且假设作为内标的二茂铁具 有-5. 15eV(电子伏特)的HOMO值而评估。式3的DPP衍生物形成的值对应于约-5. 5eV的HOMO值，个别是_3. 8eV的LUMO值。在太阳能电池器件中使用与[60]PCBM掺合的式3的化合物的观点，[60]PCBM的 电化学数据也是通过薄膜的循环伏安法获得。[60]PCBM的形成值对应于约-6. OeV的HOMO 值，个别是-4. 3eV的LUMO值。实施例3 式3的半导体化合物的光电应用具有形成图案的ITO (铟锡氧化物)层(65nm厚，Rs = 15 Ohm)的玻璃基材(0. 55mm 厚)用作制造光电池的基础。空穴注入和平滑的层(PEDOT:PSSBaytron P，Bayer AG)通 过旋涂以1500rpm的旋转速度持续1分钟，然后，加速至至多4000rpm而涂敷至形成图案的 ITO层。10毫克的式3的化合物与10毫克的[60]PCBM富勒烯一起溶于1毫升的甲苯中， 加热至50°C，且搅拌3小时，且最后通过以500rpm的旋涂涂敷至电子阻挡层上。然后，形成 的活性层用Inm厚的LiF(氟化锂)空穴阻挡层和IOOnmAl (铝)电极覆盖，二者均在气相 沉积设备(Bestec，Germany)内在真空下涂敷。夹置于ITO和Al电极间的活性层实际面积 是约9mm2。形成的光电太阳能电池当曝置于AM(大气质量)1.5太阳能光通量(光通量每秒 单位面积的光子数)时显示惊人的良好性能和效率。实施例4 制备式13的半导体化合物 a)对于12°C的350毫升氯仿内的40克式4的3_(2_乙基己基)噻吩和0. 4毫升 过氯酸的溶液，一部分一部分地添加36. 2克的N-溴琥珀酰亚胺。添加结束时，使混合物回 到室温，且搅拌1小时。用水萃取反应混合物，干燥和浓缩。产物随后在Vigreux柱中分 级产生39. 7克的化合物5，呈无色液体；IH-NMR数据(ppm，CDCl3) 7. 11 IH d，6. 69 IH d， 2. 43 2H d, 1. 47-1. 511H m, 1. 15-1. 23 8H m，0. 81 6H t。b)合成化合物7类型1经由Kumada交叉偶联反应 在一反应器内，将0. 28克新活化的镁屑悬浮于20毫升乙醚中，且小心地添加2. 7 克式5的化合物。混合物在室温下搅拌2小时，然后，回流隔夜。在第二反应器内，将22毫克Ni (dppp) Cl2 [dppp =丙烷_1，3_ 二基双(二苯基膦)] 和1. 0克式6的2，5- 二溴噻吩悬浮于20毫升乙醚中，且在以滴加方式添加新制备的式5 的化合物的格利雅溶液前冷却至7°C。获得的暗色混合物在室温下搅拌隔夜。反应通过添 加10%的氢氯酸(HCl)而骤熄。完成后，用水洗涤混合物，干燥和浓缩。通过蒸馏和随后在 硅胶上通过柱色谱法纯化提供1. 05克的化合物7，呈稍微黄色的油。类型2经由Suzuki交叉偶联反应 将4. 1克化合物5、2. 0克式8的二硼酸酯、6. 9克磷酸钾(K3PO4)、0. 7克2_ 二环己 基膦基-2，，6，_ 二甲氧基联苯(S-Phos)、67毫克乙酸钾(II)、20毫升二噁烷、20毫升甲苯 和12毫升水的混合物加热至95°C持续21小时。获得的混合物用乙醚稀释，且用水萃取，干 燥和浓缩。纯化通过球管对球管的蒸馏和随后在硅胶上的柱色谱法而实施，产生1. 9克的 化合物 7，呈稍微黄色的油；IH-NMR 数据(ppm，CDCl3) -J. 18 2H d，7. 04 2H s，6. 91 2H d， 2. 724H d, 1. 63-1. 67 2H m, 1. 23-1. 36 16H m，0. 81-0. 86 12H m。
c)对于在10毫升甲苯内的0. 66克N-甲酰基甲基苯胺的溶液，在5°C下添加1. 34 克三氟甲磺酸酐，同时形成白色沉淀。反应混合物在添加2. 0克的化合物7前回到室温，溶于10毫升甲苯中。将混合物加热至110°C持续22小时。冷却至室温后，添加5毫升的10% 氢氧化钠。然后，用水萃取混合物，干燥和浓缩。最后的纯化通过在硅胶上的柱色谱法完成， 产生 1. 58 克的化合物 9，呈黄色油；IH-NMR 数据(ppm, CDCl3) 9. 84 IH s，7. 56 IH s，7. 23 IH d, 7. 22 IH d，7. 01 IH d, 6. 92 IH s，2. 76 2H, d, 2. 72 2H d, 1. 61-1. 712H m, 1. 23-1. 39 16H m，0. 81-0. 89 12H m。 d)将在10毫升二甲基甲酰胺(DMF)内的1. 2克式9的醛和0. 2克羟基胺氢氯酸 盐的混合物加热至145°C持续16小时。冷却至室温后，用乙醚稀释混合物，用水洗涤，干燥 和浓缩。粗制产物通过在减压下在硅胶塞上过滤而纯化，提供0. 91克式10的所需的腈，呈 暗色油。IH-NMR 数据(ppm, CDCl3) -J. 41 IH s,7. 22 IH d,7. 14 IH d,7. 081H d,6. 92 IH s, 2. 71 4H, d, 1. 60-1. 66 2H m, 1. 17-1. 35 16H m, 0. 81-0. 8712H m。 e)在以滴加方式添加0. 5克式10的腈和0. 16克式11的琥珀酸二叔戊酯的混合 物前，将5毫克三氯化铁(FeCl3)、64毫克钠和10毫升叔戊醇的混合物加热至110°C持续 20分钟。在倒至水-甲醇的混合物前，反应混合物在110°C下搅拌19小时。BUchner过滤 和用甲醇彻底洗涤提供340毫克式12的所需的1，4_ 二酮吡咯并[3，4-c]吡咯(DPP)衍生 物，呈深蓝色粉末；ESI-MSm/z(% int.) 1077. 5 ([M+H]+, 100% ) f)对于在10毫升N-甲基-吡咯烷酮(NMP)内的0. 25克式12的DPP衍生物的混 合物，在5°C下添加28毫克氢化钠(NaH ；60重量％，在矿物油内)。将混合物温热至室温，且 在此温度下搅拌2小时。冷却至5°C后，添加100毫克碘化甲烷(CH3I)。在缓慢添加水前， 在室温下持续搅拌3小时。然后，将混合物倒至二氯甲烷内，用水洗涤和在添加甲醇前浓缩 成1毫升。沉淀物通过BUchner过滤收集，且用甲醇洗涤数次，产生180毫克式13的DPP 衍生物，呈深蓝色粉末；IH-NMR 数据(ppm，CDCl3) 8. 85 2H s，7. 25 2H d，7. 23 2H d，7. 10 2H d, 6. 92 2H s，2. 83 4H, d, 2. 74 4H d, 1. 80-1. 85 2H m, 1. 65-1. 67 2H m, 1. 24-1. 42 32H m，0. 82-0. 91 24H m。实施例5 制备式16的半导体化合物 a)将在500毫升N_甲基-吡咯烷酮(NMP)内的24. 88克式14的1，4_ 二酮吡咯 并[3,4-c]吡咯(DPP)衍生物、41克K2CO3和55克1-溴-2- 丁基-己基(BrBH)的溶液加 热至140°C持续6小时。用水洗涤混合物，且用二氯甲烷萃取。然后，干燥有机相，且在浓 缩前，在硅胶和Hyflo 的双层物上过滤(Hyflo用作过滤助剂。其是用碳酸钠处理的经煅 绕的硅藻土，参照CAS 91053-39-3和Fluka 56678)。将残留物溶于100毫升氯仿中，冷却 至0°C，然后，在1小时期间内一部分一部分地添加2当量的N-溴琥珀酰亚胺。反应完全 后，用水洗涤混合物。萃取、干燥和浓缩有机相。然后，化合物在硅胶柱上纯化产生9. 5克 式 15 的 DPP 衍生物的紫色粉末。1H-NMR 数据(ppm，CDCl3) 8. 59，d，4. IHz ；7. 21，d，4. IHz ； 3. 91，d ；7. 6Hz ；1. 88，m ;1· 30，m ；0. 86，t，7. 4Hz。13C 匪R (CDCl3) 161. 54 ；139. 57 ；135. 40 ； 131. 61 ；119. 14 ；108. 28 ；46. 68 ；38. 06 ；31. 23 ；28. 76 ；23. 39 ； 14. 37。 b)在50毫升干燥甲苯内的2. 24克式15的二溴化DPP衍生物、3. 9克如上所述的 锡衍生物和351毫克Pd (PPh3)4的溶液在惰性条件下回流隔夜。冷却后，混合物在双层的硅 石/Hyflo⑧上过滤，浓缩和用甲醇沉淀。过滤沉淀物，且用甲醇冲洗，产生1. 56克式16的 DPP 衍生物的蓝色固体；m. ρ· 139. 5°C ；1H-NMRf^g (ppm，CDCl3) 8. 852H d 4. IHz ；7. 272H d 4. IHz ；7. 162H s ；6. 922H s，4. 034H d 7. 3Hz ；2. 614H m ；2. 002H m ；1. 