专利名称：ZnO纳米晶须增强硅基锆钛酸铅压电复合厚膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种ZnO纳米晶须增强硅基锆钛酸铅压电复合厚膜的制备方 法，属于电子材料领域。
背景技术：
锆钛酸铅即PZT，其化学式为PbZr,JVx03，属于AB03型钙钛矿结构的二 元系固溶体(PbZr03和PbTi03的固溶体)。在每个钙钛矿元胞中，铅离子(Pb") 占据8个顶点的位置，氧离子(O2》占据6个面心，锆或钛离子(Zr4+/Ti4+) 位于八面体中心位置。锆和钛离子半径分别为0.072 (nm)和0.061 (nm)均小于 八面体的空位，所以在外加电场或压力之后可以发生位移，同时氧离子将向锆、 钛离子的反方向发生位移，从而电子云畸变，正负电荷重心不重合而形成极化。 PZT具有优异的热释电、压电和铁电特性，被广泛地应用于电子、航天等高技 术领域，用于制备制动器、换能器、存储器等电子元器件。近年来，随着微机 电系统技术的迅速发展，PZT薄膜材料以尺寸小、重量轻、工作电压低、具有 高压电常数和高机电耦合系数等优点越来越引起大家的关注，成为微机电系统 (MEMS)中最有前途的传感和驱动材料之一，主要用于制作铁电存储器、热 释电红外探测器、压电驱动器、铁电声纳换能器、声压传感器等MEMS器件。 PZT薄膜材料(<l(im)虽然具备许多的优点，但由于其具有很强的表面、 界面效应，尤其是薄膜与电极之间的界面效应在很大程度上影响了器件的性能, 另外，PZT薄膜易受外界电、光、热和力等因素激励的影响，还有PZT薄膜 压电性能不足、驱动力小，限制了其应用，同时受本身制备工艺的影响，较难制 备出大面积均匀、无微空隙且均匀度、一致性好和漏电导很小的膜层。而PZT压 电厚膜兼顾了块体材料和薄膜的优点，工作电压低，输出信号高，噪音低，使用频率范围宽，可承受较大的工作电压，符合微电子机械系统器件小型化、平 面化的要求，与半导体集成电路兼容，并且PZT厚膜与薄膜相比具有更大的驱 动力和压电性能，因而成为目前国内外科学工作者研究的热点之一。国内外一
些研究者已经采用不同的方法制备出了厚度大于lpm的PZT厚膜，如1996 年，Barrow等人运用改进的Sol-Gel法，在不同的基底上制备了大于10 pm的 PZT厚膜(US5585136); 2001年，韩国的KIM等用丝网印刷法制备了25nm 的PZT厚膜，(WO/2001/088222);国内，2001年，上海硅酸盐研究所的丁爱 丽等用改进的Sol-Gel法，制备了 3.5,的PZT厚膜(CN1288976); 2004年， 中科院上海技术物理研究所的胡淑红等用Sol-Gd法在SrTi03基片上制备了 (001)取向的PZT厚膜，(CN1522985)。但是，目前采用传统化学方法制备 PZT厚膜容易产生微裂纹，严重影响厚膜的工作性能，甚至导致其失效，另外， 还存在表面粗糙度大等问题，限制了厚膜的发展和应用；采用改进的传统工艺 后，如采用0-3复合、非压电相、聚合物等低压电相的增强方法，即使减少了 微裂纹的产生，PZT厚膜的力学性能还是不尽人意，工作易疲劳、稳定性差， 而且压电性能损失较大。因此如何能够既可以提高PZT膜厚度、防止膜开裂， 又可以改善PZT厚膜表面质量，改善其压电性能和力学性能仍然是急需解决的 问题。
