高锌含量介孔ZnO/TiO₂复合薄膜的制备方法

专利名称：高锌含量介孔ZnO/TiO₂复合薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种介孔半导体复合薄膜的制备方法，特别是涉及一种高锌含量介孔
ZnO/Ti02复合薄膜的制备方法，属于太阳能电池半导体电极材料制备工艺技术领域。
技术背景-
半导体介孔金属氧化物如Sn02和Ti02，相比丁其块体氧化物，因其具有有序的孔道结构、 高比表面积，显示出良好的光电性能和优良的催化性质。ZnO作为n型直接宽禁带半导体，室 温下的禁带宽为3.37eV，还具有大的激子束缚能(60meV)和小的玻尔半径(1.8nni)，表现出了 极强的激子复合特性，具有类似GaN的性能。由于它突出的压电和光电性能，而被广泛应用于 发光二极管，激光器，紫外探测器和染料敏化太阳能电池等领域。特别在当前不可再生能源 不断减少的情况下，其在染料敏化太阳能电池方面的应用备受关注。目前，利用介孔Ti02纳 米晶作电极，使染料敏化太阳能电池转换效率超过了11%。而介孔Ti02材料薄膜中存在着大量 的表面态，且局域化的表面态能级位于禁带之中。这些局域态形成陷阱，束缚了电子在薄膜 中的运动，使得电子在薄膜中的传输与停留时间增大，因而电子和电解质复合的概率增加， 导致暗电流增加，从而降低了染料敏化太阳能(DSSC)电池的总效率。着眼于此，DSSC半导 体电极材料的选择和优化成为提高电池转换效率的关键。而ZnO有类似于Ti02的光电性能，而 且它在低于400nm的光吸收高于Ti02，极有可能成为优化或者取代介孔打02电极材料的重要材 料体系。但是，介孔ZnO由于Zn离子易水解，不易形成像Si—0或Ti—O—样的三维网状结构，因 而很难通过传统的蒸发诱导自组装过程(常用来制备介孔Si02和Ti02等材料)获得。而据文献报 道，混合氧化物的活性又要高于单一氧化物的活性。所以非常有必要研究高锌含量介孔 ZnO/Ti02复合薄膜的制备。

发明内容
本发明的目的在于提供一种高锌含量的介孔Zn0/Ti02复合薄膜的制备方法。该方法是利 用模板自组装技术，诱导嵌段聚合物与锌和钛的前躯体形成有机-无机介观结构，利用引入络 合剂和真空老化系统防止Zn离子的水解，采用焙烧方法在脱出模板剂的同时使薄膜晶化。通 过控制锌和钛前躯体的配比来调控介孔复合薄膜中ZnO和Ti02的相对含量。
本发明一种高锌含量介孔ZnO/Ti02复合薄膜的制备方法，其特征在于具有以下的过程和 步骤
a.介孔ZnO/Ti(V溶胶的制备称取一定量的锌前躯体、钛前躯体、模板剂三嵌段共聚物 聚氧乙烯一聚氧丙烯一聚氧乙烯(P123)和络合剂乙酰丙酮。所述的锌前躯体为分析纯的二水乙酸锌，所述的钛前躯体为分析纯的钛酸正丁酯或钕酸异丙酯；锌前躯体和钛前躯体的使 用量以Zn0和Ti02的摩尔质量百分比来计量；两者的摩尔百分比为Zn0 7(T95%， Ti025 30%; 模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯一聚氧丙烯一聚氧乙烯(P123)的用量以锌前躯体和钛前躯体 总量100%为基准，以重量百分比计，为前躯体总重量的1.3%;络合剂乙酰丙酮的用量也以锌 前躯体和钛前躯体总量100%为基准，以重量百分比计，为前躯体总重量的2%。
将上述一定量的三嵌段聚合物聚氧乙烯一聚氧丙烯一聚氧乙烯(P123)溶于一定量的有 机溶剂正丁醇中，搅拌到澄清透明，然后加入上述一定量的络合剂乙酰丙酮，搅拌2~3小时； 再将事先搅拌过半小时的前躯体钛酸正丁酯或钛酸异丙酯与浓盐酸的混合溶液，和锌前躯体 二水乙酸锌一起加到上述溶液中，在常温下搅拌6小时，随后静置24小时后，得到溶胶，待 用。
