Sm(Co,Cu,Fe,Zr)_z型合金薄带磁体的制备方法

专利名称：Sm(Co,Cu,Fe,Zr)_z型合金薄带磁体的制备方法
技术领域：
本发明的技术方案涉及含稀土金属和磁性过渡金属的硬磁材料的磁体，具体地说是 Sm(Co，Cu，Fe,Zr)z型合金薄带磁体的制备方法。
背景技术：
最近，国防和商业市场需求在40(TC以上环境中能稳定工作的新型高温永磁材料。 在目前所有的高性能稀土永磁体中，只有Sm-Co基磁体可以满足。在Sm-Co中加入非磁 性元素Cu、 Zr及高磁矩的Fe，得到传统的Sm2(Co，Cu,Fe,Zr)n磁体，也被简称为Sm2TMn 型磁体，其商业成分为Sm(Co,Fe，Cu,Zr)z，其中z-7.4 8.5。但是，这种普通的2:17型Sm-Co 永磁体的最高使用温度仅约为300'C，超过33(TC时磁感退磁曲线则呈非线性。
为提高Sm-Co永磁体的使用温度，国内外首先对传统的2:17型Sm-Co永磁体进行优 化。于1999年研制成功的Sm(Coba,FeaiCiKn28Zro.Q33)7.o磁体在500。C的矫顽力突破860 kA/m (Liu J F, Ding Y， Zhang Y， et al. New rare-earth permanent magnets with an intrinsic coercivity of 796 kA/m at 500°C[J]. Journal of Applied Physics, 1999， 85(8): 5660-5662)。 Kim A S也发现SmTM7磁体比SmTM8磁体的矫顽力温度系数低 (Kim A S. High temperature stability of SmTM magnets[J]. Journal of Applied Physics, 1998, 83: 6715-6717) 。 Liu S总结认为增加Sm含量，也就是减小名义z值到接近7.0，形成 Sm(Co,Cu，Fe,Zr)7.0磁体，有助于提高Sm-Co永磁体的高温矫顽力(Liu S. Recent developments in high-temperature permanent magnet materials, in: D. J.Sellmyer, Y. Liu, D. Shindo (Eds.)， Handbook of advanced magnetic materials Volume IV: Advanced magnetic materials: properties and applications, Tsinghua University Press, Beijing, 2005， p. 7)，这禾中 新型高温永磁体简写为SmTM7。
无论是传统的Sm2TMn还是新型的SmTM7，最终的Sm(Co，Cu,Fe,Zr)z烧结磁体均由 三相组成富Fe的菱方2:17R胞相、富Cu贫Fe与Zr的六方1:5H胞壁相、富Zr且垂直于菱 方2:17R胞相c轴的片状2:17H六方Z相。理想的磁性能一般需要在略低于烧结温度的 1160 1190。C均匀化处理得到单一的2:17相，然后在800 850。C时效后就可以形成胞状 结构，最后再以^.(TC/min速度慢冷到40(TC才会得到微化学成分合理分布的胞、胞壁及 片状三相微结构(Tang W, Zhang Y and Hadjipanayis G C. Microstructure and magnetic properties of Sm(CobaiFexCuo.i2sZro.o2)7.o magnets with Fe substitution[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2000,221(3): 268-272)。