444H m ；0. 8830Hm。实施例6 式16的半导体化合物的应用 半导体薄膜通过旋涂或滴铸实施例5获得的式16的DPP衍生物在氯仿中的0. 5 % (w/w)溶液而制备。旋涂在周围条件下以3000rpm(每分钟的转数)的旋转速率持续约20 秒而完成。器件是在沉积下且在100°C下加热15分钟而退火后评估。晶体管性能晶体管行为在自动的晶体管探测器(TP-10，CSEM Zurich)上测量，且显示明确的 P-型晶体管行为。由饱和转化特性的平方根的线性拟合，可测得3. 7X10-°3cm2/Vs的场效应 迁移率和1. 7xl05的开/关电流比。阈值电压是约2至4V。电化学测量电化学数据通过循环伏安法(Princeton Applied Research-Versastat II)根据 与实施例2，方法B所述(S卩，薄膜方法)相同的程序而获得。式16的DPP衍生物的形成的 值对应于约-5. 5eV的HOMO值，个别是_3. 8eV的LUMO (最低未占分子轨道)值。实施例7 式16的半导体化合物的光电应用基于DPP-单体的本体异质结太阳能电池太阳能电池具有下列结构Al (铝)电极/LiF(氟化锂)层/有机层，包含式16 的化合物和富勒烯[60]PCBM/与聚(苯乙烯磺酸)(PSS)混合的聚(3，4_亚乙基二氧-噻 吩)(PEDOT)]/ITO(铟锡氧化物)电极/玻璃基材。太阳能电池通过在玻璃基材上的预形 成图案的ITO上旋涂PED0T-PSS层而制造。然后，化合物16(1重量％，在氯仿中)和[60] PCBM(取代的C6tl富勒烯)(也是1重量％，在氯仿中)的1 1混合物(以重量计)被旋 涂(有机层)。LiF和Al在高真空下经由荫罩升华。本体异质结太阳能电池的太阳能电池性能在太阳光模拟器下测量太阳能电池。然后，通过外部量子效率(EQE)图，在AMI. 5 条作下估算电流。这导致Js。= 7. ImA/cm2 (毫安/平方厘米，Jsc意指短路电流)，FF = 0. 45 (FF =填充因子)和V。。= 0. 83V(V。。=开路电压)的值，由此算得2. 65%的总效率。基于DPP单体的双层太阳能电池双层太阳能电池具有下列结构A1电极/LiF层/[60]PCBM(取代的C6tl富勒烯)/ 化合物16的有机层/与聚(苯乙烯磺酸)(PSS)混合的聚(3，4_亚乙基二氧-噻吩)(PEDOT)]/ITO电极/玻璃基材。太阳能电池可通过在玻璃基材上的预先形成图案的ITO上 旋涂PED0T-PSS层而制造。然后，式16的化合物层(1重量％)被旋涂(有机层)。C60^LiF 和Al在高真空下经由荫罩升华。双层太阳能电池的太阳能电池性能在太阳光模拟器下测量太阳能电池。然后，通过外部量子效率(EQE)图，在AMI. 5 条作下估算电流。这导致Js。= 0. 013mA/cm2, FF = 0. 26和V。。= 0. 65V的值，由此算得 0. 0023%的总效率。由上述本体异质结太阳能电池与双层太阳能电池的比较证实本体异质结太阳能 电池的太阳能电池整体性能更高。实施例8 制备式22的半导体化合物 a)在一反应器内，将6. 6克新活化的镁屑悬浮于250毫升乙醚中，且小心地添加 50. 0克式17的化合物。先在室温下搅拌混合物2小时，然后，回流隔夜。在第二反应器内，将0. 46克Ni (dppp)Cl2和20. 4克2，5_ 二溴噻吩悬浮于250毫 升醚中，且冷却至15°C。将新制备的17的格利雅溶液以保持20°C的滴加速率滴加到该悬 浮液中。随后，获得的暗色混合物在室温下搅拌隔夜。反应通过添加10%的HCl而骤熄。 完成后，用水洗涤混合物，干燥和浓缩。化合物通过蒸馏和随后通过在硅胶上的柱色谱法纯 化提供29. 9克的化合物18，呈稍微黄色的油。1H-匪R数据(ppm，CDCl3) 7. 172H d，7. 052H s，6. 932H d，2. 784H t，1.654H五重， 1. 27-1. 4012H m，0. 886H t。 b)对于在150毫升甲苯内的9. 3克N-甲酰基甲基苯胺的溶液，在5°C下添加19. 5 克三氟甲磺酸酐，同时形成白色沉淀。反应混合物在添加25. 0克化合物18前回到室温，溶 于100毫升甲苯中。将混合物加热至110°C隔夜。冷却至室温后，添加25毫升10%氢氧化 钠溶液。然后，用水萃取混合物，干燥和浓缩。最后的纯化通过在硅胶上的柱色谱法达成，产 生 20. 54 克的化合物 19，呈黄色油。1H-NMR 数据(ppm，CDCl3) 9. 83 IH s，7. 59 IH s，7. 23 IHd, 7. 21 IH d, 7. 10 IH d, 6. 95 IH s，2. 82 2H t，2. 76 2H t, 1. 60-1. 74 4H m, 1. 30-1. 34 12H m，0. 89 3H t，0. 88 3H t。
c)将在100毫升二甲基甲酰胺(DMF)内的18. 5克式19的醛和4. 1克羟基胺硫 酸盐的混合物加热至145°C隔夜。冷却至室温后，用乙醚稀释混合物，用水洗涤，干燥和浓 缩。粗制产物通过在减压下在硅胶塞上过滤而纯化，提供15. 23克所需的腈20，呈暗色油。 1H-NMR 数据(ppm，CDCl3) :7· 441Hs，7. 21 IH d,7. 14 IH d,7. 08 IH d,6. 95 IH s,2. 77 4H t, 1. 59-1. 69 4H m, 1. 27-1. 43 12H m，0. 89 3H t，0. 88 3H t。 在32. O克腈20和11. 7克琥珀酸二叔戊酯(DTAS)的混合物以滴加方式添加前， 将10毫克FeCl3、4. 7克钠和200毫升叔戊醇的混合物加热至110°C持续30分钟。在倒至 水_甲醇混合物前，反应混合物在110°C下搅拌隔夜。BUchner过滤和用甲醇彻底洗涤提 供28. 15克所需的DPP衍生物21，呈深蓝色粉末。ESI-MS m/z(% int.) :965. 5 ([M+H]+， 100% )。d)对于在40毫升N-甲基吡咯烷酮(NMP)内的2. 5克1，4_ 二酮吡咯并[3，4_c] 吡咯(DPP)衍生物21，在5°C下添加0. 3克NaH(60%，在矿物油内)。将混合物温热至室 温，且在此温度下搅拌2小时。冷却至5°C后，添加1. 1克CH3I。在室温下持续搅拌隔夜， 然后，缓慢添加水。将混合物倒至二氯甲烷内，用水洗涤，浓缩，且用甲醇沉淀。沉淀物通过 Buchner过滤收集，且用甲醇洗涤数次，产生2. 37克的DPP22，呈深蓝色粉末。1H-NMR数据 (ppm, CDCl3) 8. 89 2H s，7. 23 2H d，7. 21 2H d，7. 10 2H d，6. 95 2H d，3. 66 6H s，2. 89 4H t，2. 80 4H t, 1. 64-1. 83 8H m, 1. 33-1. 54 24H m，0. 91 6Ht，0. 89 6H t。实施例9 式22的半导体化合物的应用半导体薄膜通过旋涂或滴铸实施例8获得的式22的DPP衍生物在氯仿中的0. 5% (w/w)溶液而制备。旋涂在周围条件下以2000rpm(每分钟的转数)的旋转速率持续约20 秒而完成。器件在沉积下且在IOCTC下退火15分钟后评估。晶体管性能晶体管行为在自动的晶体管探测器(TP-10，CSEM Zurich)上测量，且显示明确的 P-型晶体管行为。由饱和转化特性的平方根的线性拟合，可测得9. 9X10_5cm2/Vs的场效应
迁移率和6. OxlO3的开/关电流比。阈值电压是约0至2V。实施例10 制备式23的半导体化合物 a)在以滴加方式添加1. 6克1-溴_3_苯基丙烷前，将在50毫升DMF内的3. 0克 1，4-二酮吡咯并[3,4-c]吡咯(DPP)衍生物21和1. 7克K2CO3的混合物加热至IlO0C0混 合物在此温度下搅拌隔夜。冷却至室温后，将混合物倒至二氯甲烷中，用水洗涤，浓缩，和 用甲醇沉淀。沉淀物通过BUchner过滤收集，且用甲醇洗涤数次，产生3. 32克的DPP 23， 呈深蓝色粉末。1H-WR 数据(ppm，CDCl3) 8. 84 2H s，7. 21-7. 26 IOH m, 7. 22 2H d,7. 15 2H d，7. 11 2H d，6. 96 2H d，4. 16 4H t，2. 77—2. 90 12H m，2. 10 4H t，1. 62—1. 78 8Hm, 1. 12-1. 43 24H m，0. 90 6H t，0. 88 6H t。实施例11 制备式24的半导体化合物 a)根据用于合成化合物23的程序，2. 0克DPP 21与1. 3克2_乙基己基碘化 物、1. 1克K2CO3在50毫升DMF内反应。纯化通过在硅胶上的柱色谱法和自氯仿/甲醇沉淀 而实现，提供1.4克所需的DPP 24，呈蓝色固体。1H-匪R(ppm，CDCl3) 8. 84 2H s，7. 21 2H d, 7. 20 2H d, 7. 10 2H d, 6. 95 2H d, 4. 04 4H d, 2. 89 4H t, 2. 80 4H t, 1. 93-1. 97 2H m, 1. 61-1. 79 8H m, 1. 28-1. 3440H m，0. 86-0. 92 24H m。实施例12 制备式25的半导体化合物 a)根据用于合成化合物23的程序，2. 0克DPP 21与2. 9克2_己基癸基碘化 物、1. 1克K2CO3在40毫升DMF内反应。纯化通过在硅胶上的柱色谱法和自氯仿/甲醇沉
