专利名称：一类氧化物多层梯度薄膜及其构建的rram元器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类具有电阻转变特性的氧化物多层梯度薄膜及其构建的 RRAM元器件，所制备的氧化物梯度薄膜材料可以实现可逆电阻转变。属于 氧化物信息功能材料领域。
背景技术：
从2000年美国休斯顿大学首次报道在锰氧化物薄膜中发现电脉冲触发可 逆电阻(EPIR: Electrical pulse induced resistance-change)效应以来，基于这禾中效 应的新型电阻式随机存储器(RRAM)的开发受到高度关注。与其他种类的 RAM相比，这种存储器具有高存取速度、低功耗、非破坏性读出、抗辐射等 优势，被预期为全面取代目前市场产品的新一代非挥发性存储器。近来，在多种材料体系中均发现了电阻转变及记忆特性，比如稀土锰氧 化物材料(Pro.7Cao.3Mn03等)、过渡金属钙钛矿型结构材料(SrZrTi03、 SrTi03 等)、二元过渡金属氧化物材料(NiO、 Ti02、 CuxO、 Cu-MoOx、 ZnO、 Mg-ZnO、 Co-ZnO、 Mn-ZnO、 Fe203、 Zr02等)、有机高分子半导体材料(pentacene等) 以及一些硫化物材料(a-Ag2S等)。对于电阻式存储器的实用化，提高高低电 阻态的电阻差值及器件稳定性，减小开启电压(Fset)和恢复电压(Freset)、降 低器件制备成本等都是非常必要的。目前，获得具有稳定电阻转变及记忆特 性的材料体系是实现RRAM存储进一步发展的关键问题。二元或多元过渡金 属氧化物材料不仅具有组分和晶体结构简单、制备温度低、重复性好等优点， 而且与半导体CMOS工艺更具兼容性，将有利于实现其实用化目标。本发明拟采用Si衬底上依次制备的"底电极层/阻变氧化物层/顶电极层" 三明治结构构成RRAM存储单元。其中，底电极层材料为金属或导电半导体 底电极三明治结构的中间阻变氧化物材料为氧化物多层梯度的结构为氧梯度 薄膜；顶电极为金属材料，如Pt， Ir， Ni， Au， Mo， W等。所制备的阻变层 梯度薄膜在初始化(forming)过程之后具有良好的电阻转变性能。在过渡金属氧化物RRAM存储单元研究方面，惠普公司报道了双层(N = 2)氧化钛结 构薄膜(文献1， J. J. Yang, M. D. Pickett, X. M. Li, D. A, A. Ohlberg， D. R. Stewart, and R. S. Williams, Nature Nanotechnology， 2008， 3, 429-433)，而多层3)氧化物氧梯度结构薄膜的RRAM存储单元在国内外各类文献中尚未 见报道。对于这些氧化物来说，由于初始电阻态很高，不可逆电初始化过程 是必须的。而双层(N:2)氧化钛薄膜的初始化电压Ff。n^g通常在10 V以上， 很难满足实际应用，因此降低初始化电压是一个需要解决的问题。发明内容基于上述对RRAM研究现状的概述，本发明的目的在于提供一类具有电 阻转变特性的氧化物多层梯度薄膜及其构建的RRAM元器件，也即本发明提 供一种具有优异稳定的电阻转变和记忆特性的氧梯度结构氧化物薄膜材料， 并构建成RRAM的存储单元。本发明通过对氧化物薄膜氧空位梯度的设计， 对薄膜材料的导电性及电阻转变性能进行控制，从而达到优化开关参数，稳 定数据存储的目的。所述的氧化物多层梯度薄膜具有电阻转变特性，其组成通式为MCU/MO,-"/,/.. ./MO义争,)/MO义式中A/a为二元或多元氧化物，N为氧化物梯度薄膜的总层数，N>3; S为底层氧化物薄膜的氧空位含量，1《S<X;所述的7Wa为Ti02、 ZnO、 MgO、 A1203或SrTi03;所述的氧化物多层的梯度薄膜为氧空位连续变化的氧化物薄膜，是以s/ (N-l)的步长逐层降低氧空位的浓度。