专利名称：碳纳米管复合膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合膜的制备方法，尤其涉及一种碳纳米管复合膜的制 备方法。
背景技术：
自九十年代初以来，以碳纳米管为代表的纳米材料以其独特的结构和性 质引起了人们极大的关注。近几年来，随着碳纳米管及纳米材料研究的不断 深入，其广阔的应用前景不断显现出来。例如，由于碳纳米管所具有的独特 的电磁学、光学、力学、化学等性能，大量有关其在场发射电子源、传感器、 新型光学材料、软铁磁材料等领域的应用研究不断被报道。
特别地，碳纳米管与其他材料例如金属、半导体或者聚合物等的复合可 以实现材料的优势互补或加强。碳纳米管具有较大的长径比和中空的结构， 具有优异的力学性能，可作为一种超级纤维，对复合材料起到增强作用。此 外，碳纳米管具有优异的导热性能，利用碳纳米管的导热性能使该复合材料 具有良好的热传导性。然而，碳纳米管除了具有优异的导热性能外，其也具 有良好的导电性能，所以碳纳米管与其他材料例如金属、半导体或者聚合物 等所形成的复合材料也具有优异的导电性能。
碳纳米管复合材料的制备方法通常有原位聚合法、溶液共混法和熔体共 混法。碳纳米管复合膜是碳纳米管复合材料实际应用的一种重要形式。碳纳 米管复合膜一般通过丝网印刷法、旋转甩涂法、含碳材料热解法或者液相化 学沉积法来形成。所形成的碳纳米管复合膜具有致密性好和均匀分散性好的 优点。
然而，现有的碳纳米管复合膜的制备方法较为复杂，且，碳纳米管是沿 各个方向随机分布在碳纳米管复合膜中。这样碳纳米管在碳纳米管复合膜中 分散不均勻，致使影响碳纳米管复合膜的电学性能等。通过对碳纳米管进行
化学改性后制备的碳纳米管复合膜，请参见"Surface Resistivity and Rheological Behaviors of Carboxylated Multiwall Carbon Nanotube-filled PETComposite Film" , Dae Ho Shin, Journal of Applied Polymer Science, V99n3， p900-904(2006))，虽然电学性能有所提高，但是由于要在加热的条件下进行， 从而限制了与碳纳米管复合的材料的类型。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种碳纳米管复合膜及其制备方法，所制备的 碳纳米管复合膜具有良好的导电性能，且该制备方法简单、易于规模化生产。
一种碳纳米管复合膜的制备方法，包括以下步骤提供一碳纳米管膜， 该碳纳米管膜包括多个平行于其表面的碳纳米管；以及形成导电材料附着于 所述碳纳米管膜表面。
一种碳纳米管复合膜的制备方法，包括以下步骤提供一碳纳米管膜， 该碳纳米管膜包括多个碳纳米管，相邻的碳纳米管之间有间隙，且该碳纳米 管膜具有自支撑结构；以及形成导电材料附着于所述碳纳米管膜表面。
与现有技术相比较，所述碳纳米管复合膜通过直接形成导电材料附着于 所述碳纳米管膜表面来制备，制备方法简单、易于规模化生产。另外，所述 碳纳米管复合膜包括导电材料附着于所述碳纳米管膜表面，故所述碳纳米管 复合膜具有较好的导电性能。由于所述形成碳纳米管复合膜的方法不需要加 热，故本发明中与碳纳米管膜可复合的材料的范围较广。
图1是本发明实施例碳纳米管复合膜的结构示意图。
图2是本发明实施例碳纳米管复合膜中单根碳纳米管的结构示意图。
图3是本发明实施例碳纳米管复合膜的制备方法的流程图。
图4是本发明实施例碳纳米管复合膜的制备装置结构示意图。
图5是本发明实施例的碳纳米管膜的扫描电镜照片。
图6是本发明实施例碳纳米管复合膜的扫描电镜照片。
图7是本发明实施例碳纳米管复合膜中碳纳米管的透射电镜照片。
具体实施例方式