46淀而实现，提供2. 4克所需的DPP 25，呈蓝色固体。1H-WR 数据(ppm，CDCl3) 8. 82 2H s,7. 21 2H d,7. 20 2H d,7. 102H d,6. 95 2H d，4. 05 4H d，2. 89 4H t，2. 80 4H t，1.95-2. 01 2H m，1. 58-1. 788H m，1. 23-1. 45 72H m, 0. 86-0. 92 24H m。实施例13 制备式26的半导体化合物 根据用于合成化合物23的程序，10. 0克DPP 21与19. 2克2_癸基十四烷基 碘化物、5. 7克K2CO3在200毫升DMF内反应。纯化通过在硅胶上的柱色谱法和自氯仿/甲 醇沉淀而实现，提供8. 6克所需的DPP 26。1H-NMR数据(ppm, CDCl3) 8. 84 2H s，7. 21 2H d, 7. 20 2H d, 7. 10 2H d, 6. 95 2H d, 4. 04 4H d, 2. 89 4H t, 2. 80 4H t, 1. 93-1. 97 2H m, 1. 61-1. 79 8H m, 1. 28-1. 34104H m，0. 84-0. 90 24H m。实施例14 制备式32的半导体化合物 a)根据用于合成化合物18的程序，140克加成物27先与20. 7克镁在300毫升乙 醚内反应，其次，与1. 4克Ni (dppp)Cl2和64. 4克2，5- 二溴噻吩在300毫升乙醚内反应。 在减压下的微蒸馏产生82. 7克所需的化合物28。1H-NMR数据(ppm，⑶Cl3) 7. 17 2H d， 7.05 2H s, 6. 93 2H d，2. 79 4H t, 1. 65 4H 五重，1. 404H 六重，0. 93 6H t。 b)根据用于合成19的程序，60克加成物28与25. 9克N-甲酰基甲基苯胺、54. 0 克三氟甲磺酸酐在500毫升甲苯内反应。在硅胶上的柱色谱法提供51. 3克的标题化合物 Zgtj1H-NMRittg(PPnuCDCl3) 9. 83 IH s,7. 60 lHs,7. 24 IH d,7. 21 IH d,7. 10 IH d,6. 95 IH s, 2. 84 2H t, 2. 80 2H t, 1. 61-1. 724H m, 1. 40-1. 46 4H m, 0. 97 3H t,0. 95 3H t。
47 c)根据用于合成20的程序，60. 0克加成物29与13. 0克羟基胺硫酸盐在200毫升 DMF内反应。在硅胶塞上过滤提供50. 7克所需的腈30。t-NMR数据(ppm，⑶Cl3) 7. 44 1H s，7. 21 1H d，7. 15 1H d，7. 09 1H d，6. 95 1H s，2. 78 4H t, 1. 58-1. 69 4H m, 1. 34-1. 46 4H m，0. 94 3H t，0. 93 3H t。d)根据用于合成21的程序，50. 0克腈30与新制备的叔戊醇钠(由400毫升叔戊 醇、8. 4克钠和40毫克FeCl3制备)和21. 2克琥珀酸二叔戊酯反应。粗制的DPP自NMP/ 甲醇沉淀提供所需的化合物 31(47.6 克)；ESI-MS m/z(% int.) :853. 3 ([M+H]+，100% )。 e)根据用于合成化合物26的程序，12. 5克DPP 31与16. 3克2_癸基十四 烷基碘化物和4. 5克K2C03在200毫升DMF内反应。纯化通过在硅胶上的柱色谱法和自氯 仿/甲醇沉淀而实现，提供3. 1克所需的DPP 32，呈蓝色固体。t-NMR数据(ppm，⑶Cl3) 8.84 2H s，7. 21 2H d，7. 20 2H d，7. 10 2H d，6. 95 2H d，4. 04 4H d，2. 90 4H t，2. 81 4H t, 1. 99-2. 01 2H m, 1. 62-1. 788Hm, 1. 30-1. 41 88H m，0. 84-1. 00 24H m。
实施例15 制备式38的半导体化合物
i)Mg,醚
a)在一反应器内，13. 6克2-溴噻吩与2. 4克镁在100毫升乙醚内反应。混合物先
在室温下搅拌3小时，然后，回流隔夜产生格利雅溶液。在第二反应器内，1. 4克Ni (dppp) Cl2 [dppp =丙烷-1，3- 二基双(二苯基膦)]和14. 3克加成物33悬浮于100毫升乙醚中，且冷却至15°C。将新制备的格利雅溶液以使混合物保持低于20°C的速率以滴加方式添加 到该悬浮液中。获得的暗色混合物随后在室温下搅拌隔夜。反应通过添加10% HC1而骤 熄。完全后，用水洗涤混合物，干燥和浓缩。柱色谱法纯化产生7. 01克所需的化合物34。i-NMR数据(ppm，CDC13) 7. 32 2H dd, 7. 14 2H dd, 7. 08 2H dd, 2. 72 4H t, 1. 56 4H 五重，1. 30-1. 45 12H m, 0. 92 6H t。 b)根据用于合成19的程序，7. 0克加成物34与2. 6克N-甲酰基甲基苯胺和5. 5 克三氟甲磺酸酐在75毫升甲苯内反应。在硅胶塞上过滤提供6. 2克所需的醛35。i-NMR数 据(ppm，CDCl3) 9. 88 1H s,7. 70 1H d,7. 34 1H dd,7. 20 1H d,7. 19 1H dd,7. 08 1H dd, 2. 77 2H t, 2. 70 2H t, 1. 53-1. 58 4H m, 1. 28-1. 42 12H m, 0. 90 3H t，0. 89 3H t ； c)根据用于合成20的程序，6. 0克醛35与1. 12克羟基胺硫酸盐在75毫升DMF内 反应。柱色谱法提供4. 9克所需的腈36。t-NMR数据(ppm，CDCl3) 7. 57 1H d，7. 35 1H dd, 7.15 1H dd，7. 09 1H dd，7. 07 1H d，2. 70 2H t，2. 69 2H t, 1. 49-1. 57 4H m, 1. 28-1. 43 12H m，0. 91 3H t，0. 89 3H t。 d)根据用于合成21的程序，4. 8克腈36与新制备的叔戊醇钠(75毫升叔戊醇、0. 7 克钠和5毫克FeCl3)和1. 8克琥珀酸二叔戊酯反应。自NMP和丙酮沉淀产生2. 9克所需 的 DPP 37。ESI-MS m/z(% int.) 965. 4([M+H]+, 100% )； e)根据用于合成26的程序，2. 8克DPP 37与4. 1克2_癸基十四烷基碘化物 和1.3克1(20)3在100毫升01^内反应。自二氯甲烷和甲醇沉淀提供2. 8克所需的DPP 38。 屯-匪R数据(ppm, CDC13) 9. 03 2H d,7. 34 2H dd，7. 282H d,7. 17 2H dd,7. 08 2H dd，4. 06 4H d，2. 78 4H t，2. 71 4H t, 1. 94-2. 162H m, 1. 23-1. 61 112H m，0. 81-0. 93 24H m。实施例16 制备式44的半导体化合物 a)根据用于合成化合物18的程序，40. 0克加成物39先与4. 6克镁在200毫升乙 醚内反应，其次，与0. 3克Ni (dppp)Cl2和14. 3克2，5- 二溴噻吩在200毫升乙醚中反应。 在硅胶上过滤产生18. 3克所需的化合物40。t-NMR数据(ppm，CDCl3) :7. 15-7. 27 12H m， 6.96 2H s，6. 94 2H d，2. 82 4H t，2. 68 4Ht, 1. 99 4H 五重。 b)根据用于合成19的程序，18. 2克加成物40与25. 8克N-甲酰基甲基苯胺和 12. 2克三氟甲磺酸酐在150毫升甲苯中反应。在硅胶上的柱色谱法提供16. 2克的标题化 合物 41。t-NMR 数据(ppm，CDC13) 9. 83 1H s,7. 59 lHs，7. 14-7. 28 11H m, 7. 