专利名称：一种金属/交联聚膦腈同轴纳米电缆的制备方法
技术领域：
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本发明涉及一种电缆的制备方法，特别是一种金属/交联聚膦腈同轴纳米电 缆的制备方法。
背景技术：
金属纳米线作为纳米器件的重要材料，已引起了人们的广泛关注。大量的实
验研究表明，金属纳米线作为准一维纳米材料，具有显著的非线性和量子效应， 因而具有很大的应用潜力和研究价值，如在纳米微电子电路、分子导线、纳米线
圈、纳米激光器、化学传感器和催化等领域显示出了巨大的应用前景。到目前为 止，许多金属纳米线如Ag纳米线、Au纳米线、Pt纳米线、Pb纳米线、Ni纳米 线、Co纳米线等相继被大量的合成和研究，并发现了它们在光学、电学、磁学 等发面有着奇异的性能。
然而，大部分金属纳米线对周围环境很敏感，接触潮湿的空气很容易被氧 化和腐蚀，从而大幅度降低了纳米器件的性能和使用寿命。另外，电绝缘问题也 一直是科研工作者面临的困镜。其中的一个较好解决方案就是用惰性的聚合物包 覆金属纳米线，利用聚合物密封性强、电绝缘性和柔性好的特点，可有效的阻止 金属纳米线被氧化或腐蚀。这种以金属导体或半导体纳米线为芯层，异质材料为 壳层，且芯层与壳层共轴的材料被称作同轴纳米电缆(Coaxial Nanocable)。自 从同轴纳米电缆被发现以来，研究的内容主要集中在新的合成方法的探索、微观 结构的表征和物理性能的研究上，其中，如何制备出纯度高、产量高和结构可控 的同轴纳米电缆一直是科研人员关注的焦点。
目前，金属/聚合物同轴纳米电缆的制备一般是以聚合物纳米管为模板法来 合成。例如CN 1787123A公开报道了一种适用于多种聚合物为壳层材料的同轴 纳米电缆的制备方法，该方法借助熔融法、溶液法和化学合成法将聚合物大分子 植入多孔材料模板中，形成聚合物纳米管，再通过电化学沉积等手段在聚合物纳 米管中植入异质材料来构建同轴纳米电缆。但该方法制备过程较为复杂，需要引
3入"二次模板"，而且受方法所限，该法很难适用于将高度交联的聚合物作为壳 层材料。
Journal of Crystal Growth于2004年，273巻，285 291页报道了用紫外光辐 射法可制得Ag/聚乙烯吡咯烷酮同轴纳米电缆。方法是将预先制得的Ag纳米粒 子作为种子与AgN03和聚乙烯吡咯垸酮(PVP)溶液混合，在室温下采用低压汞 灯辐射引发PVP骨架中N和O原子与Ag配位复合， 一旦Ag纳米粒子被吸附至ljPVP 上，就会被PVP胶束所包覆。随着Ag纳米粒子的增加，它们就会在胶束中碰撞聚 集形成棒状的微粒。而大量这样的棒状纳米粒子连接则会形成纳米线，从而得到 Ag/PVP的同轴纳米电缆。Macromolecular Rapid Communications于2006年，27 巻，152 155页报道了一种Cu/聚乙烯醇同轴纳米电缆的制备方法，该方法是基 于静电纺丝原理，将含铜纳米微粒的聚乙烯醇(PVA)溶液在15 kV的高压下， 以l.O毫升/小时的注射速率进行电纺，最终形成芯层材料与壳层材料直径分别为 100和400纳米的Cu/PVA同轴纳米电缆。这两则报道中芯层材料皆存在由粒子到 棒的转变过程中，可能会不连续，导致同轴纳米电缆的断路现象，而且这两种方 法仅适用于各自的特定体系。另外对电纺法而言，虽然制备一维纳米材料很方便， 但静电纺丝设备较贵，且对聚合物材料要求较高，必须为能溶解或熔融的线形聚 合物。
Chemistry-A European Journal于2006年，12巻，5314 5319页报道了一 种Au/聚苯胺同轴纳米电缆，该方法是借助自组装的原理，由苯胺单体和氯金酸 在掺杂剂兼表面活性剂D-樟脑-10-磺酸(CSA)的帮助下，在完成聚合反应的同 时可形成Au/聚苯胺同轴纳米电缆，其中表面活性剂CSA的浓度对产物形貌有 重要影响。该制备方法中壳层材料为导电聚合物，本身易氧化，而且无绝缘性， 难以对芯层材料起到应有的抗氧化性和绝缘保护作用，而且本法的合成体系是特 定的，很难扩展到其它金属/聚合物同轴纳米电缆体系。
Journal of Physical Chemistry C于2007年，111巻，5926 5931页报道了 一种Au/聚3，4-乙撑二氧噻吩同轴纳米电缆，该纳米电缆是通过一步法由3，4-乙 撑二氧噻吩(油相)和氯金酸(水相)进行界面聚合得到的。该法的优点是未使 用任何表面活性剂、模板或稳定剂，而且可在室温下完成聚合反应。但该法的适 用体系仍具有唯一性，而且从产物的电镜照片看，壳层材料很不均匀且存在分叉现象。
