专利名称：全固体型锂电池的制造方法
技术领域：
本发明涉及能够容易地进行电池组装工序中的露点管理的全固体型锂电池的制造方法。
背景技术：
随着近年来的个人电脑、摄影机以及手机等信息相关设备和通信设备等的快速普及，用作其电源的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业领域等中，电动汽车用或者混合动力汽车用的高功率且高容量的电池的开发也在不断进行。目前，在各种电池中，从能量密度高的观点出发，锂电池备受瞩目。目前市售的锂电池，使用以可燃性的有机溶剂作为溶剂的有机电解液，因此，需要抑制短路时的温度上升的安全装置的安装和在用于防止短路的结构/材料方面的改善。相对于此，将液体电解质变成固体电解质、使电池全固体化而成的全固体型锂电池，在电池内没有使用可燃性的有机溶剂，因此，实现安全装置的简化，从而具有制造成本和生产率优良的优点。作为这样的全固体型锂电池中使用的固体电解质，一直以来已知硫化物固体电解质。但是，硫化物固体电解质存在对于水分的稳定性低的问题。因此，一直以来，已知在水分更少的条件下合成硫化物固体电解质的方法。例如，在专利文献1中公开了在水分量为IOOppm以下的惰性气体流中进行加热、熔融的硫化物固体电解质的合成方法。另外，在硫化物固体电解质中，Li7P3S11的锂离子传导性高，期待作为全固体型锂电池有用的材料。在非专利文献1中，公开了 Li7P3S11的结晶结构，具体而言，公开了含有交联硫的P2S7单元(由后述的结构式B表示的单元)与不具有交联硫的P、单元(由后述的结构式C表示的单元)以1 1的比例排列的结晶结构。需要说明的是，Li7P3S11可以通过使用以按摩尔基准计满足Li2S P2S5 = 70 30的关系的方式制备的原料组合物来合成。另外，在非专利文献2中公开了使用以按摩尔基准计满足Li2S P2S5 P2O5 = 70 30-x χ的关系的方式制备的原料组合物来合成硫化物固体电解质。在该技术中，可以得到电稳定性提高的硫化物固体电解质。专利文献1 日本特开平6-279050号公报非专利文献 1 H. Yamane et al. , “ Crystal structure of a superionic conductor Li7P3S 11”，Solid State Ionics 178(2007)1163-1167# M JC M 2 :K. Minami et al. , "Structure and poperties of the 70Li2S-(30-x)P2S5-xP205 oxysulfide glasses and glass-ceramics", Journal of Non-Crystalline Solids 354(2008)370-37
发明内容
一直以来，在制造使用硫化物固体电解质的全固体型锂电池时，为了防止由于水分使硫化物固体电解质的锂离子传导性降低，需要极其严格地进行电池组装工序中的露点管理。具体而言，通常需要在露点温度为-70°C以下(水分浓度2.58ppm(容量)以下)的气氛中进行电池的组装，存在露点管理困难的问题。本发明是鉴于上述问题而完成的，其主要目的在于提供能够容易地进行电池组装工序中的露点管理的全固体型锂电池的制造方法。为了解决上述课题，本发明人反复进行了深入的研究，结果发现，使用以按摩尔基准计满足(Li2S)/(P2S5+P205) < 3的关系的方式添加Li2S、P2&以及P2O5而得到的原料组合物的硫化物固体电解质，即使在露点温度高的气氛中，锂离子传导性也难以降低。本发明基于这样的见解而完成。S卩，本发明中，提供一种全固体型锂电池的制造方法，其特征在于，具有制备工序，以按摩尔基准计满足(Li2S)/(P2S5+P205) < 3的关系的方式添加Li2S、P2&以及P2O5，制备原料组合物；合成工序，利用玻璃化方法由所述原料组合物合成硫化物固体电解质；和电池组装工序，使用所述硫化物固体电解质，在露点温度为-60°C以上的气氛中组装全固体型锂电池。根据本发明，通过使用除Li2S和Pj5以外还添加了 P2O5的原料组合物，能够合成具有Pj6O单元的硫化物固体电解质。Pj6O单元与P2S7单元相比，对于水分的稳定性更高， 因此，即使在露点温度高的气氛中，也能够抑制硫化物固体电解质的锂离子传导性降低。因此，能够实现露点管理的容易化。在上述发明中，优选在露点温度为-30°c以下的气氛中进行上述电池组装工序。这是由于能够充分地抑制由水分引起的锂离子传导性的降低。在上述发明中，优选将上述硫化物固体电解质作为配置在正极活性物质层和负极活性物质层之间的固体电解质膜使用。这是由于能够得到锂离子传导性优良的全固体型锂电池。在上述发明中，优选上述玻璃化方法为机械研磨。这是由于能够进行常温下的处理，能够实现制造工序的简化。在上述发明中，优选上述原料组合物按摩尔基准计满足(Li2S)/(P2S5+P205) = 7/3 的关系。这是由于能够得到锂离子传导性优良的硫化物固体电解质。在上述发明中，优选上述原料组合物按摩尔基准计满足(P2O5)/ (Li2S+P2S5+P205) ( 10的关系。这是由于能够在维持高锂离子传导性的同时提高对于水分的稳定性。发明效果本发明中，发挥出能够容易地进行电池组装工序中的露点管理的效果。