由本发明提供的氧化物多层梯度薄膜构建成的RRAM元器件的结构，呈 三明治结构模式，包括Si衬底l，其特征在于在衬底l上依次沉积底电极 薄膜2，具有电阻转变特性的氧化物多层梯度薄膜(又称阻变层氧化物氧梯度) 薄膜3，顶电极金属薄膜4。其中，底电极层材料为金属或导电半导体底电极 (Pt、 Ir、 TiN、 SrRu03等)；阻变氧化物层材料的结构通式如上所述；顶电极 为金属材料，如Pt， Ir， Ni， Au， Mo， W等。中间氧化物多层梯度薄膜具有 电阻转变特性，层数N>3，理论上N为无穷大但从工艺上考虑3《N《15为宜， 且以S/ (N-1)的步长逐层降低氧空位的浓度。利用本发明的方法制备的氧化钛梯度薄膜具有下述性能在以Pt， Ir，电极材料时，不同层数的氧化物梯度薄膜均可以实现可逆的电阻转变及记忆特性。随着层数的增加，初始化电压Ff。^ng逐渐减小，其高电阻值可达兆欧姆(MQ)，而低电阻值为1(^欧姆左右，高低阻 比值可达102 105倍，同时数据存储具有高稳定性和高保持性，呈现出优异和稳定的高低阻态的转变和记忆特性。
图1为Ti02梯度薄膜RRAM元器件结构及其电性能测量示意图；图2为Ti02梯度薄膜结构的理论示意图，薄膜的氧空位含量从下到上呈 梯度减小变化趋势，总层数N2 3;图3为Ti02梯度薄膜理论示意图的两个例子层数N = 3和N = 6;图4为Ti02梯度薄膜层数N = 3和N = 6的具体实验方法在400 °C用 脉冲激光方法(PLD)沉积Ti02薄膜，固定抽气速率，通过调节02流量改变 各层Ti02薄膜沉积时的氧分压；图5为Ti02梯度薄膜的断面SEM形貌图(a)N二3和(b)N = 6;图6为层数N二3时Ti02梯度薄膜RRAM元器件的(a)初始电流一电压 (/-0曲线，(b)电阻转变所需Forming过程，(c)双极性电阻转变对应的电流— 电压(/-0曲线，以及(d)读取电压为0.1V时高、低阻态的电阻值随Z-F扫描周 期的变化；图7为层数N二6时Ti02梯度薄膜RRAM元器件的(a)初始电流一电压 (7-0曲线，(b)电阻转变所需Forming过程，(c)双极性电阻转变对应的电流一 电压(7-"曲线，以及(d)读取电压为0.1V时高、低阻态的电阻值随7-K扫描周 期的变化；图8为层数N = 6时Ti02梯度薄膜RRAM元器件的高、低阻态的保持性； 图9为层数N: 10时TiO2梯度薄膜RRAM元器件的(a)初始电流一电 压(/-0曲线，(b)电阻转变所需Forming过程，(c)双极性电阻转变对应的电流 —电压(/-^曲线，以及(d)读取电压为O.l V时高、低阻态的电阻值随/-「扫描 周期的变化；图10为层数N = 3时SrTi03梯度薄膜RRAM元器件的(a)初始电流一 电压(/-"曲线，(b)电阻转变所需Forming过程，(c)双极性电阻转变对应的电流一电压(/-"曲线，以及(d)读取电压为0.1 V时高、低阻态的电阻值随7-F扫 描周期的变化；图11为层数N = 6时SrTi03梯度薄膜RRAM元器件的(a)初始电流一 电压(7-Fj曲线，(b)电阻转变所需Forming过程，(c)双极性电阻转变对应的电 流一电压(/-"曲线，以及(d)读取电压为O.l V时高、低阻态的电阻值随/-「扫 描周期的变化。
具体实施方式
