专利名称：纳米掺杂氧化锡溶胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米掺杂氧化锡溶胶的制备方法，属半导体纳米薄膜材料制备工艺技术 领域。
背景技术：
氧化锡(Sn02)是一种宽带隙n型半导体材料(纯Sn02禁带宽度为3.57ev)，具有良好的 化学稳定性、光学各向异性等优点。由于Sn02纳米材料具有粒度小、比表面积大等优点，因 而在气敏材料、锂离子电池材料、光电材料等领域成为人们研究的热点。Sn02纳米微粒的制 备方法包括沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水解法、喷雾热解法、水热法等。溶胶-凝胶 法工艺过程温度低，易于制备薄膜，易于均匀定量地掺入一些微量元素，进而实现分子水平 上地均匀掺杂，因此是用来制备涂层的良好方法。S. Das (Physical Chemistry, 2008， 112(16), 6213-6219)等通过水热法合成不同形态的Sn02，李爱武(功能材料，2001， 32(6), 645-648)等用溶胶-凝胶法制备的低阻Sn02薄膜气敏元件对H2S气体有较好的气敏特性，但 是他们都经过了高温烧结，不能用在不同基底(特别是柔性基底)上低温构建半导体薄膜。 J.H. Pan (J. Phys. Chem. 2007， 111, 5582-5587)等用蒸发诱导自组装方法合成Sn02薄膜， 在可见光区的透过率大于99%，但方块电阻比较大。
未掺杂的Sn02薄膜导电率低，当掺入氟后，由于氟原子半径(0.133 nm)和氧原子半径 (0.132 nm)相差不大，氟原子以替位离子的形式占据氧离子位置，因此产生自由载流子，在 晶格中自由移动。掺杂氟对Sn02晶格的影响很小，掺氟Sn(V薄膜根据它的载流子类型为n型半 导体。掺氟SrA纳米材料广泛用于玻璃电极、信息材料和敏感材料等方面，将其制成薄膜是 一种抗红外、高透明的良好导电薄膜，是一种良好的透明电极和传感器材料。掺氟Sn(V薄膜 的制备主要是以喷涂、高温热分解、CVD等方法为主，对于FTO薄膜来说，很少有用无机盐溶 胶-凝胶法来制备，A.V. Moholkar (Materials Letter, 2007, 61， 3030-3036)等用喷雾热 分解的方法合成氟掺杂Sn02导电薄膜，方块电阻达到5. 1Q/口；但是使用了有毒的有机溶剂。 B. Russo (A卯l. Phys.2008， 90, 311 - 315)用喷雾热分解的方法合成氟掺杂Sn02导电薄膜 和用模板合成纳米棒阵列，合成的氟掺杂Sn02导电薄膜电阻率达到2.2X10—4 ^cm。 A. N. Banerjee (Phys. Stat. Sol. 2004, 201(5), 983 -989)等用溶胶凝胶经高温煅烧得到高透光 率导电性好的氟掺杂Sn02导电薄膜。
Sn02材料的良好光电性能主要是由双电离的氧空位、非化学计量比性缺陷和掺杂效应等 综合因素来调控的。而多种离子掺杂可以避免单一元素过量掺杂，并调控其非化学计量比性
4缺陷，以达到优化其光电性能的目的。多种离子掺杂的文献报道较少，S.I. Choi (Chem. Mater. 2008， 20, 2609-2611)等合成排布均匀的ITO颗粒。雷智(公开号CN1546407) 等公开了F、 Mn共掺杂沉积纳米Sn02隔热薄膜。A. Cabot (Sensors and Actuators B. 2000， 70， 87-100)等用溶胶凝胶法合成Pd、 Pt和Au共掺杂Sn02。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米掺杂氧化锡溶胶的的方法。
本发明一种纳米掺杂氧化锡溶胶的的方法，其特征在于具有以下的过程和步骤 a、掺氟Sn02溶胶的制备
以锡盐为主体材料，以氟化物为掺杂剂，锡与氟的摩尔质量比，即Sn:F=l: 0.1~0.8; 将两者分别溶解于去离子水中，配成一定浓度的溶液，在不断搅拌下加入NH3'H20或Na0H碱 溶液，调节pH值至6 8，反应生成沉淀，静置陈化，将得到的沉淀进行涤以除去杂质离子； 然后在所述沉淀中加入一定量的去离子水，接着在低温下滴入双氧水或草酸解胶，然后逐渐 升温，回流2、小时；然后再加入上述一定量的掺杂剂氟化物，并在120 160。C下水热2(T30 小时；将得到的产物离心洗漆或真空抽滤洗涤，直到滤液的电导率小于100 PS/cm;再将产 物溶于一定量的去离子水中进行超声分散，最终得到纳米掺氟氧化锡溶胶；所述的锡盐为 Sn(N03)4、 Sn(S04)2、 SnCl,或SnCl2中的任一种；所述的氟化物为NH4F或HF中的任一种； b、掺锑Sn02溶胶的制备