12 1H d, 6. 99 1H d, 6. 98 1H d, 2. 80-2. 88 4H m, 2. 66-2. 74 4H m, 1. 96-2. 08 4H m。 c)根据用于合成20的程序，16. 2克加成物41与3. 1克羟基胺硫酸盐在100毫升 DMF 中反应。柱色谱法提供 10. 0 克所需的腈 42 ^H-WR(PPnuCDCl3) -J. 43 IH s，7. 14-7. 28 IlH m，7. 04 IH d，6. 97 IH d，6. 95 IH d，2. 77-2. 84 4H m，2. 67 4H t, 1. 94-2. 04 4H m。 d)根据用于合成21的程序，9. 9克腈42与新制备的叔戊醇钠(100毫升叔戊醇、 1. 3克钠和10毫克FeCl3)和3. 2克琥珀酸二叔戊酯反应。粗制的DPP自NMP/丙酮沉淀提 供所需的 DPP 43(7. 2 克)；ESI-MS m/z(% int.) 1101. 3 ([M+H]+, 100% ) e)根据用于合成25的程序，3. 5克DPP 43与4. 5克2_己基癸基碘化物、1. 8 克K2CO3在120毫升DMF中反应。纯化通过自二氯甲烷和甲醇沉淀而实现，提供3. 6克所需 的 DPP 44。iH-WlUppm，CDCl3) 8. 88 2H s，7. 15-7. 2822H m, 7. 07 2H d,6. 98 2H d,6. 96 2H d, 4. 04 4H d, 2. 93 4H t, 2. 84 4Ht, 2. 76 4H t，2. 69 4H t, 1. 94-2. 16 8H m, 1. 52-1. 56 2H m, 1. 22-1. 34 48H m，0. 81-0. 84 12H m。实施例17 制备式45的半导体化合物 a)根据用于合成26的程序，3. 5克DPP 43与5. 9克2_癸基十四烷基碘化物 和1. 8克K2C03在120毫升DMF中反应。纯化通过自二氯甲烷和甲醇沉淀而实现，提供3. 1 克所需的 DPP 45。1H-NMR(ppm, CDC13) 8. 89 2H s,7. 15-7. 27 22H m, 7. 07 2H d,6. 98 2H d, 6. 96 2H d, 4. 04 4H d, 2. 93 4H t, 2. 84 4H t, 2. 76 4H t, 2. 69 4H t, 1. 96-2. 15 8H m, 1. 52-1. 56 2H m, 1. 20-1. 3480H m，0. 83-0. 87 12H m。实施例18 制备式50的半导体化合物 a)根据用于合成18的程序，18. 3克加成物17先与2. 4克镁在100毫升乙醚中反 应，其次，与0.2克Ni (dppp)Cl2、10.0克5，5，-二溴_2，2，-二噻吩在100毫升乙醚中反 应。柱色谱法产生15. 1克所需的化合物46。1H-NMR(ppm, CDC13) 7. 17 2H d，7. 11 2H d， 7. 01 2H d, 6. 93 2H d, 2. 78 4H t, 1. 67 4H 五重，1. 29-1. 35 12H m, 0. 89 6H t。 b)根据用于合成19的程序，15. 0克加成物46与4. 7克N-甲酰基甲基苯胺和9. 8 克三氟甲磺酸酐在100毫升甲苯中反应。在硅胶上的柱色谱法提供9. 1克的化合物47。 1H-NMR(ppm,CDCl3) 9. 83 1H s，7. 59 1H s，7. 15—7. 254H m, 7. 03 1H d，6. 95 1H d，2. 82 2H t，2. 78 2H t, 1. 54-1. 72 4H m, 1. 25-1. 4112H m，0. 90 3H t，0. 89 3H t。
c)根据用于合成20的程序，9. 1克加成物47与1. 7克羟基胺硫酸盐在100毫 升DMF中反应。柱色谱法提供4. 9克所需的腈48。i-NMR数据(ppm，⑶Cl3) 7. 44 1H s, 7.11-7.20 4H m，7. 03 1H d，6. 95 1H d，2. 78 4H t, 1. 54-1. 67 4H m, 1. 33-1. 43 12H m,
d)根据用于合成21的程序，4. 8克腈48与新制备的叔戊醇钠(50毫升叔戊醇、0. 6 克钠和5毫克FeCl3)和1. 5克琥珀酸二叔戊酯反应。粗制的DPP自NMP/甲醇沉淀提供所 需的化合物 49(3. 1 克)；ESI-MS m/z(% int.) :1129. 3 ([M+H]+，100% )。 e)根据用于合成25的程序，3.0克DPP 49与3. 7克2_己基癸基碘化物和1. 5 克1(20)3在80毫升DMF中反应。纯化通过在硅胶上的柱色谱法和自氯仿/甲醇沉淀而实现， 提供 2.9克所需的0卩卩 50。iH-WlUppm，CDC13) 8. 822H s,7. 14-7. 21 8H m, 7. 05 2H d, 6. 95 2H d, 4. 04 4H d, 2. 88 4H t, 2. 794H t, 1. 99-2. 01 2H m, 1. 61-1. 82 8H m, 1. 24-1. 42 104H m，0. 89 12H t. 0. 8412H t。实施例19 制备式53的半导体化合物 a) 228. 06克2-癸基-1-十四烷醇[58670-89-6]与484. 51克47%氢碘酸混合，且 混合物回流隔夜。用叔丁基-甲基醚萃取产物。然后，干燥和浓缩有机相。产物在硅胶柱 上纯化产生 211. 54 克所需的化合物 51(73% )。屯-匪R(ppm，CDCl3) 3. 26 2H d, 1. 26-1. 12 41H m，0. 88 6H t。
b)根据用于合成21的程序，30. 52克腈[16278_99_2]与新制备的叔戊醇钠(600毫升叔戊醇、10. 27克钠和30毫克FeCl3)和24. 83克琥珀酸二叔戊酯反应。粗制的DPP自
NMP/甲醇沉淀产生33. 6克所需的化合物52(90% )。MSm/z 464 ； c)根据用于合成25的程序，33. 55克DPP 52与74. 4克2_癸基-1-十四烷基碘 化物、1. 27克LiH在1300毫升DMF中反应。纯化通过在硅胶上的柱色谱法实现，提供35. 1 克所需的 DPP 53(42.7%)。1H-NMR(ppm,CDCl3) 8. 912H d，7. 35-7. 32 6H m, 7. 09 2H dd, 4. 05 4H d, 1. 98 2H m, 1. 35-1. 20 80Hm,0. 89 6H t，0. 87 6H t。实施例20 制备式55的半导体化合物 a)根据用于合成2的程序，将10. 00克53溶于200毫升氯仿中，冷却至0°C，然后， 在1小时期间内一部分一部分地添加2当量的N-溴琥珀酰亚胺(NBS)。反应完全后，用水 洗涤混合物。萃取，干燥和浓缩有机相。然后，化合物在硅胶柱上纯化，产生5. 31克式54的 DPP 衍生物的深紫色粉末(47%)。t-NMR 数据(ppm，CDC13) 8. 85 2H d，7. 22 2H d，7. 03 4H dd，4. 00 4H d, 1. 93 2H m, 1. 29-1. 21 80H m，0. 87 6H t，0. 85 6H t ； b)将1克化合物54、414毫克2_噻吩基硼酸片呐醇酯[193978-23-3]、12毫克 Pd2 (dba) 3 [三(二亚苯甲基丙酮)_ 二-钯]]和9. 4毫克三叔丁基鳞四氟硼酸盐溶于10毫