国内外一些文献报道，Sm(Co,Cu,Fe,Zr)z磁体进行不同速度的熔体快淬后薄带主相均可表现为TbCu7型结构的六方1:7H，而热处理时薄带中的1:7H相可在时效沉积过程中分 解成为传统的1:5相与2:17相。热处理方法有对薄带在1100 1200。C进行均匀化处理 30min 4h后快冷到室温，然后在850。C时效0 25h后以0.5 1。C/min速度绶冷到400°C 后快冷到室温，由此得到的薄带的矫顽力最高为2.8T,而对其他性能没有给出说明，由 此所得到的薄带也不是可实用的块状的薄带磁体(Goll D, Kleinschroth I， Sigle W， et al. Melt-spun precipitation-hardened Sm2(C0, Cu, Fe, Zr)n magnets with abnormal temperature dependence of coercivity [J]. Applied Physics Letters, 2000, 76(8): 1054-1056; Yan A, Bollero A， Muller K H, et al. Fast development of high coercivity in melt-spun Sm(Co，Fe,Cu,Zr)z magnets[J]. Applied Physics Letters, 2002, 80(7): 1243-1245; Gopalan R, Ping D H, Hono K, et al. Microstructure and magnetic properties of melt-spun Sm(Coo.58Feo.3iCuo.o4Zro.o5Bo.o2)z ribbons[J]. Journal of A卯lied Physics, 2004, 95(9): 4962-4967; Sun J B, Zhang Z X, Cui C X， et al. Effect of Fe on the structure and magnetic properties of Sm-Co-Cu-Fe-Zr melt-spun ribbons[J]. Materials Science and Engineering: B, 2009, 157(1-3): 72-76.) 。 CN1612945A与 US7338566B2公开了用于Sm-Co基磁铁的合金，磁性合金由稀土元素RE (如Sm)与金 属元素M (如Co)组成，其中RE占32.5 35.5M，其生产方法是烧结磁铁以及粘结磁铁， 在0.5 20秒的时间内，使合金从熔点冷却至800°C，然后在不短于600秒的时间内从 800。C冷却至200°C，以及在控制表面冷却温度在200 600。C范围内的条件下，通过带 状铸造，对原料合金进行铸造。CN1198292C与US6565673B1披露了对快速凝固的最好 方法是熔体旋淬Sm(Co，Fe,Cu,Zr)z合金系统添加碳，提供良好的各向同性磁性能，合金中 包括SmCoC2相，可以用于粉末粘结型磁体。用上述这些现有专利技术方法也不能制得 实用的块状的薄带磁体。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种Sm(Co,Cu，Fe,Zr、型合金薄带磁体的制备 方法，该Sm(Co，Cu,Fe，Zr)z型合金经熔体快淬后得到熔体薄带，对该熔体薄带进行破碎 及成型处理，最后经热处理得到具有高矫顽力的实用的块状的Sm(Co，CU，Fe,Zr)z型合金 薄带永磁体。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是
Sm(Co,Cu,Fe,Zr)z型合金薄带磁体的制备方法，其具体歩骤是把化学组成式表示为 Sm(CoxCuyFeuZrv)z的熔体，其中限定组成范围的字母符号以原子百分比计满足 x勿-u-v， 0.06《y《0.07' 0.14《u《0.25， 0.02《v《0.03， 7.0《z《8.5'通过熔体快淬 炉或真空熔炼快淬连续炉在以5 40 m/s的圆周速度旋转的冷却钼辊轮或铜辊轮上进行 熔体快淬，由此制得厚度为20 120pm，平均晶粒尺寸是10nm 200nm的 Sm(Co,Cu,Fe,Zrh型熔体薄带，将该熔体薄带在无氧气氛中破碎成粒径小于3(^m的粉末， 将该粉末自然干燥，然后用钢模垂直磁场的方式在大于lT的磁场中以大于25MPa的压力压制成块体，该块体在冷等静压机中以大于100MPa的压力致密化，最后进行热处理， 制得实用的块状的Sm(Co，Cu,Fe，Zr)z型合金薄带磁体，所述最后进行热处理的工艺选择 以下三种中的任意一种