近年来，美国Georgia理工大学王中林小组制备了各种形貌的ZnO纳米 结构，首次测试了 ZnO纳米线结构压电性能，此后，他们又分别在塑料基体上 生长了具有强压电性的ZnO纳米线阵列和用于能量采集的微纤维和纳米线混 合结构，并预测了其良好的压电性能具有广泛的研究与应用前景。因此，由纳 米结构ZnO材料与传统的PZT材料形成的复合材料，不仅可以保持良好的压 电性能，更可以提高PZT的力学性能。PZT膜在微传感器和微驱动器的应用中，必须以特定的物理结构与提供
MEMS器件所需的电子和机械功能的Si基片集成。MEMS器件在基底材料和 压电膜之间是底电极，其结构的设计既要保证界面的结合性能，又要防止界面 的扩散效应，同时，还要求在高温时底电极和PZT膜不发生相互反应，由于 底电极既提供一个电接触，又是压电膜直接生长的表面，所以要求底电极具有 好的导电性，并与PZT膜在结构上相匹配，通常采用的是Pt电极，但由于其 界面结合力不高及热处理时易发生剥落脱层现象及易形成金属硅化物，故电极 不能直接沉积在基底材料上，可先溅射一层Cr过渡层，形成Pt/Cr/Si02/Si衬 底结构。
发明内容
木发明的目的是提供一种ZnO纳米晶须增强硅基锆钛酸铅压电复合厚膜 的制备方法，采用本发明方法制备的锆钛酸铅压电复合厚膜能够显著改善 PZT厚膜的综合力学性能，并突破运用传统方法制备厚度大于lpm的PZT厚 膜的技术难题；同时，采用压电相ZnO还可以保持PZT厚膜的良好压电性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的
本发明的一种ZnO纳米晶须增强硅基锆钛酸铅压电复合厚膜的制备方法， 其具体制备步骤如下
步骤l、实验所使用的原料为分析纯的三水醋酸铅、硝酸锆和钛酸四丁脂， 乙二醇单甲醚和冰醋酸作溶剂，乙酰丙酮为催化剂；按化学式Pb(ZrQ.52Ti。.48)03 的摩尔比例称量原料，最终的PZT溶胶浓度控制在0.4 0.8Mol/l;
步骤2、首先将硝酸锆溶于乙二醇单甲醚形成浓度为0.25~0.5 Mol/1的溶
液，搅拌直至透明澄清，然后再加入钛酸四丁脂和乙酰丙酮回流搅拌至澄清。其中乙酰丙酮作为稳定剂，它与钛酸四丁脂的体积比为1: 1.6;
步骤3、将分析纯的三水醋酸铅溶于醋酸中，该三水醋酸铅的醋酸溶液浓
度为2 4Mo1/1，在10(TC 117'C之间加热15 30min,蒸馏去除水分，加入步 骤2得到的混合溶液中，在8(TC回流搅拌2 4h至澄清，得到透明淡黄色均匀、 稳定的PZT溶胶；
步骤4、将ZnO纳米晶须加入无水乙醇中，经超声处理lh以上，形成混 合均匀的ZnO悬浮溶液，其中ZnO悬浮溶液的浓度为0.03~0.05 Mol/l;
步骤5、将澄清PZT溶胶滴到Pt (50~200 nm) /Cr (20~100nm) /Si02 (1~2 /Si G00 500pm)基片，用匀胶机1500 4000r/min甩胶30~60s，
使溶胶均匀分布在基片的Pt表面上；然后将衬底基片置于35(TC 45(TC高温 管式炉中恒温热处理5 30min后把基片取出；
步骤6、将步骤4制得的ZnO悬浮溶液滴到步骤5制得的PZT膜上，用 匀胶机1500~4000r/min甩胶30~60s，使酒精充分挥发，；
步骤7、重复上述步骤5十到二十次，获得表面平整的PZT复合厚膜；