54升四氢呋喃中。将该溶液以3周期的冷冻/泵取/融化(Ar)而脱气。将0.7克磷酸钾溶于 1.5毫升水中，且在氩气下脱气。将水溶液添加至THF溶液中，且反应混合物回流隔夜。用 水稀释反应混合物，然后，用二氯甲烷萃取。干燥和蒸发有机相。残留物在硅胶上纯化，获 得 480 毫克的所需产物 55，呈紫色固体(50% ) ；m. p. 150°C，1H-NMR(PPnuCDCl3) 8. 91 2Hd， 7. 29 4H d，7. 21 4H d, 7. 12 2H d, 7. 03 2H dd, 4. 04 4H d, 1. 97 2H m, 1. 33-1. 19 80H m, 0. 86 6H t，0. 84 6H t。实施例21 式55的半导体化合物的应用半导体薄膜通过旋涂或滴铸实施例20获得的式55的DPP衍生物在氯仿中的 0.5% (w/w)溶液而制备。旋涂在周围条件下以3000rpm(每分钟的转数)的旋转速率持续 约20秒而完成。器件在沉积下且在IOCTC下退火15分钟后评估。晶体管性能晶体管行为在自动的晶体管探测器(TP-10，CSEM Zurich)上测量，且显示明确的 P-型晶体管行为。由饱和转化特性的平方根的线性拟合，可测得1. 6X10_2cm7Vs的场效应 迁移率和1. 3xl05的开/关电流比。阈值电压是约-2V。电化学测量电化学数据通过循环伏安法根据与实施例2，方法B所述相同的程序而获得。式 55的DPP衍生物的形成的值对应于约-5. 6eV的HOMO值，个别是-3. 9eV的LUMO (最低未占 分子轨道)值。实施例22 式55的半导体化合物的光电应用基于DPP单体的本体异质结太阳能电池太阳能电池具有下列结构A1电极/LiF层/包含化合物55和[60] PCBM的有机层 /[与聚(苯乙烯磺酸)(PSS)混合的聚(3，4_亚乙基二氧-噻吩)(PED0T)]/IT0电极/玻 璃基材。太阳能电池通过在玻璃基材上的预形成图案的ITO上旋涂PED0T-PSS层而制造。 然后，式55的化合物(1重量％ )和[60]PCBM(取代的C6tl富勒烯)的1 1混合物被旋涂 (有机层)。LiF和Al在高真空下经由荫罩升华。太阳能电池性能太阳能电池在太阳光模拟器下测量。然后，通过外部量子效率(EQE)图，在AMI. 5 条作下估算电流。这导致Js。= 8. 3mA/cm2, FF = 0. 54和V。。= 0. 84V的值，估算的总效率 是 3. 75%。实施例23 制备式56的半导体化合物 根据用于合成化合物55的程序，2，2’ - 二噻吩_5_硼酸片呐醇酯[479719-88-5]和化合物 54 反应产生化合物 56 ；m. p. 196°C ；1H_NMR(ppm，CDC13) :8. 87 2H d，7. 27 2H d, 7.25-7.17 6H m, 7. 11-7. 08 6H m, 7. 02 2Hdd，4. 03 4H d, 1. 98 2H m, 1. 34-1. 18 80H m, 0. 86 6H t，0. 84 6H t。实施例24 式56的半导体化合物的应用半导体薄膜通过旋涂或滴铸实施例23获得的式56的DPP衍生物在氯仿中的 0.5% (w/w)溶液而制备。旋涂在周围条件下以3000rpm(每分钟的转数)的旋转速率持续 约20秒而完成。器件在沉积下且在10(TC下退火15分钟后评估。晶体管性能晶体管行为在自动的晶体管探测器(TP-10，CSEM Zurich)上测量，且显示明确的 P-型晶体管行为。由饱和转化特性的平方根的线性拟合，可测得1. 9X10_2cm7Vs的场效应 迁移率和3. 4xl05的开/关电流比。阈值电压是约0. 7V和2V。电化学测量电化学数据通过循环伏安法根据与实施例2，方法B所述相同的程序而获得。式56的DPP衍生物的形成的值对应于约-5. 6eV的HOMO值，个别是_4. OeV的 LUM0(最低未占分子轨道)值。实施例25 式56的半导体化合物的光电应用基于DPP单体的本体异质结太阳能电池太阳能电池具有下列结构A1电极/LiF层/包含化合物56和[60]PCBM的有机层 /[与聚(苯乙烯磺酸)(PSS)混合的聚(3，4_亚乙基二氧-噻吩)(PED0T)]/IT0电极/玻 璃基材。太阳能电池通过在玻璃基材上的预形成图案的IT0上旋涂PED0T-PSS层而制造。 然后，式56的化合物(1重量％) [60]PCBM(取代的C6Q富勒烯)的1 1混合物被旋涂 (有机层)。LiF和A1在高真空下经由荫罩升华。太阳能电池性能太阳能电池在太阳光模拟器下测量。然后，通过外部量子效率(EQE)图，在AMI. 5 条作下估算电流。这导致Jsc = 10. 5mA/cm2,FF = 0. 55和V。。= 0. 76V的值，估算的总效率 是 4. 4%。实施例26 制备式58的半导体化合物 a) 370. 1毫升1. 6M n_BuLi (正丁基锂)在氩气下以滴加方式添加至在_78°C下的 550毫升THF内的67. 5克的二异丙基胺的溶液中。在_78°C下搅拌30分钟后，使混合物 达0°C，其间，搅拌持续2小时，然后，将混合物冷却至-78°C。然后，以滴加方式添加100.0 克3-苯基丙基噻吩[120245-35-4]，且在2小时搅拌后，以滴加方式添加115. 0克2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二噁硼烷[61676-62-8]。反应混合物在_78°C下另外搅拌 30分钟，然后，逐渐温热至室温，且搅拌隔夜。将溶液倒至750毫升IN HC1中。以900毫 升乙酸乙酯萃取有机部分，且用300毫升水洗涤。有机层在Na2S04上干燥，且在减压下除去 溶剂。在硅胶上的柱色谱法产生130.4克所需的化合物57:111-匪1 ( 111，^(13) 7. 48 1H s, 7. 30-7. 26 2H m, 7. 23 1H s, 7. 20-7. 163H m, 2. 67 2H t, 2. 64 2H t, 1. 96 2H 五重，1. 34 12H So b)根据用于合成化合物55的程序，4-(苯基丙基)_噻吩-2-硼酸片呐醇酯57和 化合物 54 反应产生化合物 58 :1H-NMR(ppm, CDC13) 8. 91 2H d，7. 32-7. 17 14H m, 7. 06 2H d,7. 03 2H s,6. 85 2H s,4. 03 4H d,2. 68 4H t,2. 63 4H t，2. 03—1. 93 6H m, 1. 33-1. 19 80H m，0. 85 6H t，0. 83 6H t。实施例27 式58的半导体化合物的应用半导体薄膜通过旋涂或滴铸实施例26获得的式58的DPP衍生物在氯仿中的 0.5% (w/w)溶液而制备。旋涂在周围条件下以3000rpm(每分钟的转数)的旋转速率持续 约20秒而完成。器件在沉积下评估。晶体管性能晶体管行为在自动的晶体管探测器(TP-10，CSEM Zurich)上测量，且显示明确的 P-型晶体管行为。由饱和转化特性的平方根的线性拟合，可测得1. lX10-4cm2/Vs的场效应 迁移率和1. 7xl04的开/关电流比。阈值电压是约-5V和-3V。实施例28 制备式59的半导体化合物 根据用于合成化合物55的程序，苯基-硼酸片呐醇酯[24388-23-6]和化合物54反应产生化合物 59 ；m. p. 158°C ；1H-匪R 数据(ppm，CDC13) :8. 932H d,7. 61 4H d,7. 40 4H t, 7. 33-7. 26 8H m, 4. 04 4H d, 1. 98 2H m, 1. 33-1. 1980H m, 0. 87 6H t，0. 85 6H t。实施例28a 式59的半导体化合物的应用半导体薄膜通过旋涂或滴铸实施例28获得的式59的DPP衍生物在氯仿中的 0.5% (w/w)溶液而制备。旋涂在周围条件下以3000rpm(每分钟的转数)的旋转速率持续 约20秒而完成。器件在沉积下且在10(TC下退火15分钟后评估。晶体管性能晶体管行为在自动的晶体管探测器(TP-10，CSEM Zurich)上测量，且显示明确的 P-型晶体管行为。由饱和转化特性的平方根的线性拟合，可测得5. 2X10_3cm7Vs的场效应 迁移率和1. 2xl05的开/关电流比。阈值电压是约-3V。实施例29 制备式60的半导体化合物 根据用于合成化合物55的程序，4-联苯基-硼酸片呐醇酯[144432-80-4]和化合 物 54 反应产生化合物 60 ；m. p. 230°C;1H-NMR(ppm,CDCl3) 8. 892H d,7. 67 4H d,7. 66-7. 60 4H m, 7. 43 4H dd, 7. 36-7. 29 4H m, 7. 24 4H s，4. 04 4H d, 1. 99 2H m, 1. 35-1. 19 80H m, 0. 85 6H t，0. 83 6H t。实施例29a 式60的半导体化合物的应用半导体薄膜通过旋涂或滴铸实施例29获得的式60的DPP衍生物在氯仿中的 0.5% (w/w)溶液而制备。旋涂在周围条件下以3000rpm(每分钟的转数)的旋转速率持续 约20秒而完成。器件在沉积下且在10(TC下退火15分钟后评估。晶体管性能晶体管行为在自动的晶体管探测器(TP-10，CSEM Zurich)上测量，且显示明确的 P-型晶体管行为。由饱和转化特性的平方根的线性拟合，可测得1. 3X10_2cm7Vs的场效应 迁移率和2. OxlO5的开/关电流比。阈值电压是约-6V至-1. 5V。本体异质结太阳能电池的太阳能电池性能实施例7所述的本体异质结太阳能电池(其中，式16的化合物被化合物60替代) 在太阳光模拟器下测量。然后，通过外部量子效率(EQE)图，在AM1.5条作下估算电流。这 导致 Jsc = 4. 8mA/cm2, FF = 0. 59，Voc = 0. 