以下将结合附图详细说明本发明实施例碳纳米管复合膜的结构及其制
5备方法。
本发明实施例提供一种碳纳米管复合膜，该碳纳米管复合膜由碳纳米管
和导电材料构成。请参见图1,该碳纳米管111平行于碳纳米管复合膜100
表面排列，所述导电材料包覆于所述碳纳米管111表面。具体地，该碳纳米
管复合膜100包括多个碳纳米管111，该多个碳纳米管111组成一自支撑的
碳纳米管膜。并且，每个碳纳米管lll表面均包覆至少一层导电材料。在该
碳纳米管复合膜100中，碳纳米管111沿同一个方向择优取向排列。具体地， 在该碳纳米管复合膜100中，每个碳纳米管111具有大致相等的长度，且通
过范德华力首尾相连。
所谓"自支撑"即该碳纳米管膜无需通过一支撑体支撑，也能保持自身 特定的形状。该自支撑的碳纳米管膜包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管通 过范德华力相互吸引并首尾相连，从而使碳纳米管膜具有特定的形状。
请同时参见图2，该碳纳米管复合膜100中每一根碳纳米管111表面均 包覆至少一层导电材料。具体地，该至少一层导电材料可包括与碳纳米管111 表面直接结合的润湿层112、设置在润湿层外的过渡层113、设置在过渡层 113外的导电层114以及设置在导电层114外的抗氧化层115。
由于碳纳米管111与大多数金属之间的润湿性不好，因此，上述润湿层 112的作用为使导电层114与碳纳米管111更好的结合。形成该润湿层112 的材料可以为铁、钴、镍、钯或钛等与碳纳米管111润湿性好的金属或它们 的合金，该润湿层112的厚度为1 10纳米(nm)。本实施例中，该润湿层112 的材料为镍，厚度约为2纳米。可以理解，该润湿层112为可选择结构。
上述过渡层113的作用为使润湿层112与导电层114更好的结合。形成 该过渡层113的材料可以为与润湿层112材料及导电层114材料均能较好结 合的材料，该过渡层113的厚度为1 10纳米。本实施例中，该过渡层113 的材料为铜，厚度为2纳米。可以理解，该过渡层113为可选择结构。
上述导电层114的作用为使碳纳米管复合膜100具有较好的导电性能。 形成该导电层114的材料可以为铜、银或金等导电性好的金属或其合金，该 导电层114的厚度为1~20纳米。本实施例中，该导电层114的材料为4艮， 厚度约为IO纳米。
上述抗氧化层115的作用为防止在碳纳米管复合膜100的制造过程中导
6电层U4在空气中被氧化，从而使碳纳米管复合膜100的导电性能下降。形 成该抗氧化层115的材料可以为金或铂等在空气中不易氧化的稳定金属或它 们的合金，该抗氧化层115的厚度为1~10纳米。本实施例中，该抗氧化层 115的材料为铂，厚度为2纳米。可以理解，该抗氧化层115为可选择结构。
进一步地，为提高碳纳米管复合膜IOO的强度，可在所述至少一层导电 材料外进一步设置一强化层116。形成该强化层116的材料可以为聚乙烯醇 (PVA)、聚苯撑苯并二恶唑(PBO)、聚乙烯(PE)或聚氯乙烯(PVC)等 强度较高的聚合物，该强化层116的厚度为0.1~1微米。本实施例中，该强 化层116的材料为聚乙烯醇(PVA),厚度为0.5微米。可以理解，该强化层 116为可选择结构。
请参阅图3及图4，本发明实施例中碳纳米管复合膜222的制备方法主 要包括以下步骤
步骤一提供一碳纳米管膜214。
所述碳纳米管膜214包括多个碳纳米管，相邻的碳纳米管之间有间隙， 且该碳纳米管平行于所述碳纳米管膜214的表面。所述相邻的碳纳米管之间 的距离可大于碳纳米管的直径。所述碳纳米管膜214可具有自支撑结构。
所述碳纳米管膜214的制备方法可包括以下步骤
首先，提供一碳纳米管阵列216，优选地，该阵列为超顺排碳纳米管阵列。
