专利名称：以纳米球形聚电解质刷为微反应器制备磁性粒子的方法
技术领域：
本发明涉及磁性粒子的制备方法，具体地说是先利用细乳液聚合和光乳液聚合的方法来制备球形聚电解质刷，再以球形聚电解质刷为微反应器利用反向共沉淀法制备磁性粒子，并将其应用于高效催化剂、水净化及生物医学等领域。
背景技术：
当带有电荷的线性聚合物链以一端固定的形式密集地分布在球形基体表面时，由于体积排斥和静电排斥作用，聚合物链的自由端就会向外伸展，形成称为球形聚电解质刷的结构。球形聚电解质刷由于其特殊的结构大大强化了聚电解质富集反离子的Donnan效应，能够吸附和浓缩反离子，并且这种现象在低的离子浓度下尤为显著。为此，我们想到可以利用球形聚电解质刷这一特殊结构作为微反应器来原位制备纳米磁性粒子。
1999年本申请的第一发明人首次实现了光乳液聚合制备纳米球形聚电解质刷(以下简称纳米球刷)，即将光引发剂接在核表面并在紫外光照射下引发单体原位聚合形成球形聚电解质刷，并采用这种方法合成出尺寸在100～200纳米的球形聚丙烯酸刷和聚乙烯基苯磺酸钠刷。不久前，申请人通过在核中包覆预先制备的纳米磁性粒子的方法制备了磁性纳米球形聚电解质刷(中国专利申请号200810201547.2)。
磁性纳米粒子具有不同于本体材料的特殊理化性质，在光电子学、生物、医学、信息存储等方面具有广泛的潜在价值，目前其应用最大的难题是磁性纳米粒子容易发生团聚现象，从而影响其性能。一般采取的方法是加入分散剂、稳定剂或将磁性粒子进行物理、化学改性以避免纳米粒子间的团聚。但表面改性使纳米粒子本体的性质特别是表面特性发生了变化，可能使其应用受到限制。这样就需要找到一种有效的方法得到粒径分布均匀且分散性良好的磁性纳米粒子。
发明内容
本发明的目的在于采用一种独特的方法解决上述提到的问题，即以纳米球形聚电解质刷为微反应器制备磁性纳米粒子。反离子可以均匀吸附于球形聚电解质刷表面，通过原位合成法制备的磁性纳米粒子具有良好的分散性和稳定性，并保留了粒子本身的特性。本申请开发了一种利用细乳液聚合、光乳液聚合和反向共沉淀法制备磁性纳米粒子的方法。
该磁性纳米粒子的制备共分为五个步骤，具体如下 (1)细乳液聚合制备球形聚电解质刷内核 将助稳定剂(正十六烷HD或十六醇CA等)、引发剂(偶氮二异丁腈AIBN或过硫酸钾KPS等)与聚合物单体(甲基丙烯酸甲酯MMA或苯乙烯St等)混合后加入到溶有表面活性剂(十二烷基磺酸钠SDS或十二烷基苯磺酸钠SDBS等)的去离子水中，冰浴下超声预乳化30分钟～2小时，继续细乳化1～2小时后在氮气气氛下升温至50～80℃，搅拌速率控制在200～500转/分钟，聚合反应1～4小时，即得到球形聚电解质刷内核； (2)Schotten-Baumann反应制备光引发剂HMEM 将HMP溶解于丙酮并倒入反应烧瓶，在该烧瓶中加入新纯化的吡啶，然后将甲基丙烯酰氯(MC)滴加到反应烧瓶中，常温下搅拌反应10～20小时后结束。反应液过滤，清液层析分离得到光引发剂(HMEM)； 所述光引发剂的结构式如下
制备光引发剂的化学反应式如下
原料的质量比为HMP∶吡啶∶MC＝1∶0.1～0.5∶0.1～0.5。
(3)制备表面包覆有光引发剂的球形聚电解质刷内核 在步骤(1)细乳液聚合反应末期，缓慢地将一种光引发剂HMEM滴加到反应体系中，加入量相当于单体质量的1～10％，滴加速度控制在10～20滴/分钟；滴加完成后反应1～3小时；即得到光引发剂包覆的球形聚电解质刷内核乳液； (4)光乳液聚合制备球形聚电解质刷 将步骤(2)得到的光引发剂包覆的球形聚电解质刷内核乳液与电解质单体(丙烯酸AA或乙烯基苯磺酸钠NaSS)混合于光反应器中，所述电解质单体加入量为聚电解质刷内核乳液固含量的25～100％；抽充氮气3～5次，在紫外光照下反应2～5小时，即可得到球形聚电解质刷。