专利名称：含树枝状功能基团侧链的聚烷基芴高分子蓝色光电材料及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含树枝状功能基团侧链的聚垸基芴嵩分子蓝色光电材料 及其应用。
背景技术：
随着信息科学和技术的发展，对于平板显示器性能的要求越来越高。有机 电致发光器件由于具有低电压驱动、自主发光、视角宽、效率高和颜色丰富等 优点，被誉为第三代平板显示技术。有机电致发光材料是实现有机电致发光显示的关键， 一般分为聚合物材料和小分子材料。聚合物电致发光二极管自1990 年被英国剑桥大学卡文迪许实验室首次报道以来，发展非常迅速，已接近实用 化。聚合物蓝光材料的效率和寿命却一直是一个问题，这是制约全色平板显示 的瓶颈。聚烷基芴类蓝色发光材料由于具有较高的荧光效率、较好的热稳定性和光 稳定性，被认为是目前最具有商业化前景的聚合物蓝色电致发光材料。但是聚 烷基芴类衍生物由于在芴环的9位易被氧化形成芴酮，而且这类聚合物的主链 易发生聚集而形成激基复合物，从而导致发光波长红移，影响发光色纯度。所 以对于聚烷基芴的修饰一直没有停止过，科学家们采用多种手段来抑制长波发 射，其中树枝状的侧链能有效地避免该类聚合物的长波发射，大大提高发光色 纯度和电致发光效率。发明内容本发明的目的在于提供一种含树枝状功能基团侧链的聚垸基芴高分子蓝 色光电材料及其应用，有效地避免了线性聚烷基芴类蓝光材料易发生主链聚集 而形成激基复合物的缺陷，减弱了主链聚芴被氧化的机会，从而有效抑制了聚 垸基芴的长波发射。本发明是这样来实现的，所述的含树枝状功能基团侧链的聚烷基芴高分子 蓝色光电材料的化学结构式为式中，p=0-10， F独立地选自以下结构单元:式中，R为H, CmH2m+1, OCmH2m+i 优先m=4-8所述的聚合物优先选p=2-8，优选p=4-6，所述聚合物优选Mn=5000-30000。 本发明的制备方法为应用Suzuki偶联聚合反应，在含无机碱的有机溶剂中，在有机钯催化下，含树枝状侧链单体与芴二硼酸酯共聚单体的按投料摩尔比任意混合，并含树枝状侧链单体与芴二硼酸酯共聚单体的投料摩尔比之和为1，于60-150 。C下反应48-100小时制得。本发明所述的有机溶剂为四氢呋喃、苯、甲苯、氯苯的一种或若干种的混合物。本发明所述的有机钯为醋酸钯、Pd(PPh3)4、 Pd2(dba)3的一种或若干种的混合物。本发明所述的无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、碳酸钾、碳酸 钠、碳酸铯的一种或若干种的混合物。本发明的应用在制备发光二极管、平板显示器发光层基电子、空穴传输层中。本发明所述的含树枝状侧链单体，其分子式为式中，X=Cl，Br。本发明所述的芴二硼酸酯共聚单体，其分子式为:本发明所述的Gl、 G2和R基可以独立地选自所提供的任意分子结构。本发明的优点是聚合物可用作发射纯正的蓝光和磷光电致发光的主体材 料，改善了聚烷基芴类电致发光材料的空穴注入和传输性能，同时由于树枝状 侧链的屏蔽效应，有效地避免了线性聚烷基芴类蓝光材料易发生主链聚集而形 成激基复合物的缺陷，减弱了主链聚芴被氧化的机会，从而有效抑制了聚垸基 芴的长波发射，所述聚合物材料可在电致发光器件、有机场效应晶体管、太阳 能电池和生物传感器中获得应用。为直观起见，下列实施例中的中间体和聚合物的结构及其所对应的代号1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 PGO、 PG1、和PPG2表示如下。
具体实施方式
<formula>formula see original document page 9</formula>实施例l 中间体i的合成在100毫升三颈瓶中，加入5. 16克(15.6毫摩尔)9一 (6 —溴己基)咔 唑、l.OO克(7. l毫摩尔)3，5-二羟基苯甲醇、3.68克(65毫摩尔)无水碳 酸钾、0. 38克(1. 42毫摩尔)18冠6和60毫升无水丙酮形成混合溶液。将反应混合物在氮气氛围中搅拌回流60小时后，自然冷却至室温。减压蒸馏除去 溶剂，固体残留物用二氯甲烷和水的混合溶剂提取，合并^^机相，用无水硫酸 镁干燥，过滤。初产品用柱色谱分离(二氯甲烷为洗脱剂)得纯品，产率85 % 。 ！HNMR (CDC13, 300 MHZ, <5/ppm): 8.21 (d, 4H)， 7.47-7.41 (m， 8H), 7,35 (s， 1H)， 7.25-7.20 (m, 4H)， 6.51 (s， 2H), 6.26 (s， 1H), 4.66 (s, 2H), 4.39 (t, 4H), 3.88 (t, 4H)， 2.10-2.06 (m, 8H)， 1.86-1.79 (m, 8H). 