第一种，将在冷等静压机中以大于100MPa的压力致密化后的块体放入真空度小于 10,a的真空烧结炉中，在一直抽真空的操作条件下以小于10。C/min速度从室温加热到 U50 1210。C，到指定的温度IO分钟后再充入氩气保护，再保温烧结30min 3h，然后 风冷到室温，再以小于15°C/min的速度加热到800 870°C，保温l~10h，然后以小于 l°C/min的速度连续慢冷或分别在780°C、 700°C、 600°C、 500°C、 420°C段阶梯冷却到 400°C，然后快冷到室温；
第二种，将在冷等静压机中以大于lOOMPa的压力致密化后的块体放入真空度小于 1(^Pa的真空烧结炉中，在一直抽真空的操作条件下以小于10。C/min速度从室温加热到 800~870°C，到指定的温度20分钟后再充入氩气保护，保温l~10h，然后以小于l°C/min 的速度连续慢冷或分别在780。C、 700°C、 600°C、 500°C、 420°C段阶梯冷却到400°C， 然后快冷到室温；
第三种，将在冷等静压机中以大于lOOMPa的压力致密化后的块体放入真空度小于 1(^Pa的真空烧结炉中，在一直抽真空的操作条件下以小于10。C/min速度从室温加热到 700~750°C，到指定的温度20分钟后再充入氩气保护，保温l 10h，然后以小于l°C/min 的速度连续慢冷或分别在680°C、 600°C、 500°C、 420°C段阶梯冷却到400°C，然后快 冷到室温。
上述Sm(Co,CU，Fe,Zr)z型合金薄带磁体的制备方法，其中所述化学组成式表示为 Sm(CoxCuyFeuZrv)z的熔体的制备过程是这样的按原子百分比计原料配比， Sm(CoxCuyFeuZrv)z中，x=l-y-u-v， 0.06《y《0.07， 0.14《u《0.25， 0.02《v《0.03， 7.0 《z《8.5，称取组分原料纯Sm、纯Co、纯Fe、纯Zr和纯Cu，将配制好的组分原料全 部放入真空熔炼炉的坩埚中，熔炼时先对炉体抽真空度到小于10'2Pa，炉温升至高于组 分原料金属中最高的熔点，直至全部原料金属熔炼均匀，由此制得熔炼均匀的 Sm(Co,Cu,Fe,Zr)z熔体；或先将该熔炼均匀的Sm(Co,Cu，Fe,Zr)z熔体经冷却制得 Sm(Co,Cu,Fe,Zr)z母合金铸锭，在需要制备Sm(Co，Cu，Fe,Zr)z型合金薄带磁体时再将该 Sm(Co，Cu，Fe,Zr)z母合金铸锭装入熔体快淬炉中，重新熔融制得熔炼均匀的 Sm(Co,Cu,Fe,Zr)z熔体。
上述Sm(Co,Cu，Fe，Zr)z型合金薄带磁体的制备方法，在其所述化学组成式表示为 Sm(CoxCuyFeuZrv)z的熔体的制备过程中，在配料时多添加原料配比所称取纯Sm的质量 百分比2% 5%的纯Sm。
上述Sm(Co,Cu,Fe，Zr)z型合金薄带磁体的制备方法，在其Sm(Co,Cu,Fe,Zr)z熔体的制 备过程中，所述真空熔炼炉是真空电弧熔炼炉、真空感应熔炼炉或真空熔炼快淬连续炉。 上述Sm(Co,Cu,Fe,Zr》型合金薄带磁体的制备方法，所述将该熔体薄带在无氧气氛中破碎成粒径小于30pm的粉末，其破碎所用的设备是球磨机或者气流磨机。
上述Sm(Co，Cu,Fe,Zr)z型合金薄带磁体的制备方法，所用到的设备均为公知的化工 设备。
本发明的有益效果是针对现有技术方法不能制得实用的块状的Sm(Co，Cu，Fe，Zr)z 型合金薄带磁体的缺点，本发明技术的实质性特点和显著的进步是提供了热处理的三种 工艺，由此直接得到具有不同特性的实用的块状的Sm(Co,Cu,Fe，Zr)z型合金薄带磁体， 其机理如下-
