专利名称：一种超级电容器用多孔炭电极材料的制备方法
一种超级电容器用多孔炭电极材料的制备方法
所属领域
本发明属于多孔炭材料制备领域。具体涉及一种超级电容器用多孔炭电极 材料的制备方法。
背景技术：
超级电容器是一种储能性能介于传统电容器和二次电池之间的新型储能装 置，具有比二次电池更高的功率密度，比传统电容器更高的能量密度，在短时 高功率放电工作状况下有着二次电池和传统电容器无法比拟的优势。超级电容 器在重要电子系统的过渡供电，尤其是作为电动汽车的启动制动电源、微波武 器和激光武器的超大脉冲功率发射电源等方面有着突出的应用前景。
超级电容器具有与电池类似的结构，主要由电解液和电极材料构成。电极 材料是影响其性能的重要因素。目前，实现民用商品化电极材料的主要是活性 炭和活性炭纤维。 一般活性炭在水性电解液体系中的比电容在150F/g以下，能 量密度小于3Wh/Kg。
超级电容器作为一种功率应用产品，大电流充放电能力是衡量其性能好坏 的关键因素。目前商品化超级电容器随着充放电电流密度提高，电容器的能量 密度大幅下降，比能量-比功率性能欠佳，限制了它的进一步推广。造成这种现 象的主要原因一是超级电容器采用常规活性炭作为电极材料，活性炭材料的孔 道窄且弯曲，限制了电解质离子在其内部的扩散迁移，导致大电流充放电时电 解质离子来不及在电极的大部分表面上形成双电层储存电荷，只有少部分较大 孔径孔隙的表面得到利用，从而造成电容器的能量密度下降。另一方面，活性 炭内部孔隙孔径越小，孔隙内电解液电阻越大，电容器的内阻越大，电容器储存电荷时需要消耗能量克服内阻，导致电容器充放电效率和能量密度降低。
理论上，炭材料的比表面积越大，其形成双电层储存电荷的比电容越高， 但形成双电层对炭材料的孔隙孔径大小有一定的要求。同时，炭材料的孔径分 布是影响电容器内阻的因素之一，炭材料的孔径越大，其比表面积越小。炭材
料比表面积超过2500m7g时，其孔隙主要呈难以形成双电层的微孔分布。因此， 要使炭基超级电容器在大电流密度充放电条件下具有优良的比能量-比功率性 能，必须优化炭材料的比表面积和孔径分布的关系。
如授权专利"一种介孔碳材料的制备方法"(专利号2006100223663.0 )公 布了一种利用表面活性剂自组装的溶胶凝胶反应体系制备高比表面积介孔炭材 料技术，制备的炭材料比表面积达2400m7g,平均孔径达8nm,水性电解液中的 比电容在120-200F/g之间，有机电解液中的比电容在90-130F/g。公开专利"大 倍率充放电性能超级电容器的多孔炭电极制备方法"(专利申请号 200810053475.1 )公布了 一种采用模板炭化法制备适用于大倍率充放电性能超
级电容器的多孔炭材料制备技术，这种炭材料制备的电极在水性电解液中，以 24A/g的电流密度工作时，比电容仍可达110F/g，功率密度达12KW/Kg。这种方
法的缺陷是在制备炭材料过程中需要去除无机模板，代价高昂。
可见，釆用适当的方法对超级电容器电极炭材料的孔隙结构进行控制，可 达到改善其比能量-比功率性能的目的。
发明内容
本发明旨在提供一种比能量-比功率性能优异的超级电容器电极炭材料制 备方法。釆用该方法制备的炭材料适合应用于高功率密度工作的超级电容器。
本发明提供的方法的制备步骤如下控制间苯二酚等苯酚类化合物与总用水量的质量比为1: (5~20)。先将间苯 二酴等苯酚类化合物和甲醛按摩尔比1: 2溶于少量蒸馏水，按与间苯二酴等苯酚 类化合物的摩尔比为1: (25~ 200 )的比例添加催化剂。上述溶液在一定温度下 充分反应，并脱水干燥后可制得无孔酚醛干凝胶。按照与酚醛干凝胶理论产量的 质量比为(1 8):1的范围，称量聚乙二醇，并将其溶于剩余量的蒸馏水中。将 两种溶液混合，搅拌0.5~12小时后，注入水热反应釜中，50 7(TC放置72小 时，再60 9(TC放置96小时，得到暗红色透明胶体。胶体充分干燥，管式炉中 氮气保护，在700 100(TC温度下炭化1~4小时，得到所需产品。