综上所述，目前制备金属/聚合物同轴纳米电缆的方法普遍具有唯一性，仅 适用于特定的体系，而且壳层材料大多为线形聚合物，作为金属纳米线的保护层， 具有较高的热稳性是必要的，通常通过化学交联来提高热稳定性是一个较佳的途 径。因此，寻找一种金属/交联聚合物同轴纳米电缆的制备方法是一个重大的挑 战。
本发明目的就是克服现有技术的缺点，提供一种简单的，适用范围较广的金 属/交联聚膦腈同轴纳米电缆的制备方法。本发明一种金属/交联聚膦腈同轴纳米 电缆的壳层材料为交联聚膦腈，芯层材料为Ag等金属纳米线。
本发明一种金属/交联聚膦腈同轴纳米电缆的制备方法如下，以下均以质量 份表示
将7 13份金属纳米线、6 23份六氯环三膦腈和13 50份4， 4' 一二羟 基二苯砜分散到10000份有机溶剂中，然后加入30 120份缚酸剂三乙胺；于 20 40 。C条件下超声反应6 10小时，其中超声功率为50 240瓦，超声频率 为40 80千赫兹；反应结束后通过离心分离，用四氢呋喃或丙酮洗涤，再用去 离子水洗涤，真空干燥20 24小时，得到一种壳层材料厚度为20 300纳米之 间的金属/交联聚膦腈同轴纳米电缆；其中交联聚膦腈化学结构如下式所示
本发明使用的金属纳米线为Ag纳米线、Au纳米线、Sn纳米线、Co纳米线、
发明内容:Pt纳米线或Ni纳米线，其中金属纳米线的直径为10 100纳米，长度为5 1000微米。
本发明使用的有机溶剂为四氢呋喃/无水乙醇、丙酮/无水乙醇或无水乙醇，
其中四氢呋喃与无水乙醇体积比为0.5: 1到1: 2，丙酮与无水乙醇体积比为0.5: 1至U h 2。
本发明一种金属/交联聚膦腈同轴纳米电缆的制备方法中，由于采用了一种 高稳定性的交联聚膦腈为同轴纳米电缆的壳层材料，其在空气中的热分解温度为
440 'C，远高于常规的线形聚合物壳层材料的热分解温度，因而，以交联聚膦腈 作为壳层材料，可实现对金属纳米线更好的保护，而且通过调节共聚单体和缚 酸剂的浓度，本壳层材料的厚度可在20 300纳米之间调控，从而满足不同场合 对同轴纳米电缆的要求。另外，本发明一种金属/交联聚膦腈同轴纳米电缆的制 备过程由于是在室温下完成，无需表面活性剂或保护剂，因而工艺简单，易于控 制并可节约能源。再者，本发明一种金属/交联聚膦腈同轴纳米电缆的芯层材料 可选用Ag纳米线，Au纳米线，Pb纳米线，Ni纳米线，Co纳米线或Sn纳米线， 适用面广。此金属/交联聚膦腈同轴纳米电缆可作为功能材料使用，有望成为高 密度集成元件之间的连接线，超级电容器、电磁干涉屏蔽、气相传感器的部件， 在构筑纳米电子和光电子器件等集成线路和功能元件的过程中担任重要角色。
图1是实施例1所得的Ag/交联聚膦腈同轴纳米电缆的扫描电镜照片；
图2是实施例1所得的Ag/交联聚膦腈同轴纳米电缆的透射电镜照片；
图3是实施例1所得的Ag/交联聚膦腈同轴纳米电缆的傅里叶变换红外光谱图4是实施例1所得的Ag/交联聚膦腈同轴纳米电缆在空气气氛下的热重曲线；
图5是实施例2所得的Ag/交联聚膦腈同轴纳米电缆的扫描电镜照片； 图6是实施例2所得的Ag/交联聚膦腈同轴纳米电缆的透射电镜照片； 图7是实施例3所得的Ag/交联聚膦腈同轴纳米电缆的扫描电镜照片； 图8是实施例3所得的Ag/交联聚膦腈同轴纳米电缆的透射电镜照片；
具体实施例方式
以下实施例中的银纳米线(直径为80纳米，长度为5~20微米)按照参考 文献Advanced Materials, 2004年，14巻，833 837页制备。实施例1:
在50毫升烧瓶中，将31.0毫克银纳米线、19.1毫克六氯环三膦腈和42.5 毫克4， 4， 一二羟基二苯砜分散到30毫升四氢呋喃和乙醇混合溶剂中，其中 四氢呋喃与乙醇的体积比为1: 1,然后加入49.7毫克缚酸剂三乙胺；于20 40 。C条件下超声反应6 10小时，其中超声功率为50瓦，超声频率为40千赫 兹；反应结束后通过离心分离，用四氢呋喃洗涤，再用去离子水洗涤，真空干 燥20 24小时，即可得Ag/交联聚膦腈同轴纳米电缆，产率约为80 90%。 图1和图2分别是实施例1所得的Ag/交联聚膦腈同轴纳米电缆的场发射扫 描电镜和透射电镜照片。由扫描电镜照片可见，同轴纳米电缆的直径较为均一， 且产物中很少有杂质出现；由透射电镜照片可见该同轴纳米电缆的芯层材料(颜 色较深)厚度约为80纳米，壳层材料(颜色较浅)厚度也约为80纳米。