(1) 经热处理第一种技术制备的薄带磁体具有典型的Sm2Co17-SmCo5两相胞片状 微结构，Sm2Con胞状晶粒的尺寸在80 120 nm， SmCo5胞壁宽小于10 nm， Sm2Co17 型片状Z相尺寸为1 3nm。通过胞壁的钉扎作用，薄带磁体的矫顽力优于955 kA/m， 磁体剩磁优于50 A'm2/kg。其机理是在烧结时，薄带中的TbCu7型结构相会转变为 Sm2Con型相及SmCo5型相，在烧结温度得到过饱和固溶的无序Sm2Co17型相并实现致 密烧结，在风冷后保持较多的无序Sm2Co17型及TbOi7型结构主相。在800 870°C保温 过程中无序Sm2Co17型及TbCu7型相再转变为Sm2Co17型相及SmCo5型相，并在随后的 慢冷过程中得到成分分布合理的胞状结构。
(2) 经第二种热处理后，薄带磁体会得到Sm2Co17-SmCo5两相胞片状微结构， Sm2Con胞状晶粒的尺寸在50 100nm， SmCo5胞壁宽小于10nm， Sm2Con型片状Z相 尺寸为l 3nm。通过胞壁的钉扎作用，薄带磁体的矫顽力优于640kA/m，磁体剩磁优于 50A'm2/kg。机理是在薄带加热到800 870。C并在保温过程中TbCu7型相直接分解为 Sm2Con型相及SmCo5型相，并在随后的慢冷过程中得到成分分布合理的胞状结构。
(3) 经第三种热处理后，薄带磁体会得到Sm2Co17-SmCo5两相胞片状微结构， Sm2Coi7胞状晶粒的尺寸为50 100nm， SmCo5胞壁宽小于20nm， Sm2Con型片状Z相 尺寸为l~3nm。通过胞壁的钉扎作用，薄带磁体的矫顽力优于640kA/m，磁体剩磁优于 50A'm2/kg。机理是在薄带加热到700 750。C并在保温过程中TbCu7型相直接分解为 Sm2Con型相及SmCo5型相，并在随后的慢冷过程中得到成分分布较合理的胞状结构。
另外，本发明方法工艺过程中得到的Sm(Co,Cu,Fe，Zr)z型熔体薄带主相表现为TbCu7 型结构，主相晶粒小于200nm，在无氧气氛中破碎成粒径小于30pm的粉末所需时间短， 粒径分布范围窄。该熔体薄带还具有很好的形状各向异性与结晶各向异性。
用本发明方法所制得的实用的块状的Sm(Co,CU,Fe,Zr)z型合金薄带磁体，其性能中 的矫顽力已与传统磁体商业产品的最高矫顽力值相当。


下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为实施例1中Sm(COo.678Cuo.067Feo.222Zro.033)7.5母合金铸锭的扫描电镜照片。 图2为实施例1中Sm(COo.678CUo.o67Feo.222Zra033)7.5母合金铸锭的X射线衍射图谱。图3为Sm(Coa678Cuo.o67Feo,222Zr,3)7.5合金以5 m/s 40 m/s不同速度快淬制得的熔 体薄带的X射线衍射图。图4为实施例1中Sm(COo.678Cu謹7Feo,222Zr,3)7.5合金薄带磁体的磁滞回线。图5为实施例1中Sm(CoQ.678Cuo.067Feo.222Zro.Q33)7.5合金薄带磁体的扫描电镜照片。图6为实施例1中Sm(Coo.678Cu謹7Fea222Zr,3)7.5合金薄带磁体的透射电镜照片。图7为实施例6中Sm(Co,7Cuo.。69Fecu,3Zro.咖)7.5合金熔体薄带的X射线衍射图谱。图8为实施例6中Sm(Co謹7Cu謹9Feo"3Zr謹o)7.5合金薄带磁体的磁滞回线。图9为实施例6中Sm(Co,7Cuao69Fea213Zr,o)7.5合金薄带磁体的X射线衍射图谱。图10为实施例7中Sm(Coo.673Cuo.o69Fea227Zro.o3o)7.o合金熔体薄带的X射线衍射图谱。图11为实施例7中Sm(Co,3Cuo.o69Fea227Zro.o3o)7.o合金薄带磁体的退磁曲线。图12为实施例7中Sm(Coo.673Cu謹9Fea227Zr,o)7.o合金薄带磁体的X射线衍射图谱。
具体实施方式