下面参照本发明的附图，通过实施例以进一步阐明本发明的实质性特点和 显著的进步。实施例l、氧化钛RRAM元器件的制备工艺选用Pt为底电极和顶电极层；选用Ti02梯度薄膜为阻变氧化物层，制备 出氧化钛梯度薄膜RRAM元器件，其特征在于在衬底1上依次沉积Pt底电 极层2，中间阻变层Ti02梯度薄膜3， Pt顶电极4。具体工艺步骤如下1) 采用磁控溅射工艺在Si衬底1上制备出Pt底电极2， Pt电极的厚度为 100-200 nm。其中Si02为单晶Si表面的自然氧化层，Ti为Pt和Si02 之间的粘结层。2) 采用脉冲激光沉积法(PLD)沉积Ti02梯度薄膜3，使用Ti02陶瓷靶， 背底真空小于4xlO"Pa，分层沉积不同氧含量的Ti02梯度薄膜。具体 方式参看实施例2"。3) 采用现有的半导体剥离(lift-off)工艺以及电子束蒸镀方法在室温下制 备直径在5 500 nm的Pt顶电极4，背底真空小于5xl(^Pa，电极厚度 50 200腿。制备获得的氧化钛梯度薄膜RRAM元器件，其结构为Si衬底上的Pt/Ti02 梯度薄膜/Pt三明治结构，示意图参见附图l。 实施例2、 N = 3和N = 6 Ti02梯度薄膜的制备理论上假设Ti02梯度薄膜的层数为N，靠近底电极的最下层为TiO^薄膜， 其中氧空位的浓度为^从下到上，以3/(N-l)的步长逐层降低氧空位的浓度， 到达顶层后变为化学计量比的Ti02薄膜，参见附图2。附图3给出Ti02梯度 薄膜的理论示意图的两个例子层数N:3和N-6。理论上N可以趋向于无穷大，即将梯度薄膜设计为氧空位连续变化的Ti02薄膜。采用PLD沉积法，沉积Ti02梯度薄膜。实验中，首先将实例l工艺步骤 l)制作的Pt/Ti/Si02/Si的温度控制在室温到700 °C范围内，固定分子泵抽气速 率，总沉积时间为l 2h，通过调节02流量来改变氧压，层数N二3和N二6 的Ti02梯度薄膜的实验细节参见附图4。在PLD沉积Ti02过程中，采用150 mJ， 5 Hz的脉冲轰击Ti02陶瓷靶，首先在背底真空(约0.0004 Pa)下沉积 TiO2薄膜20min;然后通入氧气，调节氧气流量至4.4 sccm (约0.5 Pa)，沉 积Ti02薄膜20min;最后调节氧气流量至91.1 sccm (约10 Pa)，沉积Ti02 薄膜20min;所得薄膜为N = 3的1102梯度薄膜。类似于N = 3的1102梯度 薄膜的制备，依次调节氧气流量至0， 1.6， 8.4， 17.6， 47.8， 97.0 sccm，每次 沉积Ti(V薄膜10min，即得N-6的Ti02梯度薄膜。附图5为N:3和N二6 的Ti02梯度薄膜的断面SEM形貌图，由该图可见薄膜平整致密，厚度分别为 100 nm禾卩150nm。实施例3、 N = 3和N = 6 Ti02梯度薄膜的电阻开关性质N = 3的Ti02梯度薄膜元器件的电阻转变过程可描述为薄膜初始处于高 阻态，图6&为初始/-卩曲线，电压扫描范围为士1V，呈现出显著的结效应 正方向导通，负方向截止，表明Pt/Ti02上界面的Schottky结起主要作用。施 加负向电压到一定数值(rf。ming 7.4 V)，薄膜转变成低阻态，即所谓的forming 过程如图6b所示。然后施加正向电压到一定值(rset)，薄膜恢复至高阻态； 再施加负向电压到一定数值(Freset)，薄膜转变成低阻态，如此为一个循环， 图60中为2个循环的/-卩曲线，可见其重复性、稳定性良好。图6d中，高阻 态约为3200 4700Q，低阻态约为160 320Q，高/低阻态转变倍率约为10 30 倍。施加电压过程中，顶电极为正方向，底电极为负方向，参见附图l。N = 6的Ti02梯度薄膜元器件呈现出与N = 3类似的电阻转变过程薄膜 初始处于高阻态，图7a为初始/-F曲线，有显著的结效应，表明Pt/Ti02上界 面的Schottky结起主要作用。施加负向电压到一定数值(KfOTming 4.8 V)，薄 膜转变成低阻态，即所谓的forming过程如图7b所示。然后施加正向电压到 一定值(Fset)，薄膜恢复至高阻态；再施加负向电压到一定数值(Reset)，薄 膜转变成低阻态，如此为一个循环，图7c中为5个循环的/-K曲线，其中Kreset 分布在0.9 1.4V， 4t分布在-2.5 ~-3.2 V。