本发明所用的合成炭前驱体聚合物的苯酚类单体包括间苯二酚、间甲酚、混
本发明中用到的催化剂为碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾等。
本发明中使用的聚乙二醇的分子量在400 ~ 20000之间。
普通聚合物混合炭化法利用两种热稳定性不同、可形成微相分离结构的聚合 物混合炭化，热稳定性高的聚合物经过高温炭化成为炭基体，热稳定性低的聚合 物则在热处理过程中分解气化，在炭化产物中留下孔隙。聚合物的混合比例及聚 合物之间的相容性差别导致相分离结构不同，从而可以实现在mn mm范围内对 炭材料的孔隙结构进行有效的调节。
本发明在普通聚合物混合炭化法基础上，在合成炭前驱体聚合物的有机单体 溶液中混入具有成孔作用的热不稳定聚合物，从控制炭前驱体聚合物分子网络结 构及混合气化聚合物的添加比例和分子大小三方面着手，达到更有效地控制炭材 料的孔隙结构，满足高功率密度工作的超级电容器的需要。
本发明所述工艺方法制备的炭材料在水性或有机电解液中均具有较高的比 电容，并具有优异的比能量-比功率性能，在高功率密度工作时仍能保持较高的能量密度。本发明所述工艺方法的原料易得、工艺简单、成本较低，对超级电 容器的性能改善有重要现实意义，因而本发明具有潜在的推广应用价值。
附图1为实施例1所得多孔炭的孔径分布曲线。附图2为实施例l所得多孔炭在水性电解液中的充放电曲线。附图3为实施例1所得多孔炭在水性电解液中的比容量随工作电流密度变 化的曲线。
具体实施例方式实施例1称取间苯二酴llg，按与间苯二酚的摩尔比为1:2的比例量取甲醛溶液，溶 于30亳升水，加入碳酸钠0. 15g。取分子量为4000的聚乙二醇30g,将其溶于 40亳升水中。两种溶液混合，搅拌30分钟，注入水热反应釜中，55匸放置72小 时，再85'C放置96小时。得到的胶体放置空气中充分干燥，转入管式炉，氮气 保护，90(TC保温1小时，得到产品。得到炭材料的比表面积为740m2/g，孔体积 为0. 70cm7g,平均孔径约为3. Onm。在水性电解液中以0.1A/g电流密度工作时， 产品的质量比电容为132F/g，工作量电流密度提高IOO倍，产品的质量比电容仍 有97F/g。实施例2称取间苯二酚llg,按与间苯二酚的摩尔比为1:2的比例量取甲醛溶液，溶 于30亳升水，加入氢氧化钠0. 10g。取分子量为4000的聚乙二醇50g，将其溶于50亳升水中。两种溶液混合，搅拌2小时，注入水热反应釜中，6(TC放置72 小时，再8(TC放置96小时。得到的胶体放置空气中充分干燥，转入管式炉，氮 气保护，90(TC保温2小时，得到产品。得到炭材料的比表面积为910mVg,孔体 积为1. 15cm7g,平均孔径约为2. 5nm,在水性电解液中以0. U/g电流密度工作 时，产品的质量比电容为170F/g,工作量电流密度提高100倍，产品的质量比电 容为100F/g。实施例3称取间苯二酚llg,按与间苯二酚的摩尔比为1:2比例量取甲醛溶液，溶于 30亳升水，加入碳酸钠0.20g。取分子量为20000的聚乙二醇30g，将其溶于60 亳升水中。两种溶液混合，搅拌2小时，注入水热反应釜中，6(TC放置72小时， 再9(TC放置96小时。得到的胶体放置空气中充分干燥，转入管式炉，氮气保护， 90(TC保温2小时，得到产品。得到炭材料的比表面积为750m7g，孔体积为 0. 80cm7g,平均孔径约为5.5nm。在水性电解液中以0. 1A/g电流密度工作时， 产品的质量比电容为150F/g,工作量电流密度提高100倍，产品的质量比电容为 110F/g。实施例4称取间苯二酚llg,按与间苯二酚的摩尔比为l:2比例量取甲醛溶液，溶于 20亳升水，加入氢氧化钾0. 10g。取分子量为20000的聚乙二醇40g，将其溶于 90亳升水中。两种溶液混合，搅拌3小时，注入水热反应釜中，7(TC放置72小 时，再9(TC放置96小时。得到的胶体放置空气中充分干燥，转入管式炉，氮气 保护，90(TC保温3小时，得到产品。