实施例1第一步，原料配制按照原子百分比计原料配比Sm(Coo.678Cu。.。67Feo.222Zrao33)7.5，称取组分原料纯Sm、 Co、 Cu、 Fe和Zr，在配料时多添加按原料配比所称取纯Sm的质量百分比2%的纯Sm， 由此完成原料配制。第二步，熔化原料制备母合金铸锭将第一步配制好的原料全部放入真空感应熔炼炉的坩埚中，熔炼时先对炉体抽真空 度到小于10—2Pa，炉温升至高于原料金属的最高熔点，直至全部原料金属熔炼均匀，制得熔炼均匀的Sm(Co。.678Cuao67Feo.222Zro.033)7.5熔体，然后将该熔体在水冷铜坩埚中冷却制得铸态Sm(Co0.678Cuo.o67Fe0.222Zr0.033)7.5母合金铸锭。图1是Sm(COo.678Cuo.067Feo.222Zro.o33)7.5母合金铸锭的扫描电镜照片，图1中有两种衬度相，深灰色的为SmCo7型相，亮色的为SmCos型相。图2是 Sm(Co。.678Cuo.o67Fea222Zro.o33)7.5母合金铸锭的X射线衍射图，该图说明 Sm(Coa678Cuo.Q67Fe。.222Zra()33)7.5母合金铸锭主相是具有TbCu7型结构的Sm(Co，M)7型相， 另有一定含量的SmC05型相。第三步，Sm(Coo.678Cuao67Fea222Zro.o33)7.5合金熔体薄带的制备将第二步制得的Sm(Coa678CU().()67Fea222Zra()33)7.5母合金铸锭装入熔体快淬炉中，重新 熔融后在以20m/s的圆周速度旋转的冷却钼辊轮进行熔体快淬，由此制得厚度为71.4pm， 平均晶粒尺寸是52nm的Sm(Coa678Cuo.067Feo.222Zro.o33)7.5合金熔体薄带。该熔体薄带的X射线衍射图谱如图3所示，主相为TbCu7型结构。图3是Sm(Co,8Cuo.o67Feo.222Zro.o33)7.5合金以5 m/s 40 m/s不同速度快淬制得的熔8体薄带的X射线衍射图，该图说明所有Sm(COo.678CUo.067Feo,222Zr謹3)7.5合金薄带主相均表现为TbCu7型结构。第四步，实用的块状的Sm(COo.678CUo.067Fe().222Zr,3)7.5合金薄带磁体的制备将第三步制得的Sm(Coo.678Cuo.o67Feo.222Zra()33)7.5合金熔体薄带在无氧气氛中，在球磨 机中球磨，球磨后的粉末粒度分布在2~15|am。将该粉末自然干燥，再在1600 kA/m的 磁场中取向，用钢模垂直磁场的方式以大于25MPa的压力压制成块体。该块体粗坯在冷 等静压机中在300MPa下等静压致密化成为块体压坯。将该块体压坯放入真空度小于 10Jpa的真空烧结炉中，在一直抽真空的操作条件下以小于10。C/min速度从室温加热到 U50 1210。C，到指定的温度IO分钟后再充入氩气保护，再保温烧结30min 3h，然后 风冷到室温，再以小于15°C/min的速度加热到800 870°C，保温l 10h，然后以小于 l°C/min的速度连续慢冷或分别在780°C、 700°C、 600°C、 500°C、 420°C段阶梯冷却到 400°C，然后快冷到室温制得实用的块状的Sm(Coa678Cuo.o67Feo.222Zro.o33)7.5合金薄带磁体。将制得的块状的Sm(Co0.678Cuo.067Feo.222Zro.033)7.5合金薄带磁体沿垂直于取向方向线 切割成3mmx3mmx0.5mm的薄片，在多功能物性测量系统(PPMS)在7164 kA/m磁场下 测量薄片的磁滞回线或退磁曲线。图4为本实施例以20 m/s速度快淬制得的 Sm(C0a678Cuo.o67Fea222Zra()33)7.5合金薄带磁体的磁滞回线，该图说明该合金薄带磁体在 7164kA/m外磁场下仍没有达到饱和，其矫顽力为2181.0 kA/m，剩磁为61.8 ATn2/kg， 最大磁能积为102.4kJ/m3。图5为Sm(Coo.678Cu謹7Feo.222Zr謹3)7.5合金薄带磁体的扫描电 镜照片，该图说明该薄带磁体除有一小部分氧化外，主相均匀。图6为 Sm(Coa678Cuo.o67Feo.222Zr,3)7.5合金薄带磁体的透射电镜照片，该图说明，经这种热处理 后制得的Sm(C0a678CUa()67Fe().222Zr,3)7.5合金薄带磁体得到了典型的胞状微结构，平均胞 相的尺寸为102.3nm，胞壁最宽lOnrn。