本发明实施例提供的碳纳米管阵列216为单壁碳纳米管阵列、双壁碳纳 米管阵列及多壁碳纳米管阵列中的一种或多种。本实施例中，该超顺排碳纳 米管阵列的制备方法采用化学气相沉积法，其具体步骤包括(a)提供一平 整基底，该基底可选用P型或N型硅基底，或选用形成有氧化层的硅基底， 本实施例优选为采用4英寸的硅基底；(b)在基底表面均匀形成一催化剂层， 该催化剂层材料可选用铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)或其任意组合的合金之 一；(c)将上述形成有催化剂层的基底在700~900。C的空气中退火约30分 钟 90分钟；(d)将处理过的基底置于反应炉中，在保护气体环境下加热到 500~740。C，然后通入碳源气体反应约5 30分钟，生长得到超顺排碳纳米管 阵列，其高度为200~400微米。该超顺排碳纳米管阵列为多个彼此平行且垂 直于基底生长的碳纳米管形成的纯碳纳米管阵列。通过上述控制生长条件，该超顺排碳纳米管阵列中基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属 颗粒等。该超顺排碳纳米管阵列中的碳纳米管彼此通过范德华力紧密接触形 成阵列。该超顺排碳纳米管阵列与上述基底面积基本相同。
本实施例中碳源气可选用乙炔、乙烯、甲烷等化学性质较活泼的碳氢化
合物，本实施例优选的碳源气为乙炔；保护气体为氮气或惰性气体，本实施 例优选的保护气体为氩气。
其次，采用一拉伸工具从所述碳纳米管阵列216中拉取获得一碳纳米管 膜214。
所述碳纳米管膜214的制备方法包括以下步骤采用一拉伸工具从碳纳 米管阵列216中拉取获得一碳纳米管膜214。其具体包括以下步骤(a)从 一碳纳米管阵列216中选定一个或具有一定宽度的多个碳纳米管，本实施例 优选为采用具有一定宽度的胶带、镊子或夹子接触碳纳米管阵列216以选定 一个或具有一定宽度的多个碳纳米管；(b)以一定速度拉伸该选定的碳纳米 管，从而形成首尾相连的多个碳纳米管片段，进而形成一连续的碳纳米管膜 214。该拉取方向沿基本垂直于碳纳米管阵列216的生长方向。
在上述拉伸过程中，该多个碳纳米管片段在拉力作用下沿拉伸方向逐渐 脱离基底的同时，由于范德华力作用，该选定的多个碳纳米管片段分别与其 它碳纳米管片段首尾相连地连续地被拉出，从而形成一连续、均匀且具有一 定宽度的碳纳米管膜214。该碳纳米管膜214包括多个首尾相连的碳纳米管， 该碳纳米管基本沿拉伸方向排列。请参阅图5，该碳纳米管膜214包括多个 择优取向排列的碳纳米管。进一步地，所述碳纳米管膜214包括多个首尾相 连且定向排列的碳纳米管片段，碳纳米管片段两端通过范德华力相互连接。 该碳纳米管片段包括多个相互平行排列的碳纳米管。所述碳纳米管膜214的 厚度约为0.5纳米 100微米。所述碳纳米管膜的长度及宽度与该碳纳米管阵 列216的尺寸及步骤(a)中选定的多个碳纳米管的宽度有关，所迷碳纳米 管膜的宽度最大不超过该碳纳米管阵列216的直径，所述碳纳米管膜的长度 可达IOO米以上。该直接拉伸获得的择优取向的碳纳米管膜214比无序的碳 纳米管膜具有更好的均匀性及导电性能。同时该直接拉伸获得碳纳米管膜 214的方法简单快速，适宜进行工业化应用。
步骤二形成导电材料附着于所述碳纳米管膜214表面。所述形成导电材料附着于所述碳纳米管膜214表面的方法可釆用物理 方法，如物理气相沉积法(PVD)包括真空蒸镀或离子溅射等，也可采用化 学方法，如电镀或化学镀等。优选地，本实施例采用物理方法中的真空蒸镀 法形成所述导电材料附着于所述碳纳米管膜214表面。