80V 的值和约 2. 2%的总效率。实施例30 制备式61的半导体化合物 根据用于合成化合物55的程序，5’ -己基_2，2’ - 二噻吩-5-硼酸片呐醇酯 [579503-59-6]和化合物 54 反应产生化合物 61 ；m. p. 135°C ；1H-NMR(ppm, CDCl3) 8. 93 2H d，7. 25 2H d，7. 16 2H d，7. 04 4H dd，6. 97 4H dd，6. 672H d，4. 01 4H d，2. 79 4H t, 1. 96 2H m, 1. 67 4H txt, 1. 34-1. 18 92H m，0. 90 6H t，0. 86 6H t，0. 85 6H t。实施例31 式61的半导体化合物的应用半导体薄膜通过旋涂或滴铸实施例30获得的式61的DPP衍生物在氯仿中的 0.5% (w/w)溶液而制备。旋涂在周围条件下以3000rpm(每分钟的转数)的旋转速率持续 约20秒而完成。器件在沉积下评估。晶体管性能晶体管行为在自动的晶体管探测器(TP-10，CSEM Zurich)上测量，且显示明确的 P-型晶体管行为。由饱和转化特性的平方根的线性拟合，可测得3. 4X10_3cm7Vs的场效应 迁移率和6. 4xl04的开/关电流比。阈值电压是约-0. 5V至2V。实施例32 式61的半导体化合物的光电应用基于DPP单体的本体异质结太阳能电池太阳能电池具有下列结构A1电极/LiF层/包含化合物61和富勒烯[60]PCBM 的有机层/[与聚(苯乙烯磺酸)(PSS)混合的聚(3，4_亚乙基二氧-噻吩)(PED0T)]/IT0 电极/玻璃基材。太阳能电池通过在玻璃基材上的预形成图案的ITO上旋涂PED0T-PSS层 而制造。然后，式16的化合物(1重量％，于氯仿中)和[60]PCBM(取代的C6tl富勒烯)(也 是1重量％，在氯仿中)的1 1混合物被旋涂(有机层)。LiF和Al在高真空下经由荫 罩升华。太阳能电池性能太阳能电池在太阳光模拟器下测量。然后，通过外部量子效率(EQE)图，在AMI. 5 条作下估算电流。这导致Js。= 2. 2mA/cm2, FF = 0. 66和V。。= 0. 74V的值，估算的总效率 是 1. 1 % ο实施例33 制备式63的半导体化合物 a)根据用于合成化合物57的程序，3-丁基-噻吩[34722-01-5]和2_异丙氧 基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷[61676-62-8]反应产生化合物65 ^H-NMlUppm， a)根据用于合成化合物52的程序，5-氰基_2，2 ‘ 5 ‘，2 [110230-97-2]反应产生不可溶的化合物62 :MS m/z :628。 b)根据用于合成53的程序，DPP 62与碘甲烷[74-88-4]反应产生不可溶(S卩，不 溶于氯仿/甲苯)的化合物63。MS m/z :656。实施例34 制备式64的半导体化合物 根据用于合成53的程序，DPP 62与2_乙基-己基碘化物[1653_16_3]反应产生 化合物 64。1H-NMR(ppm, CDC13) 8. 94 2H d,7. 28-7. 21 8H m,7. 122H d,7. 05 2H dd,4. 05 4H d, 1. 94 2H m, 1. 45-1. 23 16H m，0. 93 6H t，0. 91 6H t。实施例35 制备式67的半导体化合物CDC13) 7. 47 1H s,7. 21 1H s,2. 65 2H t，1. 63 2H五重，1. 38-1. 312H m, 1. 34 12H s,0. 91
3H t。 b)根据用于合成化合物55的程序，4- 丁基-2-噻吩-硼酸片呐醇酯65与DPP衍 生物 66(W0 2008/000664 的实施例 2)反应产生化合物 67 ^H-NMlUppm，CDC13) 8. 79 2H d, 7. 19 2H d, 7. 07 2H s,6. 84 2H s, 3. 96 4H d, 2. 54 4H t, 1. 89 2H m, 1. 61-1. 14 56H m, 0. 88 6H t，0. 77 6H t，0. 75 6H t。实施例36 制备式68的半导体化合物 根据用于合成化合物55的程序，4-(苯基丙基)-2-噻吩-硼酸片呐醇酯57与DPP 衍生物 66 (W0 2008/000664 的实施例 2)反应产生化合物 68 :1H-NMR(ppm, CDC13) 8. 79 2H d，7. 25-7. 09 12H m，7. 06 2H s，6. 84 2H s，3. 94 4Hd，2. 63—2. 54 8H m, 1. 96-1. 86 6H m, 1. 29-1. 13 48H m，0. 76 6H t，0. 74 6Ht。实施例37 制备式69的半导体化合物 根据用于合成化合物55的程序，4-甲基-2-噻吩-硼酸片呐醇酯[635305_48_5] 与DPP衍生物66 (TO 2008/000664的实施例2)反应产生化合物69 :1H-NMR(ppm, CDC13) 8. 79 2H d, 7. 19 2H d, 7. 06 2H s,6. 83 2Hs, 3. 96 4H d,2. 21 6H s, 1. 89 2H m, 1. 31-1. 1448H m，0. 77 6H t，0. 75 6Ht。实施例38 制备式70的半导体化合物 根据用于合成化合物55的程序，5’ -己基_2，2’ - 二噻吩-5-硼酸片呐醇酯 [579503-59-6]与 66 反应产生化合物 70 "H-NMlUppm，CDC13) 8. 92 2H d，7. 28 2H d，7. 20 2H d, 7. 04 4H dd, 6. 71 2H d, 4. 04 4H d，2. 81 4H t, 1. 982H m, 1. 67 4H m, 1. 34-1. 24 60H m，0. 92-0. 82 18H m。实施例39 式70的半导体化合物的应用半导体薄膜通过旋涂或滴铸实施例38获得的式70的DPP衍生物在氯仿中的 0.5% (w/w)溶液而制备。旋涂在周围条件下以3000rpm(每分钟的转数)的旋转速率持续 约20秒而完成。器件在沉积下评估。晶体管性能晶体管行为在自动的晶体管探测器(TP-10，CSEM Zurich)上测量，且显示明确的 P-型晶体管行为。由饱和转化特性的平方根的线性拟合，可测得8. 7X10-4cm2/Vs的场效应 迁移率和2. 9xl04的开/关电流比。阈值电压是约-5V至-3V。实施例40 制备式74的半导体化合物 a)根据用于合成化合物55的程序，噻吩_2_硼酸片呐醇酯[193978_23_3]与66 反应产生化合物 71 "H-NMlUppm，CDC13) 8. 90 2H d，7. 34-7. 32 6Hm, 7. 08 2H dd,4. 04 4H d, 1. 98 2H m, 1. 35-1. 20 48H m，0. 87-0. 81 12H m。 b)根据用于合成化合物54的程序，化合物71与N-溴琥珀酰亚胺(NBS)反应产生 化合物 71 =1H-WR 数据(ppm，CDCl3) 8. 86 2H d,7. 27 2H d,7. 04 4H dd,4. 01 4H d, 1. 94 2H m, 1. 32-1. 21 48H m，0. 87-0. 85 12H m。
c)根据用于合成化合物57的程序，(S)-3_(3，7- 二甲基辛基)_噻吩 [176261-80-6]与 2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷[61676-62-8]反应产 生化合物 75 =1H-NMR(ppm, CDCl3) 7. 50 IH s，7. 23 IH s，2. 65 2Hm ； 1. 70-1. 1068 IOH m, 1. 36 12H s，0· 93 3H d，0. 88 6H d。d)根据用于合成化合物55的程序，化合物72和73反应产生化合物74; m. p. 102. 5°C ；1H-NMR(ppm, CDCl3) 8. 92 2H d，7.9 2H d,7. 21 2H d ；7. 10 2H d,7. 06 2H s, 6. 85 2H s，4. 05 4H d ；2. 60 4H m ；1. 98 2H m ； 1. 35-1. 2068H m 0.93 6H d，0. 89-0. 81 24H m。实施例41 式74的半导体化合物的应用半导体薄膜通过旋涂或滴铸实施例40获得的式74的DPP衍生物在氯仿中的 0.5% (w/w)溶液而制备。旋涂在周围条件下以3000rpm(每分钟的转数)的旋转速率持续 约20秒而完成。器件在沉积下评估。晶体管性能晶体管行为在自动的晶体管探测器(TP-10，CSEM Zurich)上测量，且显示明确的 P-型晶体管行为。由饱和转化特性的平方根的线性拟合，可测得1. 3X10_4cm2/Vs的场效应