实施例2 中间体2的合成在50毫升圆底烧瓶中，加入2.79克(4.38毫摩尔)中间体1、 2.90克(8.75 毫摩尔)四溴化碳、2.29克(8.75毫摩尔)三苯基磷和25毫升无水二氯甲烷。 将反应混合物在氩气氛围中，室温下搅拌5小时后，冷却至室温。减压蒸除溶 剂。固体残留物用二氯甲垸作洗脱剂柱色谱分离得浅黄色纯品，产率90%。 HNMR (CDC13, 300 MHZ, 3/ppm): 8.16 (d， 4H), 7.49-7.41 (m, 8H), 7.22-7.19 (m, 4H), 6.47 (s, 2H)， 6.30 (s, 1H), 4.38-4.21 (m， 6H), 3.86 (t, 4H)， 2.10-2.08 (m， 8H), 1.84-1.82 (m, 8H). 实施例3 中间体3的合成在100毫升三颈瓶中，加入0.154克(0.48亳摩尔)2,7-二溴芴、2.78毫 克(0.01毫摩尔)四丁基氯化胺和60毫升二甲亚砜形成混合溶液，通氩气排 氧10分钟后加入2毫升浓度为50%的氢氧化钠溶液。搅拌下向上述溶液中滴 加含0.718克(l毫摩尔)中间体2的80毫升二甲亚砜混合溶液。室温下将反 应混合物在氮气氛围中搅拌回流8小时后，加入水淬灭反应。混合液用二氯甲 垸萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤。初产品用柱色谱分离(二氯甲垸石油醚=4: 1为洗脱剂)得纯品，产率80XJHNMR(CDCl3， 400 MHz, (5/ppm): 8.12 (d, 8H), 7.53 (s, 2H)， 7.45 (t, 8H), 7.35 (t， 8H)， 7.22 (t, 8H)， 7.10 (d， 2H), 6.96 (d, 2H), 6.10 (s, 2H)， 5.81 (s, 4H), 4.34 (t, 8H), 3.68 (t， 8H)， 3.18 (s， 4H), 1.96- 1.72 (m, 32H).实施例4 中间体4的合成在50毫升圆底烧瓶中，加入6.48克(15.6毫摩尔)2-对溴甲基苯基-5-对 己氧基苯基噁二唑，1.00克(7.1毫摩尔)3,5-二羟基苯甲醇、3.68克(65毫 摩尔)碳酸钾、0.38克(1.42毫摩尔)18-冠-6和60毫升无水丙酮。将反应混 合物在氩气氛围中，回流下搅拌60小时后，冷却至室温。减压蒸除溶剂。固 体残留物加入大量水后用二氯甲垸萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥， 过滤。初产品用柱色谱分离，二氯甲烷作洗脱剂柱色谱分离得浅黄色纯品，产 率82% 。 画R (CDC13, 400 MHz, <5/ppm): 8.16 (d, 4H), 8.06 (d, 4H), 7.56 (d， 4H), 7.28 (s, 1H), 7.05 (d, 4H), 6.72 (s, 2H), 6.50 (s, 1H), 5.21 (s, 4H), 4.70 (s, 2H), 3.90 (t, 4H), 1.89-1.78 (m, 22H). 实施例5 中间体5的合成0。C下在50毫升圆底烧瓶中，向含有0.81克(l.O毫摩尔)中间体4的15 毫升四氢呋喃溶液中慢慢滴加含0.27克(l.O毫摩尔)三溴化磷的5毫升四氢 呋喃溶液。将反应混合物在氩气氛围中，回流下搅拌30分钟后，冷却至室温。 减压蒸除溶剂。固体残留物用乙酸乙酯二氯甲垸二l: IO的混合溶剂作洗脱 剂柱色谱分离得白色纯品，产率80%。 WNMR(CDCl3，400MHz，(5/ppm):8.15 (d, 4H), 8.05 (d, 4H)， 7.57 (d， 4H), 7.04 (d, 4H), 6.70 (s， 2H), 6.54 (s, 1H)， 5.16 (s,4H), 4.48 (s, 2H)， 3.92 (t， 4H)， 1.89—1.78 (m， 22H).实施例6 中间体6的合成在100毫升三颈瓶中，加入0.154克(0.48毫摩尔)2, 7-二溴芴、2.78毫 克(0.01毫摩尔)四丁基氯化胺和60毫升二甲亚砜形成混合溶液，通氩气排 氧10分钟后加入2毫升浓度为50%的氢氧化钠溶液。搅拌下向上述溶液中滴 加含0.872克(l亳摩尔)中间体5的80毫升二甲亚砜混合溶液。室温下将反 应混合物在氮气氛围中搅拌回流10小时后，加入水淬灭反应。混合液用二氯 甲烷萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤。