专利名称：均匀掺杂纳米粒子核的阴极材料前体的制作方法
均匀掺杂纳米粒子核的阴极材料前体本发明涉及多相金属支撑材料(bearing material)的沉淀，所述多相金属支撑材 料被纳米粒子金属氧化物、金属卤化物、金属阴离子或金属元素成分的材料均勻掺杂。能够 将所述沉淀的掺杂纳米粒子的金属支撑材料(尤其是氢氧化物或羟基氧化物支撑材料)用 于合成二次电池的阴极材料。有许多方式将掺杂元素引入到现有产品中。典型的方法包括共沉淀、喷雾干燥、物 理混合和热处理。所有这些方法都有缺点，某些应用不适用于宽范围掺杂元素的掺杂。不 适当的杂质元素、额外的处理步骤、高焙烧(firing)温度、非均勻的掺杂剂分布、昂贵的设 备以及原材料的可获得性都是与现有技术相关的潜在问题。制备用于二次电池的下一代阴极材料通常需要合成前体。然后，可以将前体与锂 源一起焙烧而制备阴极材料。近期的发现表明，用包括但不限于Mg、Ti、Zr、Cr和Al的不 同元素掺杂LiNixMnyCozO2 (其中x、y、z ( 1，且x+y+z = 1)阴极材料，已经制造了具有改进 循环寿命、稳定性、性能和安全特性的产品。因此，重要的是，制备能够易于转化成阴极材料 的前体。甚至更有利的是，如果所述前体能易于用其它元素掺杂，则能够将所述前体直接用 于制备阴极材料而无需额外的处理步骤。制备阴极前体材料的常见方法是沉淀。使用这种方法将合适的金属盐如钴的硫 酸盐、硝酸盐或氯化物溶于水中，并提高PH进行沉淀，以得到金属氢氧化物或羟基氧化物 前体。通过制备所需掺杂剂盐的进料溶液如MgSO4水溶液，进行共沉淀反应，能够引入掺杂 剂。所述Mg盐能够与钴进料溶液合并或单独引入，通过调节pH来沉淀盐的合并物，以得到 掺杂镁的钴氢氧化物或羟基氧化物。在这种沉淀的材料中，Mg原子可在所述钴的氢氧化物 或羟基氧化物沉淀物中均勻分布。这种方法仅适用于如下情况，掺杂剂如Mg2+和基体材料 如Co2+为a)在相同溶剂中溶于一起，以及b)沉淀在一起而使得元素均勻分布。例如，用Ti掺杂并不是非常简单的。可溶于水的简单Ti4+盐不是普遍存在的，这 是因为Ti4+的水溶液通常制得水合氧化物。TiOSO4为TiO2和H2SO4的混合物，尽管其为可 能的原材料(如在JP-2006-147499中所使用的)，但是这种化学品是高毒性和高腐蚀性的 物质。另外，使用TiOSO4作为反应物，会在沉淀的材料中引入了硫酸盐杂质。醇盐和其它 有机金属物质是其他可能的原材料，但这些物质通常价格昂贵且不溶于水。掺杂剂与主要组分的共沉淀也会导致形成杂质。例如，在Ni/Co/Al (OH)2的沉淀 中，通过与碱的沉淀，镍钴和铝的硫酸盐的使用会导致在镍钴铝的氢氧化物或羟基氧化物 产物中形成杂质相。在该体系中，会形成Alx (SO4) y (OH) z杂质，导致最终产物中硫酸盐杂质 含量增大。喷雾干燥也能够制得均勻掺杂的材料。这种方法缓慢且昂贵，且必须寻求适当的 条件来制备在最终产品中具有适当的尺寸、形态和元素分布的粒子。关于共沉淀，如果从溶 解的金属溶液进行喷雾干燥，则必须寻求合适的可溶性金属盐和掺杂剂盐。如果反应物不 能作为简单的盐获得，则在需要控制经喷雾干燥的粒子的尺寸时，需要适当小的良好分散 的前体金属以用于喷雾干燥。如果主进料反应物为相对大的固体，则掺杂剂仅覆盖所述材 料，而不是均勻掺杂穿过至经喷雾干燥的产物的核。喷雾干燥还能够制得多孔的低密度产物，这会使得阴极材料的密度低。