迁移率和9. 1x10s的开/关电流比。阈值电压是约1. 7VC实施例42 制备式76的半导体化合物 a)根据用于合成化合物2的程序，化合物1与(S) _3_3，7_ 二甲基辛基-溴化物 [79434-89-2]在DMF (替代NMP)中反应，随后用N-溴琥珀酰亚胺(NBS)溴化产生化合物 75。iH-NMlUppm，CDC13) 8. 65 2H d，7. 23 2H d，4. 02 4Hm, 1. 72-1. 10 20H m, 1. 00 6H d, 0.86 12H d。 与化合物 75 反应产生化合物 76 ；m. p. 239. 8°C ;1H-NMR(ppm, CDC13) :8. 94 2H d，7. 31 2H d, 7. 27 2H d, 7. 23 4H dd, 7. 13 2H d, 7. 05 2H dd, 4. 13 4H m, 1. 75-1. 10 20H m, 1. 05 6H d，0. 85 12H d。实施例43 式76的半导体化合物的应用半导体薄膜通过旋涂或滴铸实施例42获得的式76的DPP衍生物在氯仿中的 0.5% (w/w)溶液而制备。旋涂在周围条件下以3000rpm(每分钟的转数)的旋转速率持续 约20秒而完成。器件在沉积下和在10(TC下退火15分钟后评估。晶体管性能晶体管行为在自动的晶体管探测器(TP-10，CSEM Zurich)上测量，且显示明确的 P-型晶体管行为。由饱和转化特性的平方根的线性拟合，可测得6. 5X10_4cm2/Vs的场效应 迁移率和4. lxlO4的开/关电流比。阈值电压是约1. 6V。实施例44 式76的半导体化合物的光电应用基于DPP单体的本体异质结太阳能电池太阳能电池具有下列结构A1电极/LiF层/包含化合物76和[60]PCBM的有机层/[聚(3，4-亚乙基二氧-噻吩)( ￡0010]/聚(苯乙烯磺酸)(PSS)/IT0电极/玻璃基材。 太阳能电池通过在玻璃基材上的预形成图案的IT0上旋涂PED0T-PSS层而制造。然后，式 76的化合物(1重量％ ) [60]PCBM(取代的C6Q富勒烯)的1 1混合物被旋涂(有机 层)。LiF和A1在高真空下经由荫罩升华。太阳能电池性能太阳能电池在太阳光模拟器下测量。然后，通过外部量子效率(EQE)图，在AMI. 5 条作下估算电流。这导致Js。= 7. 7mA/cm2, FF = 0. 34和V。。= 0. 70V的值，估算的总效率 是 1. 8%。实施例45 制备式77的半导体化合物 根据用于合成化合物55的程序，1-苯并噻吩-2-基硼酸[162607-15-0]与化合 物 75 反应产生化合物 77 ;m. p. 275. OtVH-NMlUppnuCDCl》8. 952H d,7. 31 2H d,7. 79 4H m, 7. 55 2H s, 7. 44 2H d, 7. 37 4H m, 4. 16 4Hm, 1. 85-1. 10 20H m, 1. 06 6H d, 0. 85 12H d。实施例46 式77的半导体化合物的应用半导体薄膜通过旋涂或滴铸实施例45获得的式77的DPP衍生物在氯仿中的 0.5% (w/w)溶液而制备。旋涂在周围条件下以3000rpm(每分钟的转数)的旋转速率持续 约20秒而完成。器件在沉积下和在10(TC下退火15分钟后评估。晶体管性能晶体管行为在自动的晶体管探测器(TP-10，CSEM Zurich)上测量，且显示明确的 P-型晶体管行为。由饱和转化特性的平方根的线性拟合，可测得1. 8X10_3cm7Vs的场效应 迁移率和2. 7xl04的开/关电流比。阈值电压是约-4V至0V。实施例47 式77的半导体化合物的光电应用基于DPP单体的本体异质结太阳能电池太阳能电池具有下列结构A1电极/LiF层/包含化合物77和[60]PCBM的有机层 /[聚(3，4-亚乙基二氧-噻吩)( ￡0010]/聚(苯乙烯磺酸)(PSS)/IT0电极/玻璃基材。 太阳能电池通过在玻璃基材上的预形成图案的IT0上旋涂PED0T-PSS层而制造。然后，式 77的化合物(1重量％ ) [60]PCBM(取代的C6Q富勒烯)的1 1混合物被旋涂(有机 层)。LiF和A1在高真空下经由荫罩升华。太阳能电池性能太阳能电池在太阳光模拟器下测量。然后，通过外部量子效率(EQE)图，在AMI. 5条作下估算电流。这导致Jsc = 1. ImA/cm2, FF = 0. 30和Voc = 0. 25V的值。实施例48 制备式78的半导体化合物 根据用于合成化合物55的程序，5’ -己基_2，2’ - 二噻吩-5-硼酸片呐醇酯 [579503-59-6]与化合物 75 反应产生化合物 77 屯-匪R(ppm，CDC13) 8. 942H d，7. 27 2H d, 7. 19 2H d, 7. 02 4H dd, 6. 70 2H d, 4. 13 4H m, 2. 80 4Ht, 1. 81-1. 20 36H m, 1. 05 6H d, 0. 91 6H t，0. 85 12H d。实施例49 式78的半导体化合物的应用半导体薄膜通过旋涂或滴铸实施例48获得的式78的DPP衍生物在氯仿中的 0.5% (w/w)溶液而制备。旋涂在周围条件下以3000rpm(每分钟的转数)的旋转速率持续 约20秒而完成。器件在沉积下和在10(TC下退火15分钟后评估。晶体管性能晶体管行为在自动的晶体管探测器(TP-10，CSEM Zurich)上测量，且显示明确的 P-型晶体管行为。由饱和转化特性的平方根的线性拟合，可测得1. 8X10_3cm7Vs的场效应 迁移率和1. 9xl04的开/关电流比。阈值电压是约-0. 5V。实施例50 制备式80的半导体化合物 a)类似于用于合成化合物54的程序，将化合物58溶于氯仿中，冷却至0°C，然后， 在1小时期间内一部分一部分地添加2当量的N-溴琥珀酰亚胺(NBS)。反应完全后，用水 洗涤混合物。萃取，干燥和浓缩有机相。然后，化合物在硅胶柱上纯化产生式79的化合物； 1H-NMR(ppm,CDCl3) :8. 902H宽 s，7. 33-7. 15 14H m, 7. 00 2H d,6. 87 2H s,4. 00 4H d,2. 69 4H dxd，2. 59 4H dxd，2. 00-1. 90 6H m, 1. 33-1. 21 80H m，0. 87 6H t，0. 85 6H t。 与化合物 79 反应产生化合物 80 ；1H-匪R(ppm，CDC13) 8. 932H d，7. 33-6. 89 32H m, 4. 00 4H d, 2. 78-2. 71 8H m, 2. 05-1. 97 6H m, 1. 34-1. 18 80H m, 0. 85 12H t。晶体管性能化合物80的晶体管行为在自动的晶体管探测器(TP-10，CSEM Zurich)上测量，且 显示明确的P-型晶体管行为。由饱和转化特性的平方根的线性拟合，可测得1. 3X10_2cm2/ Vs的场效应迁移率和1x10s的开/关电流比。阈值电压是约10V。实施例51 制备式81至85的半导体化合物使用在这里所述的方法，获得下列化合物实施例51a 实施例51b: 实施例51c 实施例51d 实施例51e 实施例51f 实施例51g: 实施例51h 实施例51 i:
权利要求