图1是说明本发明的全固体型锂电池的制造方法的一个例子的说明图。图2是表示由本发明得到的全固体型锂电池的发电元件的一个例子的示意截面图。图3是锂离子传导率的测定结果。图4是实施例2中制作的评价用电池的充放电曲线。图5是表示由大气流动引起的拉曼光谱的变动的图。
符号说明1…负极集电体2…负极活性物质层3…固体电解质膜4…正极活性物质层5…正极集电体10…全固体型锂电池的发电元件
具体实施例方式以下，对于本发明的全固体型锂电池的制造方法进行详细地说明。本发明的全固体型锂电池的制造方法，其特征在于，具有制备工序，以按摩尔基准计满足(Li2S)/(P2S5+P205) < 3的关系的方式添加Li2S、P2&以及P2O5，制备原料组合物； 合成工序，利用玻璃化方法由所述原料组合物合成硫化物固体电解质；和电池组装工序，使用所述硫化物固体电解质，在露点温度为-60°C以上的气氛中组装全固体型锂电池。图1是说明本发明的全固体型锂电池的制造方法的一个例子的说明图。图1中， 首先，准备Li2S、P2&以及P2O5作为起始原料。另外，以规定的比例添加该起始原料，制备原料组合物(制备工序)。接着，利用玻璃化方法(例如机械研磨)由原料组合物合成由硫化物玻璃构成的硫化物固体电解质(合成工序)。另外，在本发明中，也可以对硫化物玻璃进行煅烧而形成硫化物玻璃陶瓷，将该硫化物玻璃陶瓷作为硫化物固体电解质使用。接着，使用所得到的硫化物固体电解质，在规定的露点温度的气氛中，组装全固体型锂电池(电池组装工序)。另外，在本发明中，通过上述的合成工序，得到具有由下述结构式A 结构式C表示的单元的硫化物固体电解质。具体而言，得到具有由结构式A表示的P2S6O单元(有时仅称为"P2S6O单元”)、由结构式B表示的P2S7单元(有时仅称为"P2S7单元”)、和由结构式C 表示的P、单元(有时仅称为“P、单元”)的硫化物固体电解质。另外，该硫化物固体电解质通常具有Li离子作为各单元的抗衡离子。
权利要求
1.一种全固体型锂电池的制造方法，其特征在于，具有制备工序，以按摩尔基准计满足(Li2S)/(P2S5+P205) < 3的关系的方式添加Li2S、P2S5 以及P2O5，制备原料组合物；合成工序，利用玻璃化方法由所述原料组合物合成硫化物固体电解质；和电池组装工序，使用所述硫化物固体电解质，在露点温度为-60°C以上的气氛中组装全固体型锂电池。
2.如权利要求1所述的全固体型锂电池的制造方法，其特征在于，在露点温度为-30°C 以下的气氛中进行所述电池组装工序。
3.如权利要求1或2所述的全固体型锂电池的制造方法，其特征在于，将所述硫化物固体电解质作为配置在正极活性物质层和负极活性物质层之间的固体电解质膜使用。
4.如权利要求1 3中任一项所述的全固体型锂电池的制造方法，其特征在于，所述玻璃化方法为机械研磨。
5.如权利要求1 4中任一项所述的全固体型锂电池的制造方法，其特征在于，所述原料组合物按摩尔基准计满足(Li2S)/(P2S5+P205) = 7/3的关系。
6.如权利要求1 5中任一项所述的全固体型锂电池的制造方法，其特征在于，所述原料组合物按摩尔基准计满足(P2O5)/(Li2S+P2S5+P205) ( 10的关系。
全文摘要
本发明的主要目的在于提供能够容易地进行电池组装工序中的露点管理的全固体型锂电池的制造方法。本发明中，通过提供一种全固体型锂电池的制造方法，解决上述课题，所述全固体型锂电池的制造方法的特征在于，具有制备工序，以按摩尔基准计满足(Li2S)/(P2S5+P2O5)＜3的关系的方式添加Li2S、P2S5以及P2O5，制备原料组合物；合成工序，利用玻璃化方法由所述原料组合物合成硫化物固体电解质；和电池组装工序，使用所述硫化物固体电解质，在露点温度为-60℃以上的气氛中组装全固体型锂电池。
文档编号H01M10/36GK102160232SQ20088013115
公开日2011年8月17日 申请日期2008年10月3日 优先权日2008年10月3日
发明者上野幸义, 中本博文, 土田靖, 滨重规, 神谷正人, 长濑浩 申请人:丰田自动车株式会社