为了避免杂质元素的污染或引入杂质元素，喷雾干燥仅在经喷雾干燥的材料能够 分解以得到合适的最终材料时是有用的。因此，如果希望得到Co3O4，则Co(N03)2、CO(OH)2 或CoCl2盐等是比较合适的，这是因为相应的经喷雾干燥的盐能够直接热分解而形成较纯 的Co304。与此相反，如果抗衡离子不分解形成不稳定的气体，则CoSO4的分解会导致较高的 硫杂质含量。喷雾热解会遇到与喷雾干燥同样的问题。除了要求可溶性前体或细的进料粒子材 料、昂贵的设备以及精细控制粒度和形态之外，掺杂元素必须可溶于前体相中以达到所要 求的掺杂剂含量。例如，在制造喷雾热解的掺杂Mg的Co3O4中，Mg的掺杂量会达到上限，这 可能是由于Co3O4晶体结构中掺杂物原子的溶解度和元素迁移率。另外，如果掺杂元素的迁 移率不合适，则会导致具有更高或更低元素浓度的小片区域(pocket)的Co304。Co3O4的活 性还会比钴的氢氧化物和羟基氧化物的活性低，且在制备阴极材料时需要更高的温度来与 Li2CO3 反应。制造均勻掺杂的材料的另一种方法是，将适当的金属硝酸盐溶于它们各自结晶的 水中，从而形成溶胶。例如，在制备Li (NihMx)O2W，将锂、镍和其它金属硝酸盐的混合物与 多孔的前述盐合并，然后溶于溶剂中。在加热或者除去水或其它溶剂后，实现元素的均勻分 布，用于Li (NVxMx) O2 (其中M = Co、Ni或Mn)阴极材料。应注意，金属硝酸盐的分解和反 应导致大量的毒性和腐蚀性NOx气体的释放。尽管该方法提供了有用的材料，但本身的难 度在于，待合并的元素必须可溶于熔融物中。另外，如果对于给定的元素不能获得可溶金 属盐，则所述元素不能均勻分散。通过加热TiO2粒子与镍、锰和/或钴的硝酸盐/盐溶液 (nitrate/aqua salt)的混合物，能够将Ti掺杂剂引入到Li (Ni1-A) O2 (其中M = Co、Ni或 Mn)阴极材料中。然而，这种方法耗时，这是因为需要几个步骤，而且缺少合适的原材料限制 了这种方法的应用范围。这种方法的其它缺点在于，将掺杂剂限制为可溶于进料溶液中的 原材料。不清楚使用这种技术能将阴极材料的尺寸和形态控制得有多好。用于制备“掺杂的”金属氢氧化物或羟基氧化物材料的另一种技术是物理混合或 掺混。使用这种技术，通过合适的掺混方法能够将干粉如C0(OH)2和Mg(OH)2混合在一起。 如果难以将两种物质进行掺混且易于分离，则难以实现均勻掺混。如果物理混合的材料能够良好掺混，则通常的问题在于，Mg (OH) 2仅覆盖Co (OH) 2 粒子的表面，而不会完全进入到Co (OH)2内部。由此而来的后果是，Mg不是均勻掺杂在整个 Co (OH) 2粒子的核中。为了使得掺杂金属在所述核中实现完全均勻分布，则必须对产物进行 加热，从而使得Mg掺杂剂涂层扩散到Co (OH) 2前体的核中。已注意到，掺杂剂材料的扩散与 如下因素高度相关离子在固态焙烧时的迁移率，以及固态反应的温度。与更高焙烧温度的 相关性增加，这导致过度烧结、堆聚(aggregated)(而不是聚集(agglomerated))的产物。 除了不均勻掺杂之外，掺混步骤还会是额外的处理步骤，这对于总工艺而言增加了成本。与物理干混合策略相类似，另外的掺杂技术涉及制备良好混合的原料浆体。这种 原料浆体的实例为金属氢氧化物如Co (OH)2和掺杂剂如Mg (OH) 2在合适溶剂如水中的浆体。 可以将良好混合的浆体视为在该阶段“掺杂”了掺杂剂。对所述浆体进行干燥以制得掺杂剂 与原料一起均勻分布的材料。然而，如同在干掺混的实例中，原料仅具有掺杂剂表面涂层， 而不是均勻的核掺杂，混合的有效性主要取决于两种组分混合和干燥而不分离的能力。