一种式I的化合物，其中R1和R2各自独立地是具有至多49个碳原子的脂族、环脂族、环脂族-脂族、芳族、芳族-脂族、杂芳族或杂芳族-脂族基，a和d各自独立地是0、1、2或3，Ar1和Ar4各自独立地是式II或IV的二价基其中，R6和R7如下所定义，p表示0、1或2，R5是具有至多25个碳原子的脂族烃基，或两个相邻基团R5一起表示具有至多7个碳原子的亚烷基或亚烯基，存在于式II基团中的两个基团R5可以彼此不同，b、c、e和f各自独立地表示1、2或3，Ar2、Ar3、Ar5和Ar6各自独立地是式IV至X和L之一的二价基，其中R6、R7、R8、R9、R12、R13、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21各自独立地是氢、C1-C25烷基、C1-C18烷氧基、C6-C24芳基、C7-C25芳烷基、或杂芳基，或R6和R7一起表示均可经由氧和/或硫与噻吩基的残基键结接且均可具有至多25个碳原子的亚烷基或亚烯基，R10和R11各自独立地是氢、C1-C18烷基、C6-C24芳基、杂芳基，或R10和R11一起表示氧基或形成五或六元的环，其未被取代或被下述基团取代a)具有至多18个碳原子的脂族烃基，b)C1-C18烷氧基或C2-C18亚烷基二氧基，在二者中，未与氧邻接的碳原子可以被氧替代，或c)C6-C24芳基、C7-C25芳烷基、杂芳基、C3-C12环烷基或C4-C12环烷基-烷基，且R3和R4各自独立地是式XI至XIX之一的基团，其中R22-R26和R29-R58各自独立地表示氢、具有至多25个碳原子的脂族烃基、具有至多18个碳原子的烷氧基或烯氧基、卤素、具有至多25个碳原子的环脂族、环脂族-脂族、芳族、芳族-脂族、杂芳族或杂芳族-脂族基或式(III)的基团其中R表示具有至多12个碳原子的脂族烃基，或彼此相邻的两个基团R22-R26和R29-R57，其一起表示具有至多8个碳原子的亚烷基或亚烯基，由此形成环，且R27和R28各自独立地是氢、C1-C25烷基、C1-C18烷氧基、C6-C24芳基、C7-C25芳烷基、杂芳基或如上所示式(III)的基团，其中R表示具有至多12个碳原子的脂族烃基，或R27和R28一起或R27和R58一起表示均可经由氧和/或硫与噻吩基的残基键结接且均具有至多25个碳原子的亚烷基或亚烯基。FPA00001153366900011.tif,FPA00001153366900012.tif,FPA00001153366900013.tif,FPA00001153366900021.tif,FPA00001153366900022.tif,FPA00001153366900031.tif,FPA00001153366900032.tif
2.根据权利要求1所述的式I的化合物，其中R1和R2各自独立地是具有至多25个碳 原子的脂族、环脂族、环脂族_脂族、芳族、芳族_脂族、杂芳族或杂芳族_脂族基，R3和R4各自独立地是式XI至XIX之一的基团， 其中R22-R26和R29-R58各自独立地表示氢、具有至多25个碳原子的脂族烃基或式(III) 的基团 (III)其中R表示具有至多12个碳原子的脂族烃基，或两个彼此相邻的基团R22-R26和R29-R57, 其一起表示具有至多8个碳原子的亚烷基或亚烯基，由此形成环，且R27和R28各自独立地是 氢、C1-C25烷基、C1-C18烷氧基、C6-C24芳基、C7-C25芳烷基、杂芳基或如上所示式(III)的基 团，其中R表示具有至多12个碳原子的脂族烃基，或R27和R28 —起或R27和R58 —起表示可 经由氧和/或硫与噻吩基的残基键结接且均可具有至多25个碳原子的亚烷基或亚烯基，且 其余的取代基如在权利要求1中所定义。
3.根据权利要求1所述的式I的化合物，其中R1和R2各自独立地是具有至多25个碳 原子的脂族、环脂族或环脂族_脂族烃基，a禾口 d表示O, b、c、e禾口 f表不1,Ar2, Ar3, Ar5和Ar6各自独立地是式IV的二价基， 其中R6和R7各自独立地是氢或C1-C25烷基，且 R3和R4各自独立地是如下式的基团 其中R58表示氢或具有至多25个碳原子的脂族烃基，且 R27和R28各自独立地是氢或C1-C25烷基。
4.根据权利要求1所述的式I的化合物,其中R1和R2各自独立地是具有至多25个碳 原子的脂族、环脂族或环脂族_脂族烃基，a禾口 d表示O, b、c、e禾口 f表不1,Ar2和Ar5各自独立地是式IV的二价基， 其中R6和R7之一表示C1-C25烷基，而R6和R7的另一个表示氢或C1-C25烷基， Ar3和Ar6是式IV的二价基，其中R6和R7的每一个表示氢，且 R3和R4各自独立地是如下式的基团 其中R58表示氢或具有至多25个碳原子的脂族烃基，且R27和R28之一表示C「C25烷基，而R27和R28的另一个表示氢或C1-C25烷基。
5.根据权利要求1所述的式I的化合物，其中，R1和R2各自独立地是具有至多49个碳原子的烷基，a和d各自独立地是O、1或2，Ar1和Ar4各自独立地是式IV的二价基 (IV)其中，R6和R7各自独立地是氢或C1-C25烷基，b、c、e和f各自独立地表示1、2或3Ar2, Ar3, Ar5和Ar6各自独立地是式IV的二价基， (IV)其中R6和R7各自独立地是氢、C1-C25烷基或C7-C25芳烷基，且 R3和R4各自独立地是式XI至XIII、XV、XVI和XIX之一的基团 25 R24R33 其中R22-R26、R29-R33、R41-R55、R57和R58各自独立地表示氢、具有至多25个碳原子的脂族 烃基、芳基、具有至多18个碳原子的烷氧基或卤素，或彼此相邻的两个基团R22-R26 —起表示 具有至多8个碳原子的亚烷基或亚烯基，由此形成环，且R27和R28各自独立地是氢、C1-C25烷基或C7-C25芳烷基，或R27和R28 —起表示均可经由 氧和/或硫与噻吩基的残基键结且均可具有至多25个碳原子的亚烷基或亚烯基。
6.根据权利要求1至5任一项所述的式I的化合物，其中R1和R2具有相同含义，且式 XLV和XLVI的侧链彼此相同
7.根据权利要求1所述的式I的化合物，其选自具有下列式的化合物
8.根据权利要求1所述的式I的化合物，其选自具有下列式的化合物
9.一种半导体器件，其包含作为半导电有效手段的式I的化合物， (I)其中R1和R2各自独立地是具有7至25个碳原子的脂族基或具有至多25个碳原子的 环脂族、环脂族_脂族、芳族、芳族_脂族、杂芳族或杂芳族_脂族基， a和d各自独立地是0、1、2或3， Ar1和Ar4各自独立地是式II或IV的二价基 其中，R6和R7如下所定义， P表示0、1或2,R5是具有至多25个碳原子的脂族烃基，或两个相邻基团R5 —起表示具有至多7个碳 原子的亚烷基或亚烯基，存在于式II基团中的两个基团R5可以彼此不同， b和e各自独立地表示1、2或3， c和f各自独立地表示0、1、2或3，Ar2、Ar3、Ar5和Ar6各自独立地是式IV至X和L之一的二价基， 其中 R6、R7、R8、R9、R12、R13、R15、R16、R17、R18、R19、R20 和 R21 各自独立地是氢、C1-C25 烷基、 C1-C18烷氧基、C6-C24芳基、C7-C25芳烷基、或杂芳基，或R6和R7 —起表示均可经由氧和/或 硫与噻吩基的残基键结且均可具有至多25个碳原子的亚烷基或亚烯基，R10和R11各自独立地是氢、C1-C18烷基、C6-C24芳基、杂芳基，或Rw和R11 —起表示氧基 或形成五或六元的环，其未被取代或被下述基团取代 a)具有至多18个碳原子的脂族烃基，或b) C1-C18烷氧基或C2-C18亚烷基二氧基，在二者中，未与氧邻接的碳原子可以被氧替代，c) C6-C24芳基、C7-C25芳烷基、杂芳基、C3-C12环烷基或C4-C12环烷基-烷基，且R3和R4各自独立地是式XI至XIX之一的基团， 其中R22-R26和R29-R58各自独立地表示氢、具有至多25个碳原子的脂族烃基，或彼此相 邻的两个基团R22-R26和R29-R57 —起表示具有至多8个碳原子的亚烷基或亚烯基，由此形成 环，且R27和R28各自独立地是氢、C1-C25烷基、C1-C18烷氧基、C6-C24芳基、C7-C25芳烷基、杂芳 基，或R27和R28 —起或R27和R58 —起表示均可经由氧和/或硫与噻吩基的残基键结且均具 有至多25个碳原子的亚烷基或亚烯基。
10.根据权利要求9所述的半导体器件，其包含作为半导电有效手段的根据权利要求9 所定义的式I的化合物，但附带条件是R6、R7、R27、R28和R58的至少一个与氢不同。
11.根据权利要求9所述的半导体器件，其包含作为半导电有效手段的根据权利要求9 所述的式I的化合物，所述式I的化合物选自具有下列式的化合物
12.根据权利要求9至11任一项所述的半导体器件，其为二极管、光电二极管、传感器、 有机场效应晶体管、用于挠性显示器的晶体管或异质结太阳能电池。
13.—种如权利要求1-12任一项所定义的式I的化合物作为P-型晶体管的用途。
全文摘要
本发明涉及式I的化合物，其中取代基如权利要求1所定义和其在有机器件如二极管、有机场效应晶体管和/或太阳能电池中作为有机半导体的用途。式I的化合物在有机溶剂中具有优异溶解性。在该化合物用于半导体器件或有机光电(PV)器件(太阳能电池)时可观察到高效率的能量转化、优异的场效应迁移率、良好的开/关电流比和/或优异的稳定性。
文档编号H01L51/00GK101889016SQ200880119762
公开日2010年11月17日 申请日期2008年9月22日 优先权日2007年10月9日
发明者B·施密德哈特, F·比恩尼沃尔德, J-L·布尔迪, M·G·R·特比兹, M·丰塔纳, M·丰罗多纳图龙, M·迪格利, O·F·埃比谢尔, P·哈约兹, Z·郝 申请人:巴斯夫欧洲公司