b.高锌含量介孔Zn0/Ti02复合薄膜的制备将上述所得的溶胶在室温下陈化22 24小 时，然后利用匀胶台在氧化铟锡(ITO)导电玻璃上旋涂成膜。先转速为900转/分钟，旋涂 10秒；再将转速提高至3300转/分钟，旋涂20秒。然后将薄膜置放于为4(TC的真空烘箱中 退火24小时，然后升温至10(T15(TC，保温5小时。最后将其放在马弗炉中，以ltV分钟的 升温速率升温至30(T45(TC，保温5 8小时，而后自然冷却至室温，这一过程主要是使模板 剂脱除，薄膜晶化。最终制得高锌含量介孔ZnO/Ti02复合薄膜。
本发明的优点是由于介孔氧化锌有优于二氧化钛的光电性能，加上这种复合膜具有颗 粒高度分散的纳米粒子，且空隙分布均匀，成膜性能好；可重复涂膜不开裂、不剥落等特点， 还可以通过控制锌和钛的前驱体的加入量可调控复合介孔薄膜中ZnO和Ti02的含量，所以它 在染料敏化太阳能电池上有很好的应有前景。


图1本发明实施例一制得的高锌含量的介孔Zn0/Ti02复合薄膜材料的小角XRD衍射图； 图2本发明实施例一制得的高锌含量的介孔Zn0/Ti02复合薄膜材料的TEM图； 图3本发明实施例一制得的高锌含量的介孔ZnO/TiOz复合薄膜材料的PL图谱； 图4本发明实施例二制得的高锌含量的介孔Zn0/Ti02复合薄膜材料的小角XRD衍射图； 图5本发明实施例二制得的高锌含量的介孔Zn0/Ti02复合薄膜材料的TEM图； 图6本发明实施例二制得的高锌含量的介孔ZnO/Ti02复合薄膜材料的PL图谱；
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明 实施例一
4本实施例的具体工艺步骤如下
A. 高锌含量介孔ZnO/Ti02溶胶的制备将0.75g三嵌段共聚物(P123)溶于正丁醇中， 完全溶解至溶液澄清透明，加入2ml乙酰内酮，搅拌2小时；另外将1. 6ml浓盐酸慢慢滴加 到0. 68ml钛酸正丁酯(TBOT)中，搅拌0. 5小时，将此溶液加到上述溶液中，同时加入1. 756g 二水乙酸锌。常温下搅拌6小时，静止24小时待用。
B. 清洗基片基片为氧化铟锡导电玻璃(ITO)。将基片用洗洁精清洗，以去除灰尘和油 污，然后将基片在去离子水中超声清洗15分钟，再用丙酮超声清洗15分钟，最后在无水乙 醇中超声清洗15分钟，2次。烘干，备用。
C. 复合薄膜的制备将配制好的溶胶滴到氧化铟锡导电玻璃(ITO)上，润湿整个玻璃 基片，启动旋转台，先以900转/分钟的转速旋涂IO秒；再将转速提高至3300转/分钟旋涂 20秒。旋涂在室温下进行，室内相对湿度为45%~60%。
D. 焙烧脱除模板剂将成膜后的样品放在真空条件下，先4(TC，保温24小时；再12(TC， 保温5小时。然后将其放在马弗炉中，以rC/分钟的升温速率升温至35(TC，保温5小时， 然后自然冷却至室温。
图1、图2和图3分别给出了本实施例制备的高锌含量的介孔Zn0/Ti02复合薄膜的小角 XRD, TEM,以及PL图谱。由小角XRD和TEM图谱可知，薄膜为介孔结构，孔径大小约为lOnm; PL图谱的特征峰证实了该薄膜是由ZnO和Ti02组成。 实施例二
本实施例的具体工艺步骤如下
A. 介孔ZnO/Ti(V溶胶的制备将0.75g三嵌段共聚物(P123)溶于正丁醇中，完全溶解 至溶液澄清透明，加入2ml乙酰丙酮，搅拌2小时；另外将1. 6ml浓盐酸慢慢滴加到0. 17ml 钛酸正丁酯(TBOT)中，搅拌0.5小时，将此溶液加到上述溶液中，同时也加入2.085g二水 乙酸锌。常温下搅拌6小时，静止24小时待用。
B. 清洗基片基片为氧化铟锡导电玻璃(ITO)。现将基片用洗洁精清洗，以去除灰尘和 油污，然后将基片在去离子水中超声清洗15分钟，再用丙酮超声清洗15分钟，最后在无水 乙醇中超声清洗15分钟，2次。烘干，备用。