得到炭材料的比表面积为870mVg,孔体积 为1. 32cm7g，平均孔径约为4. 8nm。在水性电解液中以0. 1A/g电流密度工作时， 产品的质量比电容为170F/g,工作量电流密度提高100倍，产品的质量比电容为130F/g。功率密度和能量密度分别可达39KW/Kg、 3.歸/Kg。 实施例5称取间苯二酚llg，按与间苯二酚的摩尔比为1:2比例量取甲醛溶液，溶于 20亳升水，加入碳酸钠0. 35g。取分子量为20000的聚乙二醇50g,将其溶于100 亳升水中。两种溶液混合，搅拌4小时，注入水热反应釜中，7(TC放置72小时， 再85'C放置96小时。得到的胶体放置空气中充分干燥，转入管式炉，氮气保护， 90(TC保温4小时，得到产品。得到炭材料的比表面积为1100m7g，孔体积为 1. 56cmVg，平均孔径约为4.4nm。在水性电解液中以0. 1A/g电流密度工作时， 产品的质量比电容为215F/g,工作量电流密度提高100倍，产品的质量比电容为 165F/g。功率密度和能量密度分别可达38KW/Kg、 4. 9Wh/Kg。在有机电解液中以 0. 1A/g电流密度工作时，产品的质量比电容为120F/g，工作量电流密度提高100 倍,产品的质量比电容为75F/g。功率密度和能量密度分别可达22KW/Kg、12Wh/Kg。
权利要求
1、一种超级电容器用多孔炭电极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)控制间苯二酚等苯酚类化合物与总用水量的质量比为1∶(5～20)。先将间苯二酚等苯酚类化合物和甲醛按摩尔比1∶2溶于少量蒸馏水，按与间苯二酚等苯酚类化合物的摩尔比为1∶(25～200)的比例添加催化剂，得到炭前驱体反应溶液。(2)炭前驱体反应溶液在一定温度下充分反应，并脱水干燥后可制得无孔酚醛干凝胶。按照与酚醛干凝胶理论产量的质量比(1～8)∶1的范围，称量聚乙二醇，并将其溶于剩余量的蒸馏水中。(3)将(1)、(2)两种溶液混合，搅拌0.5～12小时后，注入水热反应釜中，50～70℃放置72小时，再60～90℃放置96小时，得到暗红色透明胶体。胶体充分干燥，管式炉中氮气保护，在700～1000℃温度下炭化1～4小时，得到所需产品。
2、 如权利要求l所述的方法，其特征在于合成炭前驱体聚合物的苯酚类单体包 括能与甲醛发生缩聚反应的间苯二酚、间甲酚、混甲酚等。
3、 如权利要求l所述的方法，其特征在于使用热不稳定的聚乙二醇为成孔气化 聚合物。
4、 如权利要求1所述的方法，其特征在于使用的聚乙二醇的分子量在400 ~ 20000 之间。
5、 如权利要求1所述的方法，其特征在于(1)、 (2)两种溶液混合并充分搅拌 后，在有热不稳定聚合物存在的条件下，于水热反应釜中，完成炭前驱体聚合物 生成反应。
6、 如权利要求l所述的方法，其特征在于以5 2(TC/min的升温速率升温至700 IOO(TC，并保温1~4小时。
全文摘要
本发明属于多孔炭材料制备技术领域，提供了一种比能量-比功率性能优异的超级电容器电极炭材料制备方法。该方法是间苯二酚等苯酚类化合物与甲醛在有催化剂、并添加一定比例热不稳定聚合物聚乙二醇的条件下，于水热反应釜中充分反应，得到暗红色胶体，胶体充分干燥，管式炉中氮气保护炭化，得到所需产品。产品在水性电解液中质量比电容可达170F/g，功率密度和能量密度分别可达39KW/Kg、3.8Wh/Kg。在有机电解液中产品的质量比电容可达120F/g，功率密度和能量密度分别可达22KW/Kg、12Wh/Kg。该超级电容器电极炭材料具有制备方法简单、比电容高、比能量-比功率性能优异等优点。
文档编号H01G9/058GK101531358SQ200910043228
公开日2009年9月16日 申请日期2009年4月28日 优先权日2009年4月28日
发明者丁宏亮, 何斌鸿, 侯朝辉, 周宁波, 唐课文, 易健民, 王国祥, 阎建辉 申请人:湖南理工学院;岳阳市驰瑞电子科技有限公司