实施例2除将实施例1中第一步的原料配比改为Sm(Co,5Cuo.o62Fe,7ZraC)28)7.5，第三步的冷 却钼辊轮的圆周速度，即熔体的快淬速度变为5m/s之外，其他均同实施例l。 实施例3除将实施例1中第一步的原料配比改为Sm(Co,3Cuo.o68Fe().199Zra()3())7.5，第三步的冷 却钼辊轮的圆周速度，即熔体的快淬速度变为15m/s之外，其他均同实施例l。实施例4除将实施例1中第一步的原料配比改为Sm(Coo.766Cuo.卿Fe(U4oZro.025)7.5，第三步的冷 却钼辊轮的圆周速度，即熔体的快淬速度变为40m/s之外，其他均同实施例l。实施例5除将实施例1中第一步的原料配比改为Sm(COo.725Cuo.065Feo.25oZr證5)8.5，第三步的冷却钼辊轮的圆周速度，即熔体的快淬速度变为30m/s之外，其他均同实施例l。实施例2 5中所制得的Sm(Co,Cu,Fe，Zr)z型合金薄带磁体，在外磁场为7.2 MA/m 的振动样品磁强计上测量磁滞回线，得到的磁性能如表1所示。表1 Sm(Co,Cu,Fe,Zr)z型合金薄带磁体性能实施例 编号合金成分快淬速度 (m/s)薄带厚度 ((xm)矫顽力 (kA/m)剩磁 (Am2/kg)2Sm(Co0.685Cu0.062Fe0.247Zr0.028)7.5102135065.23Sm(COo.703CUo.068Feo.i99Zro.03(07.51580199059.64Sm(COo.766CUo.o69Feo.i4()Zro.025)7.54045145053.65sm(coo.725cuo.o65Feo.250zr0.025)8.53057108050.5实施例6第一步，原料配制按照原子百分比计原料配比Sm(Co謹7Cuo細Fea犯Zro.咖)7.5，称取组分原料纯Sm、 Co、 Cu、 Fe禾卩Zr。第二步，熔化原料制备母合金铸锭第二步，熔化原料制备母合金铸锭将第一歩配制好的原料全部放入真空电弧熔炼炉的坩埚中，熔炼时先对炉体抽真空 度到小于10,a，炉温升至高于原料金属的最高熔点，直至全部原料金属熔炼均匀，制 得熔炼均匀的Sm(Coa687CuaG69Fea213ZraQ3Q)7.5熔体，然后将该熔体在水冷铜坩埚中冷却制 得铸态Sm(Coa687Cuo.Q69Fea213Zra()3())7.5母合金铸锭。第三步，Sm(Coo.687Cuo.o69Fe(m3Zr,0)7.5合金熔体薄带的制备将第二步制得的Sm(Co謹7Cuo.o69Feo.2uZro扁)7.5母合金铸锭装入熔体快淬炉中，重新 熔融后在以10m/s的圆周速度旋转的冷却钼辊轮进行熔体快淬，由此制得厚度为97.2pm， 平均晶粒尺寸是78 nm的Sm(Coa687Cuo.()69Fe().213Zr,())7.5合金熔体薄带。该熔体薄带的X 射线衍射图谱如图7所示，该图说明该熔体薄带的主相为TbCu7型结构。第四步，实用的块状的Sm(Coa687Cuo.o69Fea213Zr,o)7.5合金薄带磁体的制备 将第三步制得的Sm(Coo.687Cuo.o69Feo.213Zr,Q)7.5合金熔体薄带在无氧气氛中，在气流 磨机中制粉，粉末粒度分布在2~10nm。将该粉末自然干燥，再在800kA/m的磁场中取 向，用钢模垂直磁场的方式以大于25MPa的压力压制成块体。该块体粗坯在冷等静压机 中在250MPa下等静压致密化成为块体压坯。将该块体压坯放入真空度小于1(r卞a的真 空烧结炉中，在一直抽真空的操作条件下以小于10。C/min速度从室温加热到800 870。C， 到指定的温度20分钟后再充入氩气保护，保温l 10h，然后以小于l。C/min的速度连续 慢冷或分别在780。C、 700°C、 600°C、 500°C、 420°C段阶梯冷却到400°C，然后快冷到 室温制得实用的块状的Sm(Coo.687Cuo.o69Fe(m3Zr,0)7.5合金薄带磁体。将制得的块状的Sm(Coa687Cuo.()69Fea213Zra()3())7.5合金薄带磁体沿垂直于取向方向线 切割成3mmx3mmx0.5mm的薄片，在多功能物性测量系统(PPMS)在7164 kA/m磁场下测量薄片的磁滞回线，如图8所示。