步骤8、将制得的PZT复合厚膜的基片在600tN70(TC高温管式炉屮热处 理5 30min，获得目标产物。 —
有益效果
1、 用ZnO晶须增强增韧PZT厚膜，突破传统PZT薄膜lpm厚度制备的 难点；同时，还可以在保持压电性能良好的情况下，有效抑制PZT厚膜在热 处理和工作过程中产生的微裂纹，赋予PZT厚膜更优异的力学性能。
2、 PZT厚膜晶化程度高，表面平整无裂纹，可满足MEMS铁电、压电器 件对厚膜的实际要求。
3、 本发明制备工艺过程操作方便，设备简单，能够更好的与MEMS工艺兼容，在硅基MEMS器件集成方面具有广泛的应用潜力。
图l (a)为掺入PZT膜中的ZnO纳米晶须；
图l (b)为底层涂覆一层PZT溶胶，再涂一层ZnO悬浮溶液后又涂覆三 层PZT溶胶共5层的复合膜表面；
图2(a)为按上述涂膜方法共涂覆两层ZnO酒精溶液，第二层ZnO溶胶上 层涂覆十层PZT溶胶共23层的复合膜表面； 图2(b)为PZT复合膜的断面图； 图3为本发明流程框图。
具体实施方式
实施例l
1) 实验所使用的原料为分析纯的三水醋酸铅、硝酸锆和钛酸四丁脂，乙 二醇单甲醚和冰醋酸作溶剂，乙酰丙酮为催化剂；按化学式Pb(ZrQ.52TiQ.48)03的 摩尔比例称量原料，最终的PZT溶胶浓度控制在0.4 Mol/1;
2) 首先将硝酸锆溶于乙二醇单甲醚形成浓度为0.25 Mol/1的溶液，搅拌直 至透明澄清，然后再加入钛酸四丁脂和乙酰丙酮回流搅拌至澄清。其中乙酰丙 酮作为稳定剂，它与钛酸四丁脂的体积比为1: 1.6;
3) 将分析纯的三水醋酸铅溶于醋酸中，该三水醋酸铅的醋酸溶液浓度为2 Mol/l，在10(TC 117"C之间加热20min，蒸馏去除水分，加入步骤2得到的混 合溶液中，在8(TC回流搅拌3h至澄清，得到透明淡黄色均匀、稳定的PZT溶 胶；4) 将ZnO纳米晶须加入无水乙醇中，经超声处理lh以上，形成混合均匀 的ZnO悬浮溶液，其中ZnO悬浮溶液的浓度为0.05 Mol/l;
5) 将澄清PZT溶胶滴到Pt (100nm) /Cr (20nm) /Si02 (2)am) /Si (380,) 基片，用匀胶机3000r/min甩胶30s，使溶胶均匀分布在基片的Pt表面上；然 后将衬底基片置于35(TC高温管式炉中恒温热处理5 min后把基片取出；
6) 将步骤4制得的ZnO悬浮溶液滴到步骤5制得的PZT膜上，用匀胶机 3000r/min甩胶30s，使酒精充分挥发，；
7) 重复上述步骤5十次；
8) 将制得的PZT复合厚膜的基片在70(TC高温管式炉中热处理10min， 获得表面平整的约"m厚PZT复合厚膜。
实施例2
1) 实验所使用的原料为分析纯的三水醋酸铅、硝酸锆和钛酸四丁脂，乙 二醇单甲醚和冰醋酸作溶剂，乙酰丙酮为催化剂；按化学式Pb(Zro.52Tia48)03的 摩尔比例称量原料，最终的PZT溶胶浓度控制在0.4 Mol/l;
2) 首先将硝酸锆溶于乙二醇单甲醚形成浓度为0.25 Mo1/1的溶液，搅拌直 至透明澄清，然后再加入钛酸四丁脂和乙酰丙酮回流搅拌至澄清。其中乙酰丙 酮作为稳定剂，它与钛酸四丁脂的体积比为1: 1.6;
3) 将分析纯的三水醋酸铅溶于醋酸中，该三水醋酸铅的醋酸溶液浓度为2 Mo1/1，在10(TC 117。C之间加热20min，蒸馏去除水分，加入步骤2得到的混 合溶液中，在8(TC回流搅拌3h至澄清，得到透明淡黄色均匀、稳定的PZT溶 胶；