以锡盐为主体材料，以三氯化锑为掺杂剂，锡与锑的摩尔质量比，即Sn:Sb=l: 0. 01 0. 05; 将两者分别溶解于去离子水中，配成一定浓度的溶液，在不断搅拌下加入NH3'H20或NaOH碱 溶液，调节pH值至6^8;反应生成沉淀，静置陈化，将得到的沉淀进行涤以除去杂质离子； 然后在所述沉淀中加入一定量的去离子水，接着在低温下滴入双氧水或草酸解胶，然后逐渐 升温，回流3、小时；然后在14CT180 °C下水热44、0小时；将得到的产物离心洗涤或真空 抽滤洗涤，直到滤液的电导率小于100 US/cm;再将产物溶于一定量的去离子水中进行超声 分散，最终得到纳米掺锑氧化锡溶胶；所述的锡盐为Sn(NO丄、Sn(S04)2、 SnCl4或SnCl2中的 任一种；所用的掺杂剂为三氯化锑； b、掺锑和氟的Sn(V溶胶的制备
以锡盐为主体材料，以氟化物和锑化物为掺杂剂，锡与锑与氟的摩尔质量比，即Sn:Sb: F=l: 0. 02: 0. 1;将其分别溶解于去离子水中，配成一定浓度的溶液，在不断搅拌下加入NfkH20 或NaOH碱溶液，调节pH值至6^;反应生成沉淀，静置陈化，将得到的沉淀进行涤以除去 杂质离子；然后在所述沉淀中加入一定量的去离子水，接着在低温下滴入双氧水或草酸解胶，然后逐渐升温，回流5 7小时；然后再加入上述一定量的氟化物，并在然后在180 220 °C下 水热120 150小时；将得到的产物离心洗涤或真空抽滤洗涤，直到滤液的电导率小于100 yS/cm;再将产物溶于一定量的去离子水中进行超声分散，最终得到纳米掺锑和氟氧化锡溶 胶。纳米掺杂氧化锡溶胶的制备方法制得的产物的用途即其使用方法为制取溶胶薄膜；其方 法是将上述方法制得的任一种掺杂氧化锡溶胶，通过喷涂、旋涂或浸渍提拉方法制取薄膜； 在制膜时需加入少量增粘剂以增加粘度；增粘剂为KH-550、乙二醇、聚乙二醇或2-丁酮中的 任意一种；所述薄膜可用于低辐射玻璃、显示设备、气敏传感器以及太阳能电池的透明电极 等各领域。本发明的优点和特点如下所述(1) 本发明方法制备的Sn02溶胶分散性、稳定性好，晶化程度高，适合提拉、旋涂或喷涂制 膜。(2) 本发明方法制备Sn(V溶胶的过程中不加入任何有机物，制备过程比较环保，且制得的溶 胶适合做透明导电膜。且薄膜的方块电阻小于100Q/口。(3) 本发明方法在温和条件下进行，无需高温煅烧即可得到结晶良好的Sn02纳米晶。(4) 本发明工艺方法中，掺杂的方法简单。
图1为本发明方法制得的纳米掺氟Sn02的一维结构透射电镜(TEM)照片。 图2为本发明方法制得的纳米掺氟Sn02的X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例陈述于下。实施例1:掺氟Sn(V溶液的制备0. 6mol/L的Sn(N03) 4溶液125ml中搅拌下加入NaOH溶 液，至pH为7，静置陈化后洗涤产品得到沉淀，然后向得到的沉淀加入去离子水，再低温下 滴入草酸解胶，逐渐升温，回流3小时，产物加入0. 0075mol的NH4F,最后140 °C下水热24 h。产品洗涤超声分散，得到稳定掺氟SrA溶胶。草酸的加入量为Sn(NO3)4用量的60鬼。实施例2:掺锑Sn02溶液的制备0. 5mol/L的SnCl4溶液125mL加入0. 002mol SbCl3，搅 拌下加入NH3化0，至pH为8，静置陈化后洗涤产品得到沉淀，然后向得到的沉淀加入去离子 水，再低温下滴入双氧水解胶，逐渐升温，回流4小时，最后160 "C下水热48h。产品洗涤 超声分散，得到稳定的掺锑Sn02溶胶。双氧水的加入量为SnCl4用量的120%。实施例3:掺锑和氟的Sn(V溶液的制备:0. 4mol/L的Sn(S04)2溶液125mL加入0. OOlmolSbCl3，搅拌下加入NaOH，至pH为9，静置陈化后洗涤产品得到沉淀，然后向得到的沉淀加 入去离子水，之后低温下滴入双氧水解胶，逐渐升温，回流6小时，产品加入0. 005mol的 NH4F，最后200。C下水热144h。产品洗涤超声分散，得到稳定的掺锑和氟Sn02溶胶。双氧水 的加入量为Sn(S0》2用量的140%。本实施例1中的掺氟Sn(V溶液产物经透射电镜(TEM)和X射线衍射仪(XRD)的检测结果参 见附图中的图l和图2.图l表明了纳米掺氟Sn02的结构，可看出掺氟氧化锡粒径分布均匀，且粒径大小在10nm 左右。图2表明，曲线峰值存在处表示掺氟Sn02为金红石型，且结晶度较高。