图7d中，高阻态约为5~48 kQ，低阻态约为10 12 Q，高/低阻态转变倍率约为500~4800倍。图8为室温下该 元器件的高、低阻态的保持性，可以扩展到10年以上，可见其良好的应用潜 力。实施例4、层数为N二12的Ti02梯度薄膜的制备类似于实施例2中N二3和N二6的Ti02梯度薄膜的制备，依次调节氧气 流量至0， 0.1， 0.5， 1.6， 8.4， 17.6， 24.5， 42.6， 54.6， 66.9， 84.8， 98.2 sccm， 每次沉积薄膜5 min，即得N = 12的Ti02梯度薄膜。N = 12的Ti02梯度薄膜 元器件的电阻转变过程可描述为薄膜初始处于高阻态，图％为初始/-1/曲 线，电压扫描范围为士2V，呈现出显著的结效应，表明Pt/Ti02上界面的Schottky 结起主要作用。施加负向电压到一定数值(FfOTming 2.8 V)，薄膜转变成低阻 态，即所谓的forming过程如图9b所示。然后施加正向电压到一定值(Kset)， 薄膜恢复至高阻态；再施加负向电压到一定数值(Kreset)，薄膜转变成低阻态， 如此为 一个循环，图9c中为20个循环的/-F曲线，其中Freset分布在0.48-0.82V， Ret集中在-0.04V， 一些Fset达到-1.66 V。图9d中，高阻态约为2100~5200 a 低阻态约为15 25Q，高/低阻态转变倍率约为140 350倍。相比N = 3和N = 6的Ti02梯度薄膜，N = 12的Ti02梯度薄膜的Forming电压Kf。n^g大大减小，接近于样品开关状态的^et电压，F^et降低到IV以下。电阻开关结果可以推断，不同层数的氧化钛梯度薄膜均可以实现可逆的电阻转变及记忆特性，随着层数的增加，Ff。n^g逐渐减小，高低阻比率增加，同时具有稳定的数据存储和保持能力，更加有利于实际应用。实施例5、 N = 3和N = 6 SrTi03梯度薄膜的电阻开关性质类似于Ti02梯度薄膜的制备，具体过程参照实施例1和实施例2，制备了 N = 3和N = 6 SrTi03梯度薄膜元器件。N = 3的SrTi03梯度薄膜元器件的电阻转变过程可描述为薄膜初始处于 高阻态，图103为初始/-「曲线，电压扫描范围为士2V，呈现出弱的结效应， 表明Pt/SrTi03上界面的Schottky结起主要作用。施加负向电压到一定数值 (KfOTming 15.6V)，薄膜转变成低阻态，即所谓的forming过程如图10b所示。 然后重新施加负向电压到一定值(Freset)，薄膜恢复至高阻态；再施加负向电 压到一定数值(Fset)，薄膜转变成低阻态，如此为一个循环，图10c中为4个循环的/-卩曲线，其中F誠分布在-2.0V附近，K，t集中在-3.0V。图10d中高阻态约为16000~31000Q，低阻态约为400~1600 Q，高/低阻态转变倍率约 为10 80倍。N = 6的SrTi03梯度薄膜元器件的电阻转变过程可描述为薄膜初始处于 高阻态，图11a为初始7-r曲线，电压扫描范围为士2V，呈现出弱的结效应。 施加负向电压到一定数值(Ffoming ~13.5 V)，薄膜转变成低阻态，即所谓的 forming过程如图llb所示。然后重新施加负向电压到一定值(Freset)，薄膜恢 复至高阻态；再施加负向电压到一定数值(Kset)，薄膜转变成低阻态，如此为 一个循环，图llc中为14个循环的/-「曲线，其中Reset分布在-4V -12 V附 近，Freset集中在-l.l V -1.5 V。图lld中，高阻态约为3.83 4.96 MQ，低阻 态约为7.0 7.9Q，高/低阻态转变倍率约为5xl()S倍。相比N二3的SrTi03梯 度薄膜，N二6的SrTi03梯度薄膜的Ff。n^g减小，高、低阻态的稳定性增加， 高/低阻态转变倍率增大，更加有利于实际应用。