4) 将ZnO纳米晶须加入无水乙醇中，经超声处理lh以上，形成混合均匀 的ZnO悬浮溶液，其中ZnO悬浮溶液的浓度为0.04 Mol/l;5) 将澄清PZT溶胶滴到Pt (100nm) /Cr (20nm) /Si02 (2|nm) /Si (380nm) 基片，用匀胶机1500r/min甩胶30s，使溶胶均匀分布在基片的Pt表面上；然 后将衬底基片置于35(TC高温管式炉中恒温热处理5 min后把基片取出；
6) 将步骤4制得的ZnO悬浮溶液滴到步骤5制得的PZT膜上，用匀胶机 1500r/min甩胶30s，使酒精充分挥发，；
7) 重复上述步骤5十次；
8) 将制得的PZT复合厚膜的基片在70(TC高温管式炉中热处理10min， 获得表面平整的约5pm厚PZT复合厚膜。
1) 实验所使用的原料为分析纯的三水醋酸铅、硝酸锆和钛酸四丁脂，乙
二醇单甲醚和冰醋酸作溶剂，乙酰丙酮为催化剂；按化学式Pb(Zr。.52Ti(H8)03的
摩尔比例称量原料，最终的PZT溶胶浓度控制在0.4 Mol/l;
2) 首先将硝酸锆溶于乙二醇单甲醚形成浓度为0.25Mol/l的溶液，搅拌直 至透明澄清，然后再加入钛酸四丁脂和乙酰丙酮回流搅拌至澄清。其中乙酰丙 酮作为稳定剂，它与钛酸四丁脂的体积比为1: 1.6;
3) 将分析纯的三水醋酸铅溶于醋酸中，该三水醋酸铅的醋酸溶液浓度为2 Mo1/1，在10(TC 117'C之间加热20min，蒸馏去除水分，加入步骤2得到的混 合溶液中，在8(TC回流搅拌3h至澄清，得到透明淡黄色均匀、稳定的PZT溶 胶；
4) 将ZnO纳米晶须加入无水乙醇中，经超声处理lh以上，形成混合均匀 的ZnO悬浮溶液，其中ZnO悬浮溶液的浓度为0.03 Mol/l;
5) 将澄清PZT溶胶滴到Pt (100nm) /Cr (20nm) /Si02 (2(am) /Si (380pm) 基片，用匀胶机3000r/min甩胶30s，使溶胶均匀分布在基片的Pt表面上；然恒温热处理5 min后把基片取出；
6) 将步骤4制得的ZnO悬浮溶液滴到步骤5制得的PZT膜上，用匀胶机 3000r/min甩胶30s,使酒精充分挥发，；
7) 重复上述步骤5二十次；
8) 将制得的PZT复合厚膜的基片在70(TC高温管式炉中热处理20 min， 获得表面平整的约2)Lim厚PZT复合厚膜。
实施例4
1) 实验所使用的原料为分析纯的三水醋酸铅、硝酸锆和钛酸四丁脂，乙 二醇单甲醚和冰醋酸作溶剂，乙酰丙酮为催化剂；按化学式Pb(Zrc^Tia一03的 摩尔比例称量原料，最终的PZT溶胶浓度控制在0.4Mol/l;
2) 首先将硝酸锆溶于乙二醇单甲醚形成浓度为0.25 Mo1/1的溶液，搅拌直 至透明澄清，然后再加入钛酸四丁脂和乙酰丙酮回流搅拌至澄清。其中乙酰丙 酮作为稳定剂，它与钛酸四丁脂的体积比为1: 1.6;
3) 将分析纯的三水醋酸铅溶于醋酸中，该三水醋酸铅的醋酸溶液浓度为2 Mo1/1，在100"O117"C之间加热20min，蒸馏去除水分，加入步骤2得到的混 合溶液中，在8(TC回流搅拌3h至澄清，得到透明淡黄色均匀、稳定的PZT溶 胶；
4) 将ZnO纳米晶须加入无水乙醇中，经超声处理lh以上，形成混合均匀 的ZnO悬浮溶液，其中ZnO悬浮溶液的浓度为0.05 Mol/l;