初产品用柱色谱分离 (二氯甲烷乙酸乙酯=1: 1为洗脱剂)得纯品，产率62XJHNMR(CDCl3, 400 顧z，外pm》8.11 (d, 8H), 8.06 (d， 8H), 7.56 (s, 2H), 7,46 (t, 8H), 7.40 (d, 2H), 7.23 (d, 2H), 7.08 (d， 8H), 6.34 (s, 2H), 5.92 (s, 4H)， 4.82 (s, 8H), 4.30 (t, 8H)， 3.18 (s, 4H), 1.92- 1.73 (m, 44H). 实施例7聚合物PFCOl的合成在50毫升圆底烧瓶中，加入279.5毫克(0.56毫摩尔)9， 9-二己基-2， 7-二硼酸丙二醇酯基銜、665.6毫克(0.448毫摩尔)中间体3、 218.8毫克(0.112 毫摩尔)中间体6、 22.5毫克(0.019毫摩尔)Pd(PPh3)4、 25毫升四氢呋喃和6 毫升2M碳酸钾溶液。将反应混合物在85-90°C，氩气保护下剧烈搅拌72小时。 待反应混合物冷却至室温，倒入200毫升甲醇和水的混合物(体积比为10: 1)， 得纤维状固体，抽滤，用甲醇和水洗涤该固体多次，所得固体用丙酮在索式提 取器中反复洗涤得灰色固体，真空干燥制得聚合物PFCOl.产率为82%. W 画R (CDC13， 400顧z，外pm): 8.06-8.00 (m, 9H), 7,85-7.63 (m， 18H), 7.42-7.1112(m, 26H)， 6.92 (d, 2H)， 6.34 (s， 5H), 6.08 (s, 2.5H)， 4.80-4.72 (t, 2H), 4.24-4.16 (t, 8H)， 3.92-3.86 (d， 10H), 3.43 (br, 5H)， 2.04 (br， 5H), 1.82- 0.71 (m, 70.5H).实施例8聚合物PFC02的合成在50毫升圆底烧瓶中，加入279.5毫克(0.56毫摩尔)9， 9-二己基-2， 7-二硼酸丙二醇酯基芴、416.0毫克(0.28毫摩尔)中间体3、 547.1毫克(0.28 毫摩尔)中间体6、 22.5毫克(0.019毫摩尔)Pd(PPh3)4、 25毫升四氢呋喃和6 毫升2M碳酸钾溶液。将反应混合物在85-90°C，氩气保护下剧烈搅拌72小时。 待反应混合物冷却至室温，倒入200毫升甲醇和水的混合物(体积比为10: 1)， 得纤维状固体，抽滤，用甲醇和水洗涤该固体多次，所得固体用丙酮在索式提 取器中反复洗涤得灰色固体，真空干燥制得聚合物PFCOl.产率为80%. 画R (CDC13, 400 MHz， 3/ppm): 8.08-8.01 (m, 24H), 7.86-7.62 (m, 24H), 7.44-7.12 (m, 32H)， 6.93 (d, 8H)， 6.34 (s， 8H), 6.09 (s, 4H)， 4.82-4.73 (t， 8H), 4.26-4,16 (t， 8H), 3.94-3.88 (d， 16H)， 3.42 (br， 8H), 2,06 (br, 8H), 1.83- 0.72 (m， 120H). 实施例9聚合物PFC03的合成在50毫升圆底烧瓶中，加入279.5毫克(0.56毫摩尔)9， 9-二己基-2， 7-二硼酸丙二醇酯基苑、166.4毫克(0.112毫摩尔)中间体3、 875.4毫克(0.448 毫摩尔)中间体6、 22.5毫克(0.019毫摩尔)Pd(PPh3)4、 25毫升四氢呋喃和6 毫升2M碳酸钾溶液。将反应混合物在85-90°C，氩气保护下剧烈搅拌72小时。 待反应混合物冷却至室温，倒入200毫升甲醇和水的混合物(体积比为10: 1)， 得纤维状固体，抽滤，用甲醇和水洗涤该固体多次，所得固体用丙酮在索式提 取器中反复洗涤得灰色固体，真空干燥制得聚合物PFCOl.产率为77%.^画R (CDC13， 400 MHz，飾pm): 8.10-8.02 (m, 21H)， 7.88-7.61 (m, 12H), 7.45-7.11 (m, 14H), 6.92 (d, 8H)， 6.34 (s, 5H)， 6.10 (s, 2.5H)， 4.80-4.71 (t, 8H), 4.24-4.14 (t, 2H)， 3.98-3.90 (d， IOH)， 3.43 (br， 5H)， 2.05 (br， 5H), 1.85- 0.74 (m， 79.5H).实施例10聚合物电致发光器件的制备ITO玻璃经超声波清洗器清洗后，用氧等离子体处理，ITO玻璃的方块电 阻为30Q/口，空穴注入层聚合物为PEDOT，发光层为本发明所述聚合物，电 子传输层