该图说明该薄带磁体在7164kA/m外磁场下仍没有 达到饱和，其矫顽力为988.0kA/m ， 剩磁为 57.6A'm2/kg 。 图9为 Sm(Co,7Cuo.o69Feo.2!3Zro扁)7.5合金薄带磁体的X射线衍射图谱，该图表明该薄带磁体由 Sm2Con型主相与SmC05型次相组成，说明在这种热处理过程中，薄带由TbQi7型相转 变为了薄带磁体的Sm2Con型相与SmCos型相。实施例7第一步，原料配制按照原子百分比计原料配比Sm(Coo.673Cuao69Fea227Zr,o)7.()，称取组分原料纯Sm、 Co、 Cu、 Fe和Zr，在配料时多添加按原料配比所称取纯Sm的质量百分比5%的纯Sm， 由此完成原料配制。第二步，Sm(Coa673Cuo.069Feo.227Zra()30)7.o合金熔体薄带的制备将第一歩配制好的原料全部放入真空熔炼快淬连续炉的坩埚中，熔炼时先对炉体抽 真空度到小于10—2Pa，炉温升至高于原料金属的最高熔点，直至全部原料金属熔炼均匀， 制得熔炼均匀的Sm(Co0.673Cuo.069Fea227Zrao3())7.0熔体，由此熔炼均匀的熔体直接在以 25m/s的圆周速度旋转的冷却铜辊轮进行熔体快淬，由此制得厚度为57.4 )am，平均晶粒 尺寸是42 nm的Sm(Coo.673Cuo.o69FeQ.227Zr謹o)7.o合金熔体薄带。该熔体薄带的X射线衍 射图谱如图IO所示，该图说明该熔体薄带的主相为TbOi7型结构。第三步，实用的块状的Sm(Co,3Cuo細Feo.227Zr,o)7.o合金薄带磁体的制备将第三步制得的Sm(Co0.673Cuo.069Fe0.227Zr0.030)7.0合金熔体薄带在无氧气氛中，在球磨 机中球磨，粉末粒度分布在30~5pm。将该粉末自然干燥，再在1200kA/m的磁场中取向， 用钢模垂直磁场的方式以大于25MPa的压力压制成块体。该块体粗坯在冷等静压机中在 250MPa下等静压致密化成为块体压坯。将该块体压坯放入真空度小于10—2Pa的真空烧 结炉中，在一直抽真空的操作条件下以小于10。C/min速度从室温加热到700 750。C，到 指定的温度20分钟后再充入氩气保护，保温1 10h，然后以小于l°C/min的速度连续 慢冷或分别在680。C、 600°C、 500°C、 420°C段阶梯冷却到400°C，然后快冷到室温制 得实用的块状的Sm(Coo.673Cuo，Fea227Zrao30)7.o合金薄带磁体。将制得的块状的Sm(Coo.673Cuo細Feo227Zro.咖)7.0合金薄带磁体沿垂直于取向方向线 切割成3mmx3mmx0.5mm的薄片，在多功能物性测量系统(PPMS)在7164 kA/m磁场下 测量薄片的退磁曲线如图ll所示，得到的矫顽力为742.0kA/m，剩磁为74.1 A'm2/kg。图12为Sm(Coo.673Cu謹9Fea227Zr,o)7.o合金薄带磁体的X射线衍射图谱，该图表明 薄带磁体由Sm2Con型主相与SmC05型次相组成，说明在这种热处理过程中，薄带由 TbCu7型相转变为了薄带磁体的Sm2Co17型相与SmCo5型相。
权利要求
1.Sm(Co，Cu，Fe，Zr)z型合金薄带磁体的制备方法，其特征在于具体步骤是把化学组成式表示为Sm(CoxCuyFeuZrv)z的熔体，其中限定组成范围的字母符号以原子百分比计满足x＝1-y-u-v，0.06≤y≤0.07，0.14≤u≤0.25，0.02≤v≤0.03，7.0≤z≤8.5，通过熔体快淬炉或真空熔炼快淬连续炉在以5～40m/s的圆周速度旋转的冷却钼辊轮或铜辊轮上进行熔体快淬，由此制得厚度为20～120μm，平均晶粒尺寸是10nm～200nm的Sm(Co，Cu，Fe，Zr)z型熔体薄带，将该熔体薄带在无氧气氛中破碎成粒径小于30μm的粉末，将该粉末自然干燥，然后用钢模垂直磁场的方式在大于1T的磁场中以大于25MPa的压力压制成块体，该块体在冷等静压机中以大于100MPa的压力致密化，最后进行热处理，制得实用的块状的Sm(Co，Cu，Fe，Zr)z型合金薄带磁体，所述最后进行热处理的工艺选择以下三种中的任意一种第一种，将在冷等静压机中以大