C. 复合薄膜的制备将配制好的溶胶滴到氧化铟锡导电玻璃(ITO)上，润湿整个玻璃 基片，启动旋转台，先900转/分钟，10秒；然后再3300转/分钟，20秒。旋涂在室温下进 行，室内相对湿度为45%~60%。
D. 焙烧脱除模板剂将成膜后的样品放在真空条件下，先4(TC， 24小时；再120'C， 5小时。然后将其放在马弗炉中，以rC/分钟的升温速率升温至35(TC，保温5小时，然后自 然冷却至室温。图4、图5和图6分别给出了本实施例制备的高锌含量的介孔ZnO/Ti02复合 薄膜的小角XRD， TEM，以及PL图谱。由小角XRD和TEM图谱可知，薄膜为介孔结构，孔径大 小约为10nm; PL图谱的特征峰证实了该薄膜是由ZnO和Ti02组成。
权利要求
1.一种高锌含量的介孔ZnO/TiO2复合薄膜的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤a.介孔ZnO/TiO2溶胶的制备称取一定量的锌前躯体、钛前躯体、模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)和络合剂乙酰丙酮；所述的锌前躯体为分析纯的二水乙酸锌，所述的钛前躯体为分析纯的钛酸正丁酯或钛酸异丙酯；锌前躯体和钛前躯体的使用量以ZnO和TiO2的摩尔质量百分比来计量；两者的摩尔百分比为ZnO70~95％，TiO25~30％；模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)的用量以锌前躯体和钛前躯体总量100％为基准，以重量百分比计，为前躯体总重量的1.3％；络合剂乙酰丙酮的用量也以锌前躯体和钛前躯体总量100％为基准，以重量百分比计，为前躯体总重量的2％；将上述一定量的三嵌段聚合物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)溶于一定量的有机溶剂正丁醇中，搅拌到澄清透明，然后加入上述一定量的络合剂乙酰丙酮，搅拌2~3小时；再将事先搅拌过半小时的前躯体钛酸正丁酯或钛酸异丙酯与浓盐酸的混合溶液，和锌前躯体二水乙酸锌一起加到上述溶液中，在常温下搅拌6小时，随后静置24小时后，得到溶胶，待用；b.高锌含量介孔ZnO/TiO2复合薄膜的制备将上述所得的溶胶在室温下陈化22～24小时，然后利用匀胶台在氧化铟锡(ITO)导电玻璃上旋涂成膜。先转速为900转/分钟，旋涂10秒；再将转速提高至3300转/分钟，旋涂20秒。然后将薄膜置放于为40℃的真空烘箱中退火24小时，然后升温至100~150℃，保温5小时。最后将其放在马弗炉中，以1℃/分钟的升温速率升温至300~450℃，保温5~8小时，而后自然冷却至室温，这一过程主要是使模板剂脱除，薄膜晶化。最终制得高锌含量介孔ZnO/TiO2复合薄膜。
全文摘要
本发明涉及一种介孔半导体复合薄膜的准备方法，特别是涉及一种高锌含量介孔ZnO/TiO₂复合薄膜的制备方法，属于太阳能电池半导体电极材料制备工艺技术领域。本发明复合薄膜中氧化锌的含量为70~95mol％，氧化钛的含量为5~30mol％，并且以三嵌段共聚物为模板剂，乙酰丙酮为络合剂；模板剂的加入量为1~3％，络合剂乙酰丙酮的加入量为2％；在有机溶剂中模板剂诱导锌的前躯体和钛的前躯体形成有机-无机均匀的介孔结构；在高温烧结下脱除模板剂并使薄膜晶化，最终得到骨架为纳米晶的介孔复合膜。本发明的复合薄膜可用于染料敏化太阳能电池上的电极材料，它具有良好的光电性能。
文档编号H01G9/20GK101567270SQ20091005088
公开日2009年10月28日 申请日期2009年5月8日 优先权日2009年5月8日
发明者吴明明, 贇 张, 张建成, 悦 沈, 峰 顾 申请人:上海大学