所述球形聚电解质刷的平均粒径为100～350nm； (5)反向共沉淀法制备磁性粒子 在步骤(4)得到的球形聚电解质刷乳液中加入共沉淀剂(氢氧化钠NaOH或氨水NH3·H2O)，抽充氮气3～5次；将溶于去离子水中的二价、三价铁盐溶液缓慢加入反应器中，滴加速度为2～5秒/滴，在温度为50～90℃、搅拌速率为200～500转/分钟的条件下反应1～3小时，最终得到均匀分布在球形聚电解质刷表面的磁性纳米粒子。所得磁性纳米粒子粒径为3～5nm。
本发明以纳米球形聚电解质刷为微反应器制备的磁性粒子可应用于生物、医药及污水处理，也可以用于高效催化剂及磁性记忆材料。
图1是以纳米球形聚电解质刷为微反应器制备的磁性粒子的透射电镜图。
具体实施例方式 下面，用实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。对本领域的技术人员在不背离本发明的精神和保护范围的情况下做出的其它的变化和修改，仍包括在本发明保护范围之内。
实施例1细乳液聚合制备球形聚电解质刷内核 将0.40g正十六烷、0.30g偶氮二异丁腈与10.0g苯乙烯单体混合后加入到溶有0.12g十二烷基磺酸钠的去离子水中，冰浴下超声预乳化2小时，继续细乳化2小时后在氮气气氛下升温至65℃，搅拌速率控制在400转/分钟，聚合反应3小时，即得到球形聚电解质刷内核。
实施例2Schotten-Baumann反应制备光引发剂HMEM 30.0g的光引发剂HMP倒入500ml的单口烧瓶中，加入150ml丙酮，搅拌至HMP完全溶解，接着加入10g新纯化的吡啶，在低温下继续搅拌，然后把13.6g的甲基丙烯酰氯(MC)溶于50ml的丙酮中，并缓慢滴加到反应烧瓶中，滴加完毕常温下反应12小时，得到桔黄色液体，过滤除去底部的米黄色沉淀，利用层析分离法得到纯净的HMEM光引发剂。
实施例3制备光引发剂包覆的球形聚电解质刷内核 在实施例1细乳液聚合反应末期，缓慢地将1g光引发剂HMEM滴加到反应体系中，滴加速度控制在10滴/分钟；滴加完成后反应3小时；即得到光引发剂包覆的球形聚电解质刷内核，动态光散射(DLS)表征结果显示该球形聚电解质刷内核的流体力学直径为190nm。
实施例4光乳液聚合制备球形聚电解质刷 测得实施例3得到的光引发剂包覆的内核乳液固含率为4.57％，将35g内核乳液与1.5g丙烯酸单体混合于光反应器中，加去离子水至300ml，抽充氮气3次，在紫外光照下反应2.5小时，即可得到球形聚电解质刷，DLS表征结果显示，乳液pH值为9时该球形聚电解质刷的流体力学直径为343nm。
实施例5反向共沉淀法原位制备磁性粒子 取实施例4得到的球形聚电解质刷乳液100ml，加入10mlNH3·H2O(1％w/w)，抽充氮气3次，量取0.46g FeCl3·6H2O，0.32g FeSO4·7H2O溶于去离子水中配成盐溶液；抽充氮气3次，在氮气气氛中取10ml盐溶液缓慢加入反应器中，滴加速度为3秒/滴，在温度为70℃，搅拌速率为400转/分钟下反应1小时，最终得到均匀分布在球形聚电解质刷表面的磁性纳米粒子。高分辨透射电镜图片显示所得到的磁性纳米粒子的粒径为3～5nm，见图1所示。
权利要求
1、以纳米球形聚电解质刷为微反应器制备磁性粒子的方法，其特征在于，包括如下步骤
(1)制备聚合物微球将助稳定剂、引发剂与聚合物单体混合后加入到溶有表面活性剂的去离子水中，冰浴下超声预乳化30分钟～2小时，继续细乳化1～2小时后在惰性气氛下升温至50～80℃，搅拌速率控制在200～500转/分钟，聚合反应1～4小时；原料质量比为聚合物单体∶助稳定剂∶引发剂∶表面活性剂＝1∶0.01～0.1∶0.01～0.1∶0.01～0.02；