本发明的目的是，克服在金属氢氧化物或羟基氧化物材料中均勻分布掺杂剂时遇 到的上述问题。在第一一般性实施方案中，本发明涉及多相金属支撑材料，其包含主体材料和粒 状掺杂剂材料，所述主体材料由聚集成二次粒子的一次粒子构成，其特征在于，所述粒状掺 杂剂材料均勻分布在所述主体材料的二次粒子中。在一个特定实施方案中，主体材料为金属氢氧化物、羟基氧化物、氧化物、氧碳酸 盐(oxycarbonate)、碳酸盐或草酸盐中的一种或它们的混合物。在另一个实施方案中，所述 多相金属支撑材料具有通式(掺杂剂材料)a(主体材料)b，其中a和b为重量分数，0 < a < 0. 4，优选 0. 001 < a < 0. 4，更优选 0. 001 < a < 0. 02，且其中 b = l_a。掺杂剂材料优选为MgO、Cr2O3> ZrO2, Al2O3和TiO2中的一种或多种，为纳米粒子的 形式。所述掺杂剂材料还可以是纳米粒子形式的MgF2和CaF2中的一种或另一种水不溶性金 属卤化物。更优选地，掺杂剂材料为TiO2,主体材料为NixMnyCoz氢氧化物、羟基氧化物和氧 化物中的一种或它们的混合物，其中x、y、z为原子分数，0彡χ彡1，0彡y彡1，0彡ζ彡1， 且x+y+z = 1。掺杂剂材料的尺寸范围优选为5 200nm，优选10 50nm。在另一个优选实施方案中，所述多相金属支撑材料的二次粒子为球形。在第二一般性实施方案中，描述了一种将粒状掺杂剂材料均勻分布在主体材料 中、由此获得多相金属支撑复合材料的方法，所述主体材料由聚集成二次粒子的一次粒子 构成，所述方法包括如下步骤-提供第一流体，其包含主体材料的前体的溶液；-提供第二流体，其包含沉淀剂；-提供第三流体，其包含络合剂；-在所述第一流体、第二流体和第三流体中的一种或多种中，或者在由所述粒状掺 杂剂材料的悬浮液构成的第四流体中，提供一定量的不溶性粒状掺杂剂材料；以及-将所述第一流体、第二流体和第三流体以及可能存在的所述第四流体进行混合， 由此将所述主体材料和所述掺杂剂进行沉淀。在这种方法中，前体溶液优选为金属盐的水溶液，另外，所述掺杂剂材料的悬浮液 为在水和悬浮稳定剂中的悬浮液。在优选实施方案中，所述粒状掺杂剂材料由经稳定的纳 米粒子构成，所述经稳定的纳米粒子优选为金属或金属氧化物的经稳定的纳米粒子，所述 前体为金属硝酸盐、氯化物、卤化物和硫酸盐粉末中的一种或它们的混合物。更优选地，所述掺杂剂材料为Mg0、Cr203、&02、A1203和TiO2中的一种或多种，具有 5 200nm的尺寸范围。在第三一般性实施方案中，通过将所述多相金属支撑材料与锂源进行焙烧，可将 所述多相金属支撑材料用于制造二次电池用阴极材料。此处，掺杂剂材料优选为Mg0、Cr203、 ZrO2, Al2O3和TiO2中的一种，阴极材料为锂过渡金属氧化物。更优选地，掺杂剂材料为 Al2O3，阴极材料为LiNi02。
图1为一系列TiO2掺杂的NixMnyCoz (OH)2粒子的横截面EDSSEM显微照片，显示Ti 在整个二次粒子内部的均勻分布。
