专利名称：：电缆用护套橡胶及制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种低温下具有高回弹性，柔软性，耐磨性的电缆用护套橡胶及制备方法，特别用于连接风力发电站机仓及塔筒电缆护套橡胶，
背景技术：
：某些电缆因使用在户外，对耐环境要求特别高，例如风力发电机引出塔筒垂直电缆，使用温度要求满足65'C到-50'C宽范围，低温下(例如-50■C)耐扭3000次不开裂。现有风能塔筒软电缆橡胶护套基料有:天然胶(NR)、天然胶+丁苯胶二元复合(NR-SBR)、氯化聚乙烯(CPE)、氯丁橡胶(CR)、硫化型丁腈胶+聚氯乙烯复合物(NBR-PVC)，也有个别采用热塑性NBR-PVC复合物，以及硅橡胶。NR和NR-SBR两种橡胶，虽然低温下仍然保持有较好的柔软性，但在低温下弹性不理想，耐磨性也不佳；CPE、CR橡胶低温下弹性很差，-30"C己经硬化；NBR-PVC橡胶强度不高，耐低温性能只能达到-40iC，抗撕裂性差；硅橡胶耐磨性差，强度只有一般橡胶的1/3。以上橡胶均难以真正满足风能塔筒电缆使用要求，特别是除硅橡胶、天然橡胶外，其他橡胶均为极性高聚物，随着温度下降分子间内聚力加大，次价力增长很快，至-25'C以上均变为僵硬，丧失弹性，造成电缆旋转困难并产生开裂，因而难以适应-40'C以下和更低环境要求(各种橡胶性能见表l)。综合橡胶各性能，现有风能塔筒电缆护套，以氯化聚乙烯作护套较多。例如中国专利CN201111984公开的乙丙绝缘风能专用电缆，采用高强度氯磺化聚乙烯混合料作外护套；中国专利中国专利CN201084466公开的风能发电输电电缆，采用氯化聚乙烯作护套；中国专利CN101221836公开风力发电用耐低温、抗开裂橡套软电缆，护套采用氯化聚乙烯基料，以及耐寒型增塑剂，还加有2-5份松焦油和/或汽缸油，3-8份偶联剂；不能彻底弹性差，强度会有影响。抗拉强度5.5-7.8，伸长率300-510;中国专利CN101314661公开的风能发电电缆专用护套料，由100份聚氯乙烯树脂，2040份磺氯化聚乙烯，2040份高熔指乙烯-丙烯酯乙酯共聚物混合作基料。此外，也有采用聚氨酯护套，如中国专利CN201104311风能电缆，价格高，加工性很差，抗潮气性能差。虽然，人们知晓合成顺丁胶，具有优异的低温特性，高弹性和优良的抗磨性，价格也相对较低，但因其回弹性大，导致收縮性较其他橡胶大，混料工艺性能很差，混料时会产生严重脱辊现象很难混合均匀，不仅单独难以混合均匀，而且与其他橡胶也不易混合均匀，混合不均匀造成机械性能变差；而且容易产生先期焦烧，丧失加工性能。其次，自身抗斯裂性能差，所以未有报导成功在电缆上应用。中国专利CN101333307公开的低温条件下长期使用、且其扯断强度、扯断伸长率、硬度与常温时基本无变化的耐寒橡胶。报导有主体橡胶有采用天然胶和顺丁胶并用，加入1.5-1.8%的硫化剂。此低温橡胶组合物，主要为橡胶板材而开发，顺丁胶加入量只能达到30%，只能使用于静态耐寒制品，不能适用于动态耐寒制品例如电缆护套，支撑橡皮耐磨性和低温弹性都不能满足电缆护套用胶要求；其次，硫化用硫化剂量大达1.5-1.8%，耐热老化性能差，会导致硫磺迁移至电缆内部，引起铜丝腐蚀发黑，这是电缆所不允许的；再就是，其仅是单纯解决橡胶耐寒问题，很多机械物理性能未充分考虑，例如抗撕裂性，耐磨性。所以不适用于电缆护套。因此仍有值得改进的地方。