5) 将澄清PZT溶胶滴到Pt ( 100nm) /Cr (20nm) /Si02 (2|im) /Si (380^mi) 基片，用匀胶机4000r/min甩胶30s，使溶胶均匀分布在基片的Pt表面上；然 后将衬底基片置于350'C高温管式炉中恒温热处理10min后把基片取出；
6) 将步骤4制得的ZnO悬浮溶液滴到步骤5制得的PZT膜上，用匀胶机4000r/min甩胶30s，使酒精充分挥发，；
7) 重复上述步骤5十五次；
8) 将制得的PZT复合厚膜的基片在70(TC高温管式炉中热处理20min， 获得表面平整的约1.6nm厚PZT复合厚膜。
实施例5
1) 实验所使用的原料为分析纯的三水醋酸铅、硝酸锆和钛酸四丁脂，乙 二醇单甲醚和冰醋酸作溶剂，乙酰丙酮为催化剂；按化学式Pb(Zro.52Tia48)03的 摩尔比例称量原料，最终的PZT溶胶浓度控制在0.4Mol/l;
2) 首先将硝酸锆溶于乙二醇单甲醚形成浓度为0.25 Mo1/1的溶液，搅拌直 至透明澄清，然后再加入钛酸四丁脂和乙酰丙酮回流搅拌至澄清。其中乙酰丙 酮作为稳定剂，它与钛酸四丁脂的体积比为1: 1.6;
3) 将分析纯的三水醋酸铅溶于醋酸中，该三水醋酸铅的醋酸溶液浓度为2 Mo1/1，在100'C 117。C之间加热20min，蒸馏去除水分，加入歩骤2得到的混 合溶液中，在8(TC回流搅拌3h至澄清，得到透明淡黄色均匀、稳定的PZT溶 胶；
4) 将ZnO纳米晶须加入无水乙醇中，经超声处理lh以上，形成混合均匀 的ZnO悬浮溶液，其中ZnO悬浮溶液的浓度为0.05 Mol/l;
5) 将澄清PZT溶胶滴到Pt (100nm) /Cr (20nm) /Si02 (2|um) /Si (380(xm) 基片，用匀胶机3000r/min甩胶30s，使溶胶均匀分布在基片的Pt表面上；然 后将衬底基片置于45(TC高温管式炉中恒温热处理10 min后把基片取出；
6) 将步骤4制得的ZnO悬浮溶液滴到步骤5制得的PZT膜上，用匀胶机 3000r/min甩胶30s，使酒精充分挥发，；
7) 重复上述步骤5十次；8)将制得的PZT复合厚膜的基片在70(TC高温管式炉中热处理10min， 获得表面平整的约l.lpm厚PZT复合厚膜。
实施例6
1) 实验所使用的原料为分析纯的三水醋酸铅、硝酸锆和钛酸四丁脂，乙
二醇单甲醚和冰醋酸作溶剂，乙酰丙酮为催化剂；按化学式Pb(Zr(^Ti。.^03的
摩尔比例称量原料，最终的PZT溶胶浓度控制在0.4 Mol/l;
2) 首先将硝酸锆溶于乙二醇单甲醚形成浓度为0.25 Mo1/1的溶液，搅拌直 至透明澄清，然后再加入钛酸四丁脂和乙酰丙酮冋流搅拌至澄清。其中乙酰丙 酮作为稳定剂，它与钛酸四丁脂的体积比为1: 1.6;
3) 将分析纯的三水醋酸铅溶于醋酸中，该三水醋酸铅的醋酸溶液浓度为2 Mo1/1，在100。C 117。C之间加热20min，蒸馏去除水分，加入步骤2得到的混 合溶液中，在8(TC回流搅拌3h至澄清，得到透明淡黄色均匀、稳定的PZT溶 胶；
4) 将ZnO纳米晶须加入无水乙醇中，经超声处理lh以上，形成混合均匀 的ZnO悬浮溶液，其中ZnO悬浮溶液的浓度为0.05 Mol/l;