图3是实施例1所得的Ag/交联聚膦腈同轴纳米电缆的傅立叶变换红外谱 图，图中1584 cm4和1487 cm—谱带是苯环双键的共振吸收，1151 cm—'和1290 cnf1 谱带是砜基的共振吸收，1183 cm—H普带是P二N键的共振吸收，879 cm—'谱带是P 一N键的共振吸收，941cm—H普带是P—0—Ar键的共振吸收。波谱分析表明其结 构为六氯环三膦腈和4, 4， -二羟基二苯砜的交联縮合结构。
图4是实施例1所得的Ag/交联聚膦腈同轴纳米电缆在空气气氛中的热重曲 线(TGA)，由图知该同轴纳米电缆空气氛下的分解温度为440 'C。 实施例2:
采用实施例1所述的设备及制备过程，保持银纳米线的加入量不变，只是 共聚单体和缚酸剂的加入量加倍，即38.2毫克六氯环三膦腈、85毫克4， 4， 一 二羟基二苯砜和99.4毫克缚酸剂三乙胺。波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈 和4， 4' 一二羟基二苯砜的交联縮合结构。
图5和图6分别是实施例2所得的Ag/交联聚膦腈同轴纳米电缆的场发射扫 描电镜和透射电镜照片。由扫描电镜照片可见，同轴纳米电缆的直径较为均一， 且产物中很少有杂质出现；由透射电镜照片可见该同轴纳米电缆的芯层材料(颜 色较深)厚度约为80纳米，壳层材料(颜色较浅)厚度约为150纳米。
实施例3:
采用实施例1所述的设备及制备过程，保持银纳米线的加入量不变，只是共聚单体和缚酸剂的加入量增至原来的三倍，即57.3毫克六氯环三膦腈、127.5 毫克4， 4， 一二羟基二苯砜和149.1毫克缚酸剂三乙胺。波谱分析表明其结构为 六氯环三膦腈和4， 4' 一二羟基二苯砜的交联縮合结构。
图7和图8分别是实施例3所得的Ag/交联聚膦腈同轴纳米电缆的场发射扫 描电镜和透射电镜照片。由扫描电镜照片可见，同轴纳米电缆的直径较为均一， 且产物中很少有杂质出现；由透射电镜照片可见该同轴纳米电缆的芯层材料(颜 色较深)厚度约为80纳米，壳层材料(颜色较浅)厚度约为300纳米。
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权利要求
1，一种金属/交联聚膦腈同轴纳米电缆的制备方法，其特征在于制备方法如下，以下均以质量份表示将7～13份金属纳米线、6～23份六氯环三膦腈和13～50份4，4’—二羟基二苯砜分散到10000份有机溶剂中，然后加入30～120份缚酸剂三乙胺；于20～40℃条件下超声反应6～10小时，其中超声功率为50～240瓦，超声频率为40～80千赫兹；反应结束后通过离心分离，用四氢呋喃或丙酮洗涤，再用去离子水洗涤，真空干燥20～24小时，得到一种壳层材料厚度为20～300纳米之间的金属/交联聚膦腈同轴纳米电缆；其中交联聚膦腈化学结构如下式所示
2，根据权利要求1所述的一种金属/交联聚膦腈同轴纳米电缆的制备方法，其特 征是金属纳米线为Ag纳米线、Au纳米线、Sn纳米线、Co纳米线、Pt纳米 线或Ni纳米线，其中金属纳米线的直径范围在10 100纳米，长度范围在5 1000微米。
3,根据权利要求1所述的一种金属/交联聚膦腈同轴纳米电缆的制备方法，其特 征是有机溶剂为四氢呋喃/无水乙醇、丙酮/无水乙醇或无水乙醇，其中四氢呋喃与无水乙醇体积比为0.5: 1到1: 2，丙酮与无水乙醇体积比为0.5: 1 到l: 2。
全文摘要
本发明公开一种金属/交联聚膦腈同轴纳米电缆的制备方法将金属纳米线、六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜在超声条件下分散到有机溶剂中，然后加入缚酸剂三乙胺，于20～40℃条件下进行超声反应6～10小时，反应结束后通过离心分离，洗涤，真空干燥，得到一种壳层材料厚度为20～300纳米之间的金属/交联聚膦腈同轴纳米电缆。本工艺简单、适用面广，而且壳层材料是一种高度交联的聚膦腈材料，厚度可控，具有密封性强，热稳定性、电绝缘和柔性好的特点。该金属/交联聚膦腈同轴纳米电缆有望在电子纳米器件领域中得到广泛的应用。
文档编号H01B1/00GK101477845SQ20091004540
公开日2009年7月8日 申请日期2009年1月15日 优先权日2009年1月15日
发明者于赛男, 付建伟, 唐小真, 朱, 黄小彬 申请人:上海交通大学