图2为一系列TiO2掺杂的NixMnyCoz(OH)2粒子的表面EDS SEM显微照片，显示Ti 在二次粒子表面上的均勻分布。图3为TiO2掺杂的NixMnyCoz (OH) 2的一系列SEM显微照片。本发明提供一种新型的掺杂纳米粒子的沉淀物以及制备这种新型材料的一般性 方法。具体地，但不限定，本发明提供一种通过连续沉淀而制造掺杂TiO2的金属氢氧化物 或羟基氧化物产物的一般性方法。通过在反应期间将纳米粒子进料与待沉淀的其它进料合 并，能够将所述一般性方法应用于制备多种掺杂的材料。例如，能够合成D50 为 8 21 μ m 的球形 NixMnyCoz (OH) 2 (其中 x、y、z 彡 1，x+y+z = 1)，将其用作许多用途的原材料，所述用途包括但不限于合成掺杂Ti的LiNixMnyCozO2 (其 中x、y、z ( 1,x+y+z = 1)，以用作二次电池的阴极材料。本发明还涉及将掺杂剂并入到通 常不稳定的材料中、或用不溶性掺杂剂对沉淀材料进行掺杂的一般性方法，所述不溶性掺 杂剂包括但不限于例如MgO、Cr2O3、&02、Al2O3或TiO2,以及任意的普通金属氧化物、金属卤 化物、金属化合物或金属元素纳米粒子。这种方法还可以是将通常人造的掺杂元素引入到 前体中的一般性方法，所述前体可以在以后引入到最终材料中。在本发明的合成方法中，在金属氢氧化物或羟基氧化物的沉淀期间，引入不溶性 金属氧化物纳米粒子的进料。通常，将金属氧化物纳米粒子与金属盐溶液、碱土金属氢氧化 物和络合剂一起引入到反应器中。然而，制备含有主产物相如M(OH)2和掺杂剂纳米粒子次 要相(0. 1 50%，更典型地为0. 1 10% )的复合粒子的所有方法都在本发明的主旨范 围内。在本发明的优选方法中，向反应器中添加至少两股反应物的流体。所述流体中的 至少一股含有碱性组合物如NaOH和/或NH4OH,所述碱性组合物用于形成所要获得的沉淀 物的阴离子，另一股含有溶解的金属如MSO4，所述溶解的金属用于形成所述沉淀物的阳离 子。在向反应器添加流体的期间，纳米尺寸粒子掺杂剂存在于反应器中。优选以含有纳米 粒子的分散溶液的形式，将这些纳米粒子优选直接添加至反应器中或者将这些纳米粒子供 应至所述流体中的任意一股中，但所述添加物还可以为细粉形式。因此，能够观察到向反应器进料的下列流体的方案(1)流体1 沉淀剂(例如NaOH)，流体2 主体材料溶液(例如MSO4)，流体3 络合剂(例如NH3)的溶液，流体4 掺杂剂(例如TiO2)的纳米分散液；(2)流体1 沉淀剂(例如NaOH)，
流体2 主体材料溶液(例如MSO4)，流体3 络合剂的溶液(例如NH3)，纳米粒子作为粉末向流体中的一股或向流体1、2、3中的一股或多股的混合物中 添加；(3)将纳米粒子分散在反应器中的“起始水”或“起始氨”中，流体1 沉淀剂(例如NaOH)，流体2 主体材料溶液(例如MSO4)，流体3 络合剂的溶液(例如NH3)。
在反应之后，收集沉淀的浆体并过滤，用水对固体进行洗涤，然后进行干燥，得到 掺杂了纳米粒子的金属氢氧化物粒子。如果在反应期间或在其他处理步骤中的一个步骤期 间，沉淀物或过渡金属离子被氧化，则得到某些其它化学组成的羟基氧化物或氧化物。可溶性金属盐的选择不是限制性的。根据用途，还可以使用包括硝酸盐、氯化 物、卤化物和硫酸盐的可溶性金属盐。关于沉淀剂，除了 NaOH之外，还可使用例如LiOH、 Κ0Η、碳酸盐和草酸盐将金属盐从其溶液中沉淀出来。