权利要求
1、一种氧化物多层梯度薄膜，其特征在于所述的氧化物多层梯度薄膜具有电阻转变特性，其组成通式为MOx-δ/MOx-δ(N-2)/(N-1)/.../MOx-δ/(N-1)/MOx式中MOx为二元或多元氧化物，N为氧化物梯度薄膜的总层数，N≥3；δ为底层氧化物薄膜的氧空位含量，1≤δ＜x。
2、 按权利要求1所述的氧化物多层梯度薄膜，其特征在于所述的MC^ 为Ti02、 ZnO、 MgO、八1203或SrTi03。
3、 按权利要求1或2所述的氧化物多层梯度薄膜，其特征在于所述的氧 化物多层的梯度薄膜为氧空位连续变化的氧化物薄膜，是以S/ (N-l)的步 长逐层降低氧空位的浓度。
4、 按权利要求1或2所述的氧化物多层梯度薄膜，其特征在于当MOx为TiCb时，所述的Ti02多层梯度薄膜的结构通式为 TiO2-3/ TiO2-攀2)/(N-1/ ' / Ti02-j/(N-i)/ Ti02式中N为氧化钛梯度薄膜的总层数，N^3; S为底层氧化钛薄膜的氧化 物含量，l《S <2。
5、 由权利要求l-4中任意一项所述的氧化物多层梯度薄膜构建成RRAM 元器件，包括Si衬底，其特征在于在衬底上依次沉积底电极薄膜，具有电阻 转变特性的氧化物多层梯度薄膜和顶电极金属薄膜。
6、 按权利要求5所述的氧化物多层梯度薄膜构建成RRAM元器件，其 特征在于(1) 底电极为金属材料或导电半导体；(2) 顶电极为金属材料。
7、 按权利要求5或6所述的氧化物多层梯度薄膜构建成RRAM元器件， 其特征在于(1) 底电极金属材料为Pt或Ir，导电半导体为TiN或SrRu03;(2) 顶电极为Pt、 Ir、 Ni、 Au、 Mo或W。
8、 按权利要求5所述的氧化物多层梯度薄膜构建成RRAM元器件，其 特征在于N》3的不同层数的氧化物梯度薄膜可实现可逆电阻转变和记忆特 性。
9、 按权利要求8所述的氧化物多层梯度薄膜构建成RRAM元器件，其 特征在于随层数N的增加，初始化电压逐渐减小，高电阻值达MQ量级，而 低电阻为10欧姆，高低阻比值达102~105。
10、 按权利要求8所述的氧化物多层梯度薄膜构建成RRAM元器件，其 特征在于所述的层数3《N《15。
全文摘要
本发明提供一种用于电阻式随机存取存储器(RRAM)元器件的氧化物多层梯度薄膜，所述的梯度薄膜具有电阻转变特性，所述的氧化物多层梯度薄膜具有电阻转变特性，其组成通式为MO<sub>x-δ</sub>/MO<sub>x-δ(N-2)/(N-1)</sub>/…/MO<sub>x-δ/(N-1)</sub>/MO<sub>x</sub>，式中MO<sub>x</sub>为二元或多元氧化物，N为氧化物梯度薄膜的总层数，N≥3；δ为底层氧化物薄膜的氧空位含量，1≤δ＜x。所述的MO<sub>x</sub>为TiO<sub>2</sub>、ZnO、MgO、Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>或SrTiO<sub>3</sub>。由所述的多层梯度薄膜构建成RRAM元器件，N≥3的不同层数的氧化物梯度薄膜可实现可逆电阻转变和记忆特性，随层数N的增加，初始化电压逐渐减小，高电阻值达MΩ量级，而低电阻为10欧姆，高低阻比值达10<sup>2</sup>～10<sup>5</sup>。在连续电压扫描激励下，呈现出优异的、稳定的高低阻态转变和记忆特性。
文档编号H01L45/00GK101621114SQ20091005517
公开日2010年1月6日 申请日期2009年7月21日 优先权日2009年7月21日
发明者于伟东, 刘新军, 逊 曹, 李效民, 蕊 杨, 群 王, 陈立东 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所