发明内容本发明目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种低温下既有高的回弹性和优越的耐磨性，低温柔软性好，最低可在-60lC户外温度不明显僵硬和产生开裂的电缆用护套橡胶。本发明另一目的在于提供一种上述电缆用护套橡胶制备方法。本发明第一目的实现，主要改进是经试验(表2)采用高组份顺丁胶与天然胶混合，同时采取低硫磺高促进剂硫化体系，从而克服上述现有技术的不足，实现本发明目的。具体说，本发明电缆用护套橡胶，包括橡胶基料和橡胶配合剂，其特征在于橡胶基料由30-50wt96天然胶与50-70wt9&顺丁胶混合组成；橡胶配合剂中硫化体系为低硫磺高促进剂硫化体系，硫磺加入量为橡胶基料的0.3-0.6wt%，促进剂二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)1.01.3wt%，促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)1.82.2wt9&，促进剂二硫化二苯骈噻唑(DM)0.60.9wt%。本发明中其他橡胶配合剂及用量，与现有技术制备橡胶基本相似(表3)，配合剂用量均以橡胶基料计。本发明硫化体系，由硫磺、促进剂CZ、TMTD、DM构成，具有焦烧慢，硫化速度快，硫化程度高，硫化键短，耐热性和机械强度高，撕裂性好，不腐蚀电缆导体等特点。此外，本发明橡胶组合物中还可以外加一些工艺改进剂，例如橡胶基4料2-3wt96的松香，起到进一步防止混炼脱辊。本发明第二目的实现，电缆用护套橡胶制备方法，包括权l所述配料，其特征是先将天然胶素炼至威氏可塑性与顺丁胶相似，然后加入顺丁胶混炼均匀，再加入其他橡胶配合剂混合均匀，最后加入硫化剂和促进剂。本发明制备方法中，将天然胶素炼至威氏可塑性与顺丁胶相似，主要是申请人摸索得到经验，可以提高顺丁胶与天然胶混合性能，消除顺丁胶脱辊问题，以及减少橡胶的收縮性。本发明电缆用护套橡胶，由于在橡胶组合物中加大了顺丁胶的含量，心及采用低硫磺高促进剂的硫化体系，极大提高所得橡胶组合物的低温性能，试验所得橡胶脆化温度最低达-60'C，长期使用温度-50匸70lC，可随意弯折和扭曲，不开裂，完全满足风电塔筒电缆使用要求(特别是低温耐扭要求)，冲击弹性最高可达42%，阿克隆磨耗小于2%，伸长率大于350%，强度大于150公斤/cm2，抗拉强度28MPa，延伸率725%。本发明橡胶由于具有宽的工作温度，良好的耐海水性能和耐磨性，弹性，可以用于风电塔筒电缆、户外频繁移动柔软电缆、海底移动式电缆，和舰船电缆，本发明橡胶组成还可以用于要求耐磨性的运输带等。本发明橡胶组合物，可以通过将其做成溶液，用红外吸收光普检测两种橡胶成份，以及特殊性能指标(尤其是耐低温性、低温弹性、耐磨性)的检测，两者单独或共同都可以作为鉴别依据。以下结合三个具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本发明，但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案限定，一些在技术人员看来，不偏离本发明构思的非实质性改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明保护范围。具体实施例方式实施例按表4实施例配比，先将采购天然胶(威氏可塑性0.3左右)置于开放式炼胶机或密炼机中素炼，开放式素炼辊温度80'C以下,密炼机温度IOO'C以下，使天然胶的橡胶威氏可塑性达0.600.75。将素炼的天然胶与顺丁胶投入混炼机中，掺合至均匀。余下按通常橡胶混炼工艺(开放式工艺或密练式工艺)进行，例如密练工艺先加入l/2的补强剂(例如高耐磨炭黑(HSCB))和填充剂(如碳酸钙、陶土、滑石粉等)，加入软化剂(例如硬脂酸、石蜡)混炼1.52.0分钟，温度10CTC以下，混合均匀后，再加入剩余的补强剂(例如混气炭黑)和填充剂，同时加入防老剂D和活性剂氧化锌，继续混炼2.o3.o分钟,温度ioox:以下，混炼结束后下片冷却，停放24小时，得混合胶备用。开放式工艺加料顺序与密练工艺相同，在加料过程中不断打三角包例如不少于4次，温度801C以下，达到混合均匀，调整辊距24mm,进行薄通混炼例如不少于3次达到均匀，混炼结束后下片冷却，停放24小时，得混合胶备用。使用前加入硫磺及促进剂，翻三角包3次以上混炼均匀，辊筒温度不超过80'C。加入挤橡机，在机身温度6(TC以下，机头(模头)温度7080'C进行电缆挤橡和硫化。