络合剂典型地选自可溶性铵的盐或 分子，包括但不限于=NH3、乙二胺四乙酸盐、脲或其它已知的络合剂。沉淀的主体材料如 NixMnyCoz(OH)2通常为氢氧化物，但还可以是与纳米粒子掺杂剂共沉淀的另一种金属氢氧 化物、氧化物、羟基氧化物、氧碳酸盐、碳酸盐或草酸盐沉淀物。所选择的纳米粒子应具有适当的尺寸，从而可适合进入到主体材料的一次粒子 中。优选所述纳米粒子足够小，从而可嵌入到整个NixMnyCoz(OH)2S子中。通常要求尺寸小 于IOOnm且大于lOnm，但根据所需要的复合粒子的组成和形态，更大或更小的纳米粒子也 是可接受的。通常，如果需要深度扩散到粒子的核中，则较小的纳米粒子是有利的。因此， 在本发明的范围中，可引入任意纳米粒子作为掺杂剂，只要其可被主体材料包围即可。掺杂的金属氧化物不限于TiO2，可以使用具有适当尺寸的金属氧化物、金属卤化 物、金属盐或金属纳米粒子的任意其它经稳定的溶液。关于纳米粒子的选择，要求其具有适 当大小，且在与纳米粒子接触的反应混合物或进料溶液中不是可明显溶解的，或者是高度 不溶的。典型的金属氧化物的其它实例包括但不限于Al203、Mg0、&203和Cr203。金属卤化 物的其它纳米粒子的实例包括CaF2和MgF2。能够以多种方式引入纳米粒子，但优选方法为，以单独进料的方式，引入纳米粒子 作为水分散体。引入纳米粒子进料的其他可能方法包括作为粉末直接引入到反应器中； 作为在金属硫酸盐、苛性碱(caustic)或水性进料(aqua feed)中的任意一种中的共反应 物引入；作为在单独管线中的水性或非水的分散进料或浆化进料引入；作为已经包含在反 应器中的进料溶液引入；作为间歇反应的一部分添加；在连续沉淀期间连续添加；在高压 釜或高温合成反应期间作为反应混合物的一部分添加；在反应期间，仅在特定时间间歇添 加。在本发明的优选实施方案中，将TiO2纳米粒子的经稳定的水溶液，镍、锰、钴的硫 酸盐的水溶液，苛性碱和氨水引入到被搅拌并加热的反应器中，收集沉淀的材料。由此，根 据优选实施方案的主旨制得掺杂了 TiO2的结晶NixMnyCoz(OH)215典型地，可使用溢流反应器通过连续沉淀来实施反应，并可通过在整个实验期间 调节和监控PH来控制所述反应。还可通过调节反应物的进料速率而不控制pH来进行实验。 使用高压釜反应器或间歇反应器能够实施另一种可能的反应构型。典型地，在20°C 90°C 之间实施连续的沉淀过程，但也能够使用更高或更低的温度。反应所使用的典型溶剂为水， 但同样也能够使用其它溶剂如二醇、醇、酸和碱。在典型的反应中，将pH(温度未补偿)控制为10. 4 11. 3，优选范围为10. 8 11.0。通常，较高的PH将导致较小二次粒子的沉淀，而较低的PH将导致较大二次粒子的 沉淀。所得的TiO2掺杂的球形NixMnyCoz(OH)2具有5 50 μ m的D50粒度体积分布，跨度 为0. 5 2. O。更精确地，稳态生产TiO2掺杂的NixMnyCoz(OH)2导致D50粒度范围为6 21 μ m，跨度为0.9 1.3。将所述跨度定义为(D90-D10)/D50。
