一种纳米银颗粒分散Li₄Ti₅O₁₂薄膜锂离子电池负极制备方法

专利名称：一种纳米银颗粒分散Li₄Ti₅O₁₂薄膜锂离子电池负极制备方法
技术领域：
本发明公开了一种Ag/LUTi50!2薄膜制备方法，所制备的薄膜可作为负极 材料应用于全固态薄膜锂离子电池，属于电化学技术领域。
背景技术：
薄膜锂电池是一种有着广泛应用前景的二次电池，它具有放电电压高、 可充放电性能好、质量比能量密度高等优点。目前在国外，关于薄膜锂电池 的研究已成为热点，而在国内关于薄膜锂电池的研究开展的还不多。近年来， 尽管一些全固态薄膜电池逐渐面世，但它们的性能仍需进一步改善。当前研 究主要集中在正极薄膜，也获得了较大的进展，而对负极薄膜的研究报道还 很少，特别是对于负极薄膜安全性能的改善和制造工艺的优化等问题仍期待 解决。金属锂通常被用作薄膜锂电池的阳极材料，但存在熔点低、化学活性 高难以承受高温焊接等缺点；而碳材料在过充过放过程中有可能引起爆炸等 安全问题。因此，研制高性能、低成本和安全可靠高比容量的新的负极薄膜 对开发全固态薄膜电池具有非常重要的意义。
尖晶石型1^4115012是一种"零应变"插入材料，它以优良的循环性能和 极其稳定的结构而成为锂离子电池负极材料中受到广泛关注的一种材料。 Li4TisOu的平台电位约1.55V(vs丄i/Li+)，用作锂离子电池负极时，比金属锂 和碳基材料电位高很多，表面不形成钝化膜，在快速充放电过程中避免了可 导致安全隐患的金属锂电沉积，所以使用1^115012作负极材料具有很好的安 全性能。但是！^4115012是绝缘体材料，电子电导率性能很低，大电流充放电 性能很差。因此，还需要进一步提高1^4115012薄膜的高倍率放电等性能。

发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种将用于全固态薄膜锂 离子电池用的负极薄膜及其制造方法，通过加入导电性能良好的金属银，制 备一种纳米银颗粒分散LUTi50,2薄膜，提高电池在高倍率下放电面积比容量 和循环性能。
本发明的目的，是通过下述技术方案实现的 一种负极薄膜材料的制备方法，其特征在于它按下述步骤进行
3(1) 制备前驱体溶液称取一定量的锂的化合物、钛的化合物，并溶解 于有机溶剂中将混合物搅拌均匀得A液；再称取一定量的去离子水，络合剂 和硝酸银粉末，混合后不断搅拌，直到硝酸银和络合剂全部溶解，得B液， 其中钛的化合物锂的化合物有机溶剂去离子水络合剂硝酸银(摩
尔比)=1: 0.9: 15~60: 15~60: 1.9: 0.01 0.2;将A液和B液混合后继续搅 拌，直到得到颜色稳定的前驱体溶胶，再将溶胶于室温下陈化待用；
(2) 制备Ag/Li4Ti50u薄膜用匀胶机进行薄膜制备，将溶液滴到载体
基板上，以200 1000rpm运转5 20秒钟后，再2000 5000rpm运转20~50秒 钟，每匀胶一次后进行一次预热分解处理，预热分解温度为200 40(TC,时间 为60-300秒钟；匀胶10-50次后，在H2气氛中600 800°C退火10 60min， 得到Ag/Li4TisCh2薄膜。
本发明的优点在于
1. 制备的Ag/Li4Ti50,2薄膜致密、均匀，薄膜的化学计量成分可控；
2. 循环性能优良纳米银颗粒分散在Li4Ti5012薄膜中具有高度的分散 性，这些纳米Ag颗粒在薄膜中形成了一个导电网络，从而增强了薄膜自身、 薄膜与基底、薄膜与电解液之间的电接触，提高了材料的电子电导率，减小 了电荷转移阻抗，提高电池在高倍率下放电面积比容量和循环性能；
3.制备过程简单，价格低廉。


图l为实例1，2，3，以及对比例制得的Ag/Li4Ti5Ch2纳米负极薄膜在 放电电流为5C的放电循环性能图。
具体实施例方式
为了更好阐明本发明，下面结合实例进行说明。 实例1
称取一定量的乙酰丙酮锂、钛酸异丙酯，并溶解于有机溶剂丁醇中，将