5) 将澄清PZT溶胶滴到Pt (100nm) /Cr (20nm) /Si02 (2|am) /Si (380pm) 基片，用匀胶机1600r/min甩胶60s，使溶胶均匀分布在基片的Pt表面上；然 后将衬底基片置于40(TC高温管式炉中恒温热处理30min后把基片取出；
6) 将步骤4制得的ZnO悬浮溶液滴到步骤5制得的PZT膜上，用匀胶机 1600r/min甩胶60s，使酒精充分挥发，；
7) 重复上述步骤5十二次；
8) 将制得的PZT复合厚膜的基片在70(TC高温管式炉中热处理5min，获 得表面平整的约5pm厚PZT复合厚膜。
权利要求
1. ZnO纳米晶须增强硅基锆钛酸铅压电复合厚膜的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下步骤1、实验所使用的原料为分析纯的三水醋酸铅、硝酸锆和钛酸四丁脂，乙二醇单甲醚和冰醋酸作溶剂，乙酰丙酮为催化剂；按化学式Pb(Zr0.52Ti0.48)O3的摩尔比例称量原料，最终的PZT溶胶浓度控制在0.4～0.8Mol/l；步骤2、首先将硝酸锆溶于乙二醇单甲醚形成浓度为0.25～0.5Mol/l的溶液，搅拌直至透明澄清，然后再加入钛酸四丁脂和乙酰丙酮回流搅拌至澄清。其中乙酰丙酮作为稳定剂，它与钛酸四丁脂的体积比为1∶1.6；步骤3、将分析纯的三水醋酸铅溶于醋酸中，该三水醋酸铅的醋酸溶液浓度为2～4Mol/l，在100℃～117℃之间加热15～30min，蒸馏去除水分，加入步骤2得到的混合溶液中，在80℃回流搅拌2～4h至澄清，得到透明淡黄色均匀、稳定的PZT溶胶；步骤4、将ZnO纳米晶须加入无水乙醇中，经超声处理1h以上，形成混合均匀的ZnO悬浮溶液，其中ZnO悬浮溶液的浓度为0.03～0.05Mol/l；步骤5、将澄清PZT溶胶滴到Pt(50～200nm)/Cr(20～100nm)/SiO2(1～2μm)/Si(300～500μm)基片，用匀胶机1500～4000r/min甩胶30～60s，使溶胶均匀分布在基片的Pt表面上；然后将衬底基片置于350℃～450℃高温管式炉中恒温热处理5～30min后把基片取出；步骤6、将步骤4制得的ZnO悬浮溶液滴到步骤5制得的PZT膜上，用匀胶机1500～4000r/min甩胶30～60s，使酒精充分挥发，；步骤7、重复上述步骤5十到二十次，获得表面平整的PZT复合厚膜；步骤8、将制得的PZT复合厚膜的基片在600℃～700℃高温管式炉中热处理5～30min，获得目标产物。
全文摘要
本发明涉及一种ZnO纳米晶须增强硅基锆钛酸铅压电复合厚膜的制备方法，属于电子材料领域。本发明的方法是将ZnO纳米晶须加入酒精中配置成一定浓度的ZnO悬浮溶液，然后采用旋涂法将澄清的PZT溶胶和ZnO悬浮溶液交替涂覆在Pt/Cr/SiO<sub>2</sub>/Si基片上进行成膜。经过多次交替重复，直到所需厚度，最后将所得到的厚膜在高温管式炉中热处理，获得硅基PZT压电复合厚膜。该方法制备的PZT压电复合厚膜表面平整无裂纹，组分均匀，膜厚可超过1μm以上；该发明制备的PZT压电复合厚膜满足MEMS铁电、压电器件对厚膜的实际要求，广泛用于航空、航天、兵器、舰船、信息、通讯等高技术领域。
文档编号H01L41/22GK101533889SQ20091008280
公开日2009年9月16日 申请日期2009年4月22日 优先权日2009年4月22日
发明者曹茂盛, 段中夏, 杰 袁, 赵全亮, 冉 路 申请人:北京理工大学