所述采用真空蒸镀法形成导电材料附着于所述碳纳米管膜214表面的 方法包括以下步骤首先，提供一真空容器210,该真空容器210具有一沉 积区间，该沉积区间底部和顶部分别》文置至少一个蒸发源212，该至少一个 蒸发源212按形成导电材料的先后顺序依次沿碳纳米管膜214的拉伸方向设 置，且每个蒸发源212均可通过一个加热装置(图未示)加热。上述碳纳米 管膜214设置于上下蒸发源212中间并间隔一定距离，其中碳纳米管膜214 正对上下蒸发源212设置。该真空容器210可通过外接一真空泵(图未示) 抽气达到预定的真空度。所述蒸发源212材料为待沉积的导电材料。其次， 通过加热所述蒸发源212，使其熔融后蒸发或升华形成导电材料蒸汽，该导 电材料蒸汽遇到冷的碳纳米管膜214后，在碳纳米管膜214上下表面凝聚， 形成导电材料附着于所述碳纳米管膜214表面。由于碳纳米管膜214中的碳 纳米管之间存在间隙，并且碳纳米管膜214厚度较薄，导电材料可以渗透进 入所述碳纳米管膜214之中，从而沉积在每根碳纳米管表面。沉积导电材料 后的碳纳米管复合膜222的微观结构照片请参阅图6和图7。
可以理解，通过调节碳纳米管膜214和每个蒸发源212的距离以及蒸发 源212之间的距离，可使每个蒸发源212具有一个沉积区。当需要沉积多层 导电材料时，可将多个蒸发源212同时加热，使所述碳纳米管膜214连续通 过多个蒸发源的沉积区，进而形成所述导电材料附着于所述碳纳米管膜214 表面。故该真空容器210可实现碳纳米管表面具有至少一层导电材料的碳纳 米管膜214的连续生产。
为提高导电材料蒸汽密度并且防止导电材料被氧化，真空容器210内真 空度应达到1帕(Pa)以上。本发明实施例中，所述真空容器中的真空度为 4xlO"Pa。
可以理解，也可将步骤一中的碳纳米管阵列216直接放入上述真空容器 210中。首先，在真空容器210中采用一拉伸工具从所述碳纳米管阵列216 中拉取获得一定宽度的碳纳米管膜214。然后，加热上述至少一个蒸发源212，
9沉积至少一层导电材料于所述碳纳米管膜214表面。以一定速度不断地从所 述碳纳米管阵列216中拉取碳纳米管膜214,且使所述碳纳米管膜214连续 地通过上述蒸发源212的沉积区，进而实现碳纳米管复合膜222的连续生产。
所述采用真空蒸镀法形成导电材料的步骤可具体包括以下步骤形成一 层润湿层于所述碳纳米管膜214表面；形成一层过渡层于所述润湿层的外表 面；形成一层导电层于所述过渡层的外表面；形成一层抗氧化层于所述导电 层的外表面。其中，上述形成润湿层、过渡层及抗氧化层的步骤均为可选择 的步骤。具体地，可将上述碳纳米管膜214连续地通过上述各层材料所形成 的蒸发源的沉积区。本发明实施例中，所述采用真空蒸镀法形成导电材料的 步骤可具体包括以下步骤形成一层润湿层于所述碳纳米管膜214表面；以 及形成一层导电层于所述过渡层的外表面。
另外，在形成所述导电材料于所述碳纳米管膜214的表面之后，可进一 步包括在所述导电材料外表面形成强化层的步骤。具体地，所述形成强化层 的步骤具体包括以下步骤将形成有导电材料的碳纳米管膜214通过一装有 聚合物溶液的装置220，使聚合物溶液浸润整个碳纳米管膜214,该聚合物 溶液通过分子间作用力粘附于所述导电材料的外表面；以及固化聚合物溶 液，形成一强化层。
所制得的碳纳米管复合膜222可进一步收集在巻筒224上。收集方式为 将碳纳米管复合膜222缠绕在所述巻筒260上。
可选择地，上述碳纳米管膜214的形成步骤、导电材料的形成步骤及强 化层的形成步骤均可在上述真空容器中进行，进而实现碳纳米管复合膜222 的连续生产。