或者，通过提高pH，能够制造掺杂TiO2的不太圆的成块NixMnyCoz (OH)2 (其中x+y+z =1)材料。这种材料更易保留水，具有4 14 μ m的稳态D50粒度，跨度典型地大于1。应 注意，非稳态条件可导致D50粒度小于14 μ m且跨度小于1的单分散球形粒子。沉淀的掺杂TiO2 WNixMnyCoz(OH)2 的主要片晶(platelet)尺寸为 IOnm 2000nm， 典型的主要片晶尺寸为50 400nm。TiO2掺杂的NixMnyCoz (OH) 2的振实密度为0. 7 1. 5g/ cm3，更典型地为1. 2 1. 5g/cm3。通常，较大的掺杂TiO2的NixMnyCoz (OH) 2 (其中x+y+z = 1) 二次粒子和一次粒子厚度将提供较高的振实密度。这种物质的表观密度为0. 3 1. 2， 典型值为0. 8 1. 2g/cm3。源自优选实施方案的沉淀的掺杂TiO2的NixMnyCoz(OH)2为两种分离相的复合材 料一种相是TiO2, —种相是NixMnyCoz (OH)20复合粒子通常由NixMnyCoz (OH) 2 一次粒子的收 集体构成，厚度为20 500nm，更典型地为50 200nm。在NixMnyCoz(OH)2主要片晶之间相 互交错且嵌入有TiO2纳米粒子。所述TiO2嵌入到整个NixMnyCoz(OH)2粒子中，而不是单独 存在于粒子表面上。复合二次粒子典型地具有规定的球状，D50为1 50 μ m，更典型地为5 25 μ m。 尽管也可使用凝胶制备方法来制备沉淀材料，然后处理成更小的尺寸，但是在沉淀期间典 型地对PSD进行控制。可以使用包括研磨、粉碎或其它磨碎技术的其它处理方法来制备具 有适当尺寸的粒子。能够将这种复合材料用于制备掺杂Ti的LiMO2,以用于阴极电池材料中。在典型 的合成过程中，将掺杂TiO2的NixMnyCoz (OH) 2与Li源如Li2CO3掺混，但可使用其它Li源如 LiOH或LiN03。然后对反应混合物进行加热以制造掺杂Ti的LiM02。实施例1将NiSO4 · 6H20、MnSO4 · IH2O和CoSO4 · 7H20的混合物溶于水中，使得合计的总金 属浓度为55g/L。将含TiO2水性悬浮液的第二进料用作掺杂剂进料。然后，通过四根管 道向溢流反应器中连续添加55g/L的金属Ni/Mn/CoS04溶液(Ni Mn Co的摩尔比为 1:1: 1)、0. 6%的TiO2悬浮液、25%的NaOH水溶液和260g/L的NH3溶液，从而沉淀掺杂 的金属氢氧化物/羟基氧化物。借助于PH反馈系统来控制反应，从而控制沉淀材料的生长 和组成。利用NixMnyCoz (OH)2 (其中x+y+z = 1)晶种、NaOH、Na2SO4、氨和水的溶液，在溢流 反应器中引晶。或者，使用充满水的反应器，在缺少晶种的条件下开始反应。收集所得的溢 流浆体，并通过过滤将浅褐色固体与上清液分开。在用水洗涤之后，在对流加热炉中于70°C 下，将沉淀的固体干燥至恒定质量。在干燥之后，粉末变黑。所述黑色粉末极易流动且易于 处理，毫无难度地通过100目的筛子。过筛之后，对粉末进行分析。沉淀材料的化学分析证实，组合物符合Nia 32Mn0.32Co0.32Ti0. M的金属原子比。 未对氧和氢的含量进行测量，但粉末呈黑色表明很可能发生了氧化。氧化态的变化毫 无疑问地表明，沉淀材料不再是简单的未氧化的M(OH)2,且所述粉末很可能是符合氧 化物或羟基氧化物的氧化形式。粉末的粉末X射线衍射分析与含TiO2和轻度氧化的 β -Ni0.33Mn0.33Co0.33 (OH)2的混合物的复合材料一致。黑色粉末的SEM显微照片(参见图3)表明，所述粉末由D50直径为1 15 μ m的 球形二次粒子构成。