混合物搅拌均匀得A液；再称取一定量的去离子水，冰醋酸和硝酸银粉末， 混合后不断搅拌，直到硝酸银和络合剂全部溶解，得B液，其中钛酸异丙酯: 乙酰丙酮锂丙醇去离子水冰醋酸硝酸银(摩尔比)=1: 0.9: 15: 60: 1.9: 0.0103;将A液和B液混合后继续搅拌，直到得到颜色稳定的前驱体溶 胶，再将溶胶于室温下陈化待用；匀膜时，将溶液滴到基板上。先1000rpm 运转5秒钟后，再2000rpm运转50秒钟。每匀胶一次后，将薄膜在20(TC热分解处理300秒钟，匀胶15次后，将试样置于H2气氛中进行退火处理10min, 退火温度为800° C，得到Ag含量为lwt。/。的Ag/Li4Ti50!2复合薄膜。
将制成的作为锂离子电池的正极，与金属锂片(纯度大于99%)组 装成CR2016纽扣式电池。电解液为lmol/LLiPF6/(EC: DMC: EMC)(体积 比1:1:1)，隔膜为Celgard2400微孔膜。在充满氩气气的手套箱内进行锂离子 电池的无水、无氧组装(水分含量小于lppm，氧气含量小于lppm)。电池 采用5C恒流放电，充放电电压为1.0~2.5V.，在23土2 。C环境中循环测试 Ag/LUTi5Ch2纳米负极薄膜的充放电循环性能(见图1中b曲线)。
实例2
称取一定量的钛酸正丁酯、乙酰丙酮锂，并溶解于有机溶剂丁醇中，将 混合物搅拌均匀得A液；再称取一定量的去离子水，冰醋酸和硝酸银粉末， 混合后不断搅拌，直到硝酸银和络合剂全部溶解，得B液，其中钛酸正丁酯: 乙酰丙酮锂丁醇:去离子水聚乙烯吡咯垸酮(PVP):硝酸银(摩尔比)=1: 0.9: 30: 40: 1.9: 0.032;将A液和B液混合后继续搅拌，直到得到颜色稳 定的前驱体溶胶，再将溶胶于室温下陈化待用；匀膜时，将溶液滴到基板上。 先300rpm运转20秒钟后，再3000rpm运转40秒钟。每匀胶1次后，将薄膜 在28(TC热分解处理200秒钟，匀胶40次后，将试样置于&气氛中进行退火 处理60min，退火温度为600°C，得到Ag含量为3wt%Ag/Li4Ti5012复合薄膜。
将制成的Ag/Li4Ti50,2纳米负极薄膜作为锂离子电池的正极，与金属锂片
(纯度大于99%)组装成CR2016纽扣式电池。电解液为lmol/LLiPF6/(EC: DMC: EMC)(体积比1:1:1)，隔膜为Celgard2400微孔膜。在充满氩气气的手 套箱内进行锂离子电池的无水、无氧组装(水分含量小于lppm，氧气含量小 于lppm)。电池采用5C恒流放电，充放电电压为1.0~2.5V.，在23士2。C 环境中循环测试Ag/LUTi5Ch2纳米负极薄膜的充放电循环性能(见图1中a曲 线)。
实例3
称取一定量的钛酸正丁酯、醋酸锂，并溶解于有机溶剂异丙醇中，将混 合物搅拌均匀得A液；再称取一定量的去离子水，冰醋酸和硝酸银粉末，混 合后不断搅拌，直到硝酸银和络合剂全部溶解，得B液，其中钛酸正丁酯 醋酸锂乙二醇甲醚去离子水冰醋酸硝酸银(摩尔比)=1: 0.9: 60:15: 1.9: 0.114;将A液和B液混合后继续搅拌，直到得到颜色稳定的前驱体 溶胶，再将溶胶于室温下陈化待用；匀膜时，将溶液滴到基板上。先500rpm 运转15秒钟后，再5000rpm运转20秒钟。每匀胶一次后，将薄膜在40(TC热 分解处理60秒钟，匀胶30次后，将试样置于H2气氛中进行退火处理30min， 退火温度为700°C，得到Ag含量为10wty。Ag/Li4TisOu复合薄膜。
将制成的Ag/Li4Ti50。纳米负极薄膜作为锂离子电池的正极，与金属锂片 (纯度大于99%)组装成CR2016纽扣式电池。电解液为lmol/L LiPF6 / (EC: DMC: EMC)(体积比1:1:1)，隔膜为Celgard2400微孔膜。在充满氩气气的手 套箱内进行锂离子电池的无水、无氧组装(水分含量小于lppm，氧气含量小 于lppm)。电池采用5C恒流放电，充放电电压为1.0-2.5V,，在23士2。C 环境中循环测试Ag/Li4Ti5C^纳米负极薄膜的充放电循环性能(见图1中C曲 线)。
对比例