可选择地，为增加所获得的碳纳米管复合膜222的光透过率，在拉取获 得一碳纳米管膜214后及在碳纳米管膜214的碳纳米管表面形成导电材料 前，可进一步包括一对碳纳米管膜214进行激光减薄的步骤。本实施例中， 可采用波长为1064纳米的红外激光器，激光的最大输出功率为20毫瓦，扫 描速度为10毫米每秒，同时，为避免聚焦的激光器能量过高而完全损坏碳 纳米管膜，移除了激光器的聚焦单元。照射在碳纳米管膜上的激光为发散的 圆形光斑，直径约为3毫米。表1为激光处理前和处理后蒸镀不同导电材料 后获得的复合膜222及纯碳纳米管膜214的方块电阻和光透过率对比表。所述光透过率是指所述碳纳米管复合膜222对550纳米的光的透过率。
表1
编号是否采用润湿层金属导电层金属方块电光透过率
激光处理种类/厚度种类/厚度阻仰(%)
1未处理——168485.2
2未处理Ni/2nm—165679.0
3未处理Ni/2nmAu/3nm50474.6
5未处理Ni/2nmAu/5nm21672.5
6处理Ni/2nmAu/5nm212792.8
7处理Ni/2nmAu/10nm117392.7
8处理Ni/2nmAu/15nm49590.7
9处理Ni/2nmAu/20nm20889.7
通过上述表1可以发现，通过在碳纳米管膜214的碳纳米管表面沉积导 电材料使该碳纳米管复合膜222的电阻相比于纯碳纳米管膜214的电阻得到 改善，但是该碳纳米管复合膜222的光透过率随着导电材料厚度的增加有所 下降，当釆用激光处理该碳纳米管膜214后再沉积导电材料形成碳纳米管复 合膜222，该碳纳米管复合膜222的光透过率得到提高。经大量实验测试， 该碳纳米管复合膜222的电阻为50欧 2000欧，可见光透过率为70%-95%。
本实施例中，未沉积导电材料之前的碳纳米管膜214的电阻大于1600 欧姆左右，当沉积导电材料Ni/Au后形成的碳纳米管复合膜222的电阻可降 至200欧姆左右，可见光透过率为90%,故所形成的碳纳米管复合膜222具 有较低的电阻及较好的可见光透过率，可用作透明导电膜。
与现有技术相比较，本发明实施例提供的碳纳米管复合膜及其制备方法
具有以下优点其一，碳纳米管复合膜中包含多个通过范德华力首尾相连且
择优取向排列的碳纳米管，从而使碳纳米管复合膜具有更好的机械强度及韧
性。其二，碳纳米管复合膜中每根碳纳米管表面均形成有导电材料，比现有
技术中的无序的碳纳米管复合膜具有更好的导电性，另外，该碳纳米管复合
膜还具有较好的可见光透过率，故可用作透明导电膜。其三，由于碳纳米管
复合膜是直接从碳纳米管阵列中拉取而制造，该方法简单、成本较低。其四，
所述拉伸碳纳米管膜及沉积导电材料的步骤均可在一真空容器中进行，有利
ii于碳纳米管复合膜的规模化生产。其四，由于形成所述碳纳米管复合膜的方 法不需要加热，故本发明中与碳纳米管膜可复合的材料的范围较广。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据 本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。
权利要求
1. 一种碳纳米管复合膜的制备方法，包括以下步骤提供一碳纳米管膜，该碳纳米管膜包括多个平行于其表面的碳纳米管；以及形成导电材料附着于所述碳纳米管膜表面。
2. 如权利要求1所述的碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，所述多个碳 纳米管之间有间隙。
3. 如权利要求1所述的碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，所述形成导 电材料的方法包括物理气相沉积法、化学镀及电镀中的一种。
4. 如权利要求3所述的碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，所述形成导 电材料的方法包括真空蒸镀法或濺射法。