(2)制备表面包覆有光引发剂的聚电解质刷核在步骤(1)的反应后期，缓慢将光引发剂滴加到反应体系中，加入量相当于所述聚合物单体质量的1～10％；滴加完成后反应1～3小时；即得到光引发剂包覆的聚电解质刷内核乳液；
(3)将步骤(2)中得到的光引发剂包覆的聚电解质刷核乳液与电解质单体混合并加入光反应器中，所述电解质单体加入量为所述聚电解质刷核乳液固含量的25～100％；抽充惰性气体3～5次，在紫外光照下反应2～5小时，即可得到粒径为100～350nm的纳米球形聚电解质刷；
(4)以纳米球形聚电解质刷为微反应器制备磁性纳米粒子在步骤(3)得到的包含纳米球形聚电解质刷的乳液中加入共沉淀剂，抽充氮气3～5次；将溶于去离子水的二价、三价铁盐溶液缓慢加入反应器中，滴加速度为2～5秒/滴，在温度为50～90℃、搅拌速率为200～500转/分钟的条件下反应1～3小时，最终得到均匀分布在所述纳米球形聚电解质刷内的磁性纳米粒子；
原料的摩尔比为二价铁盐∶三价铁盐∶共沉淀剂＝1∶1.4～3∶10～30，所述纳米球形聚电解质刷乳液中的聚电解质刷在步骤(3)的反应体系中的质量分数为0.2～1％。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助稳定剂为正十六醇或正十六烷，所述引发剂是偶氮二异丁腈或过硫酸钾，所述聚合物单体是甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠，所述电解质单体为丙烯酸或乙烯基苯磺酸钠，所述共沉淀剂为氨水或氢氧化钠溶液，所述二价铁盐为七水合硫酸亚铁或四水合氯化亚铁，所述三价铁盐为六水合氯化铁。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氨水的质量浓度为1％或氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.5mol/L。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光引发剂的结构式如下
制备光引发剂的化学反应式如下
制备光引发剂的步骤为首先，将2-羟基-4’-羟基乙氧基-2-甲基苯基乙基酮(HMP)溶解于丙酮并倒入反应容器，在该反应容器中加入新纯化的吡啶，然后将甲基丙烯酰氯(MC)滴加到反应器中，搅拌下反应10～20小时后分离得到光引发剂HMEM；
原料的质量比为HMP∶吡啶∶MC＝1∶0.1～0.5∶0.1～0.5。
5、根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于，所述磁性纳米粒子的粒径为3～5nm。
全文摘要
本发明涉及一种以纳米球形聚电解质刷为微反应器原位合成磁性粒子的方法。整个制备过程分为四步完成第一步，采用细乳液聚合法得到粒径在80～200nm的聚合物微球；第二步，在细乳液聚合末期加入一种光引发剂，使其包覆在聚合物微球表面形成光引发剂层；第三步，在光反应器中利用紫外灯引发聚电解质单体聚合，得到粒径为100～350nm的球形聚电解质刷；第四步，在球形聚电解质刷乳液体系中加入二价和三价铁盐，在共沉淀剂作用下原位反应制备磁性粒子，最终得到粒径为3～5nm、均匀分布在球形聚电解质刷内部的磁性纳米粒子。该纳米磁性复合微球可在高效催化剂、水净化及生物医学等领域得到广泛应用。
文档编号H01F1/00GK101630555SQ20091005320
公开日2010年1月20日 申请日期2009年6月17日 优先权日2009年6月17日
发明者郭旭虹, 雁 朱, 莉 李, 陈凯敏, 房鼎业 申请人:华东理工大学