所述二次粒子由20 200nm厚的一次粒子构成。如SEM分析中所示， 所述二次粒子被小粒子覆盖。在Nia33Mna33Coa33(OH)2 二次粒子表面上的小粒子很可能是TiO2纳米粒子。沉淀的掺杂TiO2的Ni0.33Mn0.33Co0.33 (OH)2的横截面SEM EDS显微照片(参 见图1)显示，Ti、Ni、Mn和Co也均勻分布在氢氧化物材料的整个核内。另外，表面SEM EDS 显微照片显示，Ti、Ni、Mn和Co均勻分布在Nia 33Mn0.33Co0.33 (OH) 2粒子的表面上(参见图2)。实施例2通过4个分开的进料管将CoSO4、氨水、氢氧化钠和TiO2分散体的水性混合物连续 输送到含晶种溶液的搅拌反应器中。使用PH反馈回路，将反应器溶液的pH调节至11. 5 (有 温度补偿)，所述PH反馈回路调节氢氧化钠进料的流量。所述晶种溶液由Co(OH)2、氢氧化 钠、硫酸钠和氨水的浆体构成。收集反应器的溢流，过滤，用水洗涤，并在70°C下的对流加热 炉中干燥至恒定重量。收集所得的可流动的、粉色、掺杂TiO2的Co(OH)2粉末并进行分析。粉末的元素分析与组成[Ti02]_5[CO(0H)丄.995 —致。SEM分析显示了球形团 块，其中二次粒子的粒度为< 5μπι 25μπι，一次粒子的厚度为50 500nm。所述物质的 振实密度和表观密度随二次粒子和一次粒子的尺寸以及沉淀物的形状而变化，但D50为 15. 06 μ m且跨度为0. 84的样品具有1. 09g/cm3的振实密度和0. 72g/cm3的表观密度。实施例3在这个实施例中，基本上按照实施例2中的步骤进行，但使用更低的流速输送更 浓的TiO2进料分散体，得到了类似的产物。得到的粉末符合组成[Ti02]_5[CO(0H)2]a 995。 这种样品的D50为13. 37 μ m，跨度为0. 74，振实密度为1. 06g/cm3，表观密度为0. 67g/cm3。实施例4在这个实施例中，基本上按照实施例2中的步骤进行，但使用更浓的TiO2进料分 散体，得到了类似的产物。得到的粉末符合组成[Ti02]a_[Co(0H)丄·。这种样品的D50 为13. 43 μ m,跨度为0. 80，振实密度为1. 25g/cm3,表观密度为0. 87g/cm3。实施例5在这个实施例中，基本上按照实施例2中的步骤进行，但使用MgSO4和CoSO4的水 性混合物代替典型的CoSO4进料。使用更低的流速输送TiO2进料分散体，得到了类似的产 物。得到的粉末符合组成[TiO2] 0.0025 [Mg0.0025Co0.9975 (OH)2] 0.9750 这种样品的 D50 为 15. 97 μ m， 跨度为0. 75，振实密度为1. 27g/cm3，表观密度为0. 90g/cm3。
权利要求
一种多相金属支撑材料，其包含主体材料和粒状掺杂剂材料，所述主体材料由聚集成二次粒子的一次粒子构成，其特征在于，所述粒状掺杂剂材料均匀分布在所述主体材料的二次粒子中。
2.如权利要求1所述的多相金属支撑材料，其中所述主体材料为金属氢氧化物、羟基 氧化物、氧化物、氧碳酸盐、碳酸盐或草酸盐中的一种或它们的混合物。
3.如权利要求2所述的多相金属支撑材料，其中所述多相金属支撑材料具有通式(掺 杂剂材料)a(主体材料)b，其中a和b为重量分数，0<a<0. 4，优选0. 001 <a<0. 4，更优选0. 001 <a<0. 02， 且其中b = 1-a。