5. 如权利要求4所述的碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，所述形成导 电材料的方法为真空蒸镀法，其包括以下步骤提供一真空容器，该真空容器具有一沉积区间，该沉积区间底部和顶部分别 放置至少一个蒸发源，所述蒸发源的材料为待沉积的导电材料； 设置上述碳纳米管膜于上下蒸发源中间并间隔一定距离，碳纳米管膜正对上 下蒸发源设置；以及加热所述蒸发源，使其熔融后蒸发或升华形成导电材料蒸汽，该导电材料蒸 汽遇到冷的碳纳米管膜后，在碳纳米管膜上下表面凝聚，形成导电材料附着 于所述碳纳米管膜表面。
6. 如权利要求5所述的碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，所述形成导 电材料的过程包括形成一层导电层于所述碳纳米管膜的表面。
7. 如权利要求6所述的碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，所述导电层 的材料为金、银、铜或其合金，该导电层的厚度为1~20纳米。
8. 如权利要求6所述的碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，在所述形成 导电层的步骤之前进一步包括形成一层润湿层于所述碳纳米管膜表面的步骤， 上述导电层形成在所述润湿层的外表面。
9. 如权利要求8所述的碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，在所述形成 导电层的步骤之前，形成润湿层的步骤之后进一步包括形成一层过渡层于所述 润湿层的外表面，上述导电层形成在所述过渡层的外表面。
10. 如权利要求6所述的碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，在所述形成 导电层的步骤之后进一 步包括形成一层抗氧化层于所述导电层的外表面。
11. 如权利要求6所述的碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，在所述形成 导电材料于所述碳纳米管膜表面之后，可进一步包括在所述碳纳米管膜外表面 形成强化层的步骤。
12. 如权利要求11所述的碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，所述形成 强化层的步骤具体包括以下步骤将形成有导电材料的碳纳米管结构通过一 装有聚合物溶液的装置，使聚合物溶液浸润整个碳纳米管结构，该聚合物溶液 通过分子间作用力粘附于所述导电材料的外表面；以及固化聚合物溶液，形成 一强化层。
13. 如权利要求l所述的碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，在形成导电 材料附着于所述碳纳米管膜表面之前，进一步包括对碳纳米管膜进行激光减薄 的步骤。
14. 如权利要求l所述的碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，所述导电材 料形成在所述碳纳米管膜中的每个碳纳米管表面。
15. —种碳纳米管复合膜的制备方法，包括以下步骤 提供一碳纳米管膜，该碳纳米管膜包括多个碳纳米管，相邻的碳纳米管之间有 间隙，且该碳纳米管膜具有自支撑结构；以及 形成导电材料附着于所述碳纳米管膜表面。
全文摘要
本发明涉及一种碳纳米管复合膜的制备方法，包括以下步骤提供一碳纳米管膜，该碳纳米管膜包括多个平行于其表面的碳纳米管；以及形成导电材料附着于所述碳纳米管膜表面。
文档编号H01B13/00GK101497437SQ20091000245
公开日2009年8月5日 申请日期2009年1月16日 优先权日2008年2月1日
发明者亮 刘, 锴 刘, 姜开利, 范守善 申请人:清华大学;鸿富锦精密工业(深圳)有限公司