于100MPa的压力致密化后的块体放入真空度小于10-2Pa的真空烧结炉中，在一直抽真空的操作条件下以小于10℃/min速度从室温加热到1150～1210℃，到指定的温度10分钟后再充入氩气保护，再保温烧结30min～3h，然后风冷到室温，再以小于15℃/min的速度加热到800～870℃，保温1～10h，然后以小于1℃/min的速度连续慢冷或分别在780℃、700℃、600℃、500℃、420℃段阶梯冷却到400℃，然后快冷到室温；第二种，将在冷等静压机中以大于100MPa的压力致密化后的块体放入真空度小于10-2Pa的真空烧结炉中，在一直抽真空的操作条件下以小于10℃/min速度从室温加热到800～870℃，到指定的温度20分钟后再充入氩气保护，保温1～10h，然后以小于1℃/min的速度连续慢冷或分别在780℃、700℃、600℃、500℃、420℃段阶梯冷却到400℃，然后快冷到室温；第三种，将在冷等静压机中以大于100MPa的压力致密化后的块体放入真空度小于10-2Pa的真空烧结炉中，在一直抽真空的操作条件下以小于10℃/min速度从室温加热到700～750℃，到指定的温度20分钟后再充入氩气保护，保温1～10h，然后以小于1℃/min的速度连续慢冷或分别在680℃、600℃、500℃、420℃段阶梯冷却到400℃，然后快冷到室温。
2.根据权利要求1所述Sm(Co,Cu，Fe,Zr)z型合金薄带磁体的制备方法，其特征在于其中所述化学组成式表示为Sm(CoxCuyFeuZiv)z的熔体的制备过程是这样的按原子百分 比计原料配比，Sm(CoxCuyFeuZrv)z中，x=l-y-u-v， 0.06《y《0.07， 0.14《u《0.25， 0.02 《v《0.03， 7.0《z《8.5，称取组分原料纯Sm、纯Co、纯Fe、纯Zr和纯Cu，将配制好 的组分原料全部放入真空熔炼炉的坩埚中，熔炼时先对炉体抽真空度到小于l(T2Pa，炉温 升至高于组分原料金属中最高的熔点，直至全部原料金属熔炼均匀，由此制得熔炼均匀的 Sm(Co，Cu,Fe,Zr)z熔体；或先将该熔炼均匀的Sm(Co,Cu,Fe,Zr)z熔体经冷却制得 Sm(Co,Cu,Fe，Zr)z母合金铸锭，在需要制备Sm(Co,Cu，Fe,Zr)z型合金薄带磁体时再将该 Sm(Co,Cu,Fe,Zr)z母合金铸锭装入熔体快淬炉中，重新熔融制得熔炼均匀的 Sm(Co，Cu,Fe,Zr)z熔体。
3. 根据权利要求2所述Sm(Co,Cu，Fe，Zr)z型合金薄带磁体的制备方法，其特征在于 在其所述化学组成式表示为Sm(CoxCuyFeuZr占的熔体的制备过程中，在配料时多添加原 料配比所称取纯Sm的质量百分比2% 5%的纯Sm。
4. 根据权利要求2所述Sm(Co,Cu,Fe,Zr)z型合金薄带磁体的制备方法，其特征在于 在其Sm(Co,Cu,Fe，Zr、熔体的制备过程中，所述真空熔炼炉是真空电弧熔炼炉、真空感应 熔炼炉或真空熔炼快淬连续炉。
5. 根据权利要求1所述Sm(Co,Cu,Fe,Zr)z型合金薄带磁体的制备方法，其特征在于 所述将该熔体薄带在无氧气氛中破碎成粒径小于30pm的粉末，其破碎所用的设备是球磨 机或者气流磨机。
全文摘要
本发明Sm(Co，Cu，Fe，Zr)_z型合金薄带磁体的制备方法，涉及含稀土金属和磁性过渡金属的硬磁材料的磁体，步骤是把化学组成式表示为Sm(Co_xCu_yFe_uZr_v)_z的熔体，通过熔体快淬炉或真空熔炼快淬连续炉在以5～40m/s的圆周速度旋转的冷却钼辊轮或铜辊轮上进行熔体快淬，由此制得Sm(Co，Cu，Fe，Zr)_z型熔体薄带，将该熔体薄带破碎成粉末，然后在大于1T的磁场中压制成块体，再在冷等静压机中致密化，最后进行热处理，本发明方法提供了三种热处理工艺，由此得到具有不同特性的实用的块状的Sm(Co，Cu，Fe，Zr)_z型合金薄带磁体。
文档编号H01F41/02GK101620928SQ20091006926
公开日2010年1月6日 申请日期2009年6月15日 优先权日2009年6月15日
发明者丁贺伟, 孙继兵, 崔春翔, 薇 杨, 韩瑞平 申请人:河北工业大学