称取一定量的钛酸异丙酯、乙酰丙酮锂，并溶解于有机溶剂丁醇中，将 混合物搅拌均匀得A液；再称取一定量的去离子水，冰醋酸，混合后不断搅 拌，直到络合剂全部溶解，得B液，其中钛酸异丙酯乙酰丙酮锂丙二醇 甲醚去离子水聚乙烯吡咯烷酮(PVP):(摩尔比)=1: 0.9: 30: 40: 1.9; 将A液和B液混合后继续搅拌，直到得到颜色稳定的前驱体溶胶，再将溶胶 于室温下陈化待用；匀膜时，将溶液滴到基板上。先300rpm运转20秒钟后， 再3000rpm运转40秒钟。每匀胶1次后，将薄膜在28(TC热分解处理200秒 钟，匀胶40次后，将试样置于H2气氛中进行退火处理60min，退火温度为600 ° C，得到Ag含量为0wt%Ag/Li4Ti5O12复合薄膜。
将制成的Ag/Li4Ti50,2纳米负极薄膜作为锂离子电池的正极，与金属锂片
(纯度大于99%)组装成CR2016纽扣式电池。电解液为lmol/LLiPF6/(EC: DMC: EMC)(体积比1:1:1)，隔膜为Celgard2400微孔膜。在充满氩气气的手 套箱内进行锂离子电池的无水、无氧组装(水分含量小于lppm，氧气含量小 于lppm)。电池采用5C恒流放电，充放电电压为1.0 2.5V.，在23士2。C
环境中循环测试Ag/Li4Ti50i2纳米负极薄膜的充放电循环性能(见图1中d曲线)。
权利要求
1.一种纳米银颗粒分散Li4Ti5O12薄膜锂离子电池负极制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)制备前驱体溶液称取一定量的锂的化合物、钛的化合物，并溶解于有机溶剂中将混合物搅拌均匀得A液；再称取一定量的去离子水，络合剂和硝酸银粉末，混合后不断搅拌，直到硝酸银和络合剂全部溶解，得B液，其中钛的化合物∶锂的化合物∶有机溶剂∶去离子水∶络合剂∶硝酸银的摩尔比＝1∶0.9∶15～60∶15～60∶1.9∶0.01～0.2；将A液和B液混合后继续搅拌，直到得到颜色稳定的前驱体溶胶，再将溶胶于室温下陈化待用；(2)制备Ag/Li4Ti5O12薄膜用匀胶机进行薄膜制备，将溶液滴到载体基板上，以200～1000rpm运转5～20秒钟后，再2000～5000rpm运转20～50秒钟，每匀胶一次后进行一次预热分解处理，预热分解温度为200～400℃，时间为60～300秒钟；匀胶10～50次后，在H2气氛中600～800℃退火10～60min，得到Ag/Li4Ti5O12薄膜。
2. 根据权利要求1所述的制备Ag/Li4TisOu纳米锂离子电池的负极薄膜 的方法，其特征在于所说的钛的化合物是钛酸正丁酯，或钛酸异丙酯。根据权利要求1所述的制备Ag/Li4Ti50n纳米锂离子电池的负极薄膜的 方法，其特征在于所说的锂的化合物是醋酸锂或乙酰丙酮锂。
3. 根据权利要求1所述的制备Ag/LUTi5C^纳米锂离子电池的负极薄膜 的方法，其特征在于所说的有机溶剂是甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇， 乙二醇甲醚、丙二醇甲醚的一种或两种以上的混合物。
4. 根据权利要求1所述的制备Ag/Li4Ti50u纳米锂离子电池的负极薄膜 的方法，其特征在于所说的络合剂是冰醋酸、柠檬酸、草酸、或聚乙烯吡咯 烷酮。
5. 根据权利要求1所述的制备Ag/Li4Ti5C^纳米锂离子电池的负极薄膜 的方法，其特征在于所说的载体是Pt/Si02/Si、 Au/Si02/Si、 Pt、 Au或石英基 片。
全文摘要
本发明公开了一种全固态膜锂离子电池负极——纳米银颗粒分散Li₄Ti₅O₁₂负极薄膜制备方法，属于电化学技术领域。工艺如下配料将钛的化合物、锂的化合物溶于有机溶剂中，得A液；将水，络合剂，和硝酸银混合，得B液；制备前躯体溶液将A液和B液搅拌混合至稳定的溶胶；制备薄膜，通过溶胶-凝胶方法在基片上制得凝胶薄膜；经过200～400℃预热分解，再在H₂气氛中600～800℃退火，制备Ag/Li₄Ti₅O₁₂薄膜。本发明提供的薄膜化学计量成分可控，制备方法，工艺、设备简单，易于制备较大面积的负极薄膜。相对于传统的Li₄Ti₅O₁₂薄膜负极而言，在高倍率下放电具有高面积比容量和优良的循环性能。
文档编号H01M4/62GK101609883SQ20091008890
公开日2009年12月23日 申请日期2009年7月13日 优先权日2009年7月13日
发明者卢祥军, 浩 汪, 潘山存, 晨 胡 申请人:北京安华联合能源科技有限责任公司