4.如权利要求1 3中任一项所述的多相金属支撑材料，其中所述掺杂剂材料为MgO、 Cr203、Zr02、Al2O3和TiO2中的一种或多种，且为纳米粒子的形式。
5.如权利要求3所述的多相金属支撑材料，其中，所述掺杂剂材料为TiO2,所述主体材料为MxMnyCoz氢氧化物、羟基氧化物和氧化物中的一种或它们的混合物， 其中x、y、z为原子分数，0彡χ彡1，0彡y彡1，0彡ζ彡1，且x+y+z = 1。
6.如权利要求1 5中任一项所述的多相金属支撑材料，其中多相金属支撑材料的所 述二次粒子为球形。
7.如权利要求1 6中任一项所述的多相金属支撑材料，其中所述掺杂剂材料为MgF2 和CaF2中的一种，或为另一种水不溶性金属卤化物，以及所述掺杂剂材料为纳米粒子形式。
8.如权利要求1 7中任一项所述的多相金属支撑材料，其中所述掺杂剂材料的尺寸 范围为5 200nm，优选10 50nm。
9.将粒状掺杂剂材料均勻分布在主体材料中、由此获得多相金属支撑复合材料的方 法，所述主体材料由聚集成二次粒子的一次粒子构成，所述方法包括如下步骤-提供第一流体，其包含主体材料的前体的溶液；-提供第二流体，其包含沉淀剂；-提供第三流体，其包含络合剂；-在所述第一流体、第二流体和第三流体中的一种或多种中，或者在由所述粒状掺杂剂 材料的悬浮液构成的第四流体中，提供一定量的不溶性粒状掺杂剂材料；以及-将所述第一流体、第二流体和第三流体以及可能存在的第四流体进行混合，由此将所 述主体材料和所述掺杂剂进行沉淀。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述前体的所述溶液为金属盐的水溶液，且所述掺 杂剂材料的所述悬浮液为在水和悬浮稳定剂中的悬浮液。
11.如权利要求9或10所述的方法，其中所述粒状掺杂剂材料由经稳定的纳米粒子构 成，所述经稳定的纳米粒子优选为金属或金属氧化物的经稳定的纳米粒子，且所述前体为 金属硝酸盐、氯化物、卤化物和硫酸盐粉末中的一种或它们的混合物。
12.如权利要求9 11中任一项所述的方法，其中所述掺杂剂材料为Mg0、Cr203、Zr02、 Al2O3和TiO2中的一种或多种，且具有5 200nm的尺寸范围。
13.权利要求1 8中任一项的材料的用途，其中通过将所述材料与锂源焙烧而制造二 次电池用阴极材料。
14.如权利要求13所述的用途，其中所述掺杂剂材料为MgO、Cr203>ZrO2, Al2O3和TiO2 中的一种，所述阴极材料为锂过渡金属氧化物。
15.如权利要求14所述的用途，其中所述掺杂剂材料为Al2O3，所述阴极材料为LiNiO21
全文摘要
本发明描述了一种多相金属支撑材料，其包含主体材料和粒状掺杂剂材料，所述主体材料由聚集成二次粒子的一次粒子构成，其特征在于，所述粒状掺杂剂材料均匀分布在所述主体材料的二次粒子中。特别地，所述掺杂剂材料为TiO2，所述主体材料为NixMnyCoz氢氧化物、羟基氧化物和氧化物中的一种或它们的混合物，其中0≤x、y、z≤1，且x+y+z＝1。
文档编号H01M4/485GK101897061SQ200880120524
公开日2010年11月24日 申请日期2008年12月11日 优先权日2007年12月12日
发明者延斯·鲍森, 罗伯特·埃伦伍德 申请人:尤米科尔公司