对于本领域技术人员来说-，在本发明构思启示下，能够从本专利公开内容直接导出或联想到的一些变形，或现有技术中常用公知技术的替代，以及特征间的相互不同组合，例如炼胶温度的改变，炼胶设备的改变，通用橡胶配合剂及用量的改变，用途不同等等，都能实现与上述实施例基本相同功能和效果，不再一一举例展开细说，均属于本专利保护范围。表l各种橡胶性'危表材料品种NRSBRBREPRCPECRNBR—PVC反弹性优良好优优良好优尚可耐磨损优尚可良好尚可良好良好良好耐低温(脆化温度r)-50—70-30■60-70-40~-50-30~-40-35~-55-10耐热(最髙使用r)120120120150160130120护套长期工作温度1C65~756575657580~90708065~7070~80表2NR-BR二元复合不同比例物理性状试l试2试3试4试5试6顺丁胶(BR)507080100————天然胶(NR)503020——10080丁苯胶(S朋)对比—————---——20151"C20min硫化后性能抗拉强度kgf/cm2183151150127210201断裂伸长率％450360330280570530阿克隆磨耗先(2小时)1.811.451.150.323.786冲击弹性％3641.54245363540tl2犬吸工人海水％1.2—————1.341.48主试验表明综合各性能，顺"]「胶与天然胶之比以50-70wt%:30-50wt》为理想<6表3混合胶基础配合(wt%)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注各种橡胶配合剂均为混合橡胶(NR-BR)基料的wtM。其中炭黑、硬脂酸、活化剂氧化锌、软化剂石蜡、填充剂滑石粉、防老剂D、均与普通电缆橡胶护套相似。表4实施例配方(wt呢)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注除橡胶组分外，其他组分均以混合橡胶为100%基础，外加计算。权利要求1、电缆用护套橡胶，包括橡胶基料和橡胶配合剂，其特征在于橡胶基料由30-50wt％天然胶与50-70wt％顺丁胶混合组成；橡胶配合剂中硫化体系为低硫磺高促进剂硫化体系，硫磺加入量为橡胶基料的0.3-0.6wt％，促进剂二硫化四甲基秋兰姆1.0～1.3wt％，促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1.8～2.2wt％，促进剂二硫化二苯骈噻唑0.6～0.9wt％。2、根据权利要求1所述电缆用护套橡胶，其特征在于有橡胶基料2-3wt%的松香。3、电缆用护套橡胶制备方法，包括权1所述配料，其特征是先将天然胶素炼至威氏可塑性与顺丁胶相似，然后加入顺丁胶混炼均匀，再加入其他橡胶配合剂混合均匀，最后加入硫化剂和促进剂。4、根据权利要求3所述电缆用护套橡胶制备方法，其特征在于天然胶素炼至威氏可塑性O.600.75。全文摘要本发明涉及一种低温下具有高回弹性，柔软性，耐磨性的电缆用护套橡胶及制备方法，其特征是橡胶基料由30-50wt％天然胶与50-70wt％顺丁胶混合组成；橡胶配合剂中硫化体系为低硫磺高促进剂硫化体系，硫磺加入量为橡胶基料的0.3-0.6wt％，促进剂二硫化四甲基秋兰姆1.0～1.3wt％，促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1.8～2.2wt％，促进剂二硫化二苯骈噻唑0.6～0.9wt％。工作温度宽，长期使用温度-50℃～70℃下，可随意弯折和扭曲，不开裂，冲击弹性高可达42％，伸长率大于350％，阿克隆磨耗小于2％，特别适用于风电塔筒电缆。文档编号H01B3/28GK101580606SQ20091003276公开日2009年11月18日申请日期2009年6月8日优先权日2009年6月8日发明者健华,华洪彬,张林锐,胡富庆申请人:无锡市华美电缆有限公司