权利要求
1.一种纳米掺杂氧化锡溶胶的的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤a、掺氟SnO2溶胶的制备以锡盐为主体材料，以氟化物为掺杂剂，锡与氟的摩尔质量比，即Sn∶F＝1∶0.1～0.8；将两者分别溶解于去离子水中，配成一定浓度的溶液；在不断搅拌下加入NH3·H2O或NaOH碱溶液，调节pH值至6～8，反应生成沉淀，经静置陈化，将得到的沉淀进行涤以除去杂质离子；然后在所述沉淀中加入一定量的去离子水，接着在低温下滴入双氧水或草酸解胶，然后逐渐升温，回流2～4小时；然后再加入上述一定量的掺杂剂氟化物，并在120～160℃下水热20～30小时；将得到的产物离心洗涤或真空抽滤洗涤，直到滤液的电导率小于100μS/cm；再将产物溶于一定量的去离子水中进行超声分散，最终得到纳米掺氟氧化锡溶胶；所述的锡盐为Sn(NO3)4、Sn(SO4)2、SnCl4或SnCl2中的任一种；所述的氟化物为NH4F或HF中的任一种；b、掺锑SnO2溶胶的制备以锡盐为主体材料，以三氯化锑为掺杂剂，锡与锑的摩尔质量比，即Sn∶Sb＝1∶0.01～0.05；将两者分别溶解于去离子水中，配成一定浓度的溶液；在不断搅拌下加入NH3·H2O或NaOH碱溶液，调节pH值至6～8；反应生成沉淀，静置陈化，将得到的沉淀进行涤以除去杂质离子；然后在所述沉淀中加入一定量的去离子水，接着在低温下滴入双氧水或草酸解胶，然后逐渐升温，回流3～5小时；然后在140～180℃下水热44～50小时；将得到的产物离心洗涤或真空抽滤洗涤，直到滤液的电导率小于100μS/cm；再将产物溶于一定量的去离子水中进行超声分散，最终得到纳米掺锑氧化锡溶胶；所述的锡盐为Sn(NO3)4、Sn(SO4)2、SnCl4或SnCl2中的任一种；所用的掺杂剂为三氯化锑；c、掺锑和氟的SnO2溶胶的制备以锡盐为主体材料，以氟化物和锑化物为掺杂剂，锡与锑与氟的摩尔质量比，即Sn∶Sb∶F＝1∶0.02∶0.1；将其分别溶解于去离子水中，配成一定浓度的溶液，在不断搅拌下加入NH3·H2O或NaOH碱溶液，调节pH值至6～8；反应生成沉淀，静置陈化，将得到的沉淀进行涤以除去杂质离子；然后在所述沉淀中加入一定量的去离子水，接着在低温下滴入双氧水或草酸解胶，然后逐渐升温，回流5～7小时；然后再加入上述一定量的氟化物，并在然后在180～220℃下水热120～150小时；将得到的产物离心洗涤或真空抽滤洗涤，直到滤液的电导率小于100μS/cm；再将产物溶于一定量的去离子水中进行超声分散，最终得到纳米掺锑和氟氧化锡溶胶。
2. —种根据权利要求1所述的方法制得的纳米掺杂氧化锡溶胶的用途为制取溶胶薄膜；其方 法是将上述方法制得的任一种掺杂氧化锡溶胶，通过喷涂、旋涂或浸渍提拉方法制取薄 膜；在制膜时需加入少量增粘剂以增加粘度；增粘剂为KH-550、乙二醇、聚乙二醇或2_丁酮中的任意一种；所述薄膜可用于低辐射玻璃、显示设备、气敏传感器以及太阳能电池 的透明电极等各领域。
全文摘要
本发明涉及一种纳米掺杂氧化锡溶胶的制备方法，属半导体纳米薄膜制备工艺技术领域。本发明方法主要是采用溶胶-凝胶法，经过水热，通过适宜的反应条件制备掺杂纳米SnO<sub>2</sub>溶胶。本发明方法采用锡盐为主体原料，适量加入氟盐、锑盐或两者锑或氟盐作为掺杂剂，制取掺杂SnO<sub>2</sub>溶胶。在合成工艺中无须高温煅烧，即可制得粒径均匀、分散性好的掺杂纳米SnO<sub>2</sub>溶胶。将得到的溶胶可通过喷涂、旋涂、浸渍提拉方法制取掺杂纳米SnO<sub>2</sub>薄膜。该薄膜可用于低辐射玻璃、显示设备、气敏传感器以及太阳能电池的透明电极等的各领域。
文档编号H01B5/14GK101580270SQ20091005387
公开日2009年11月18日 申请日期2009年6月26日 优先权日2009年6月26日
发明者吴珊珊, 方建慧, 施利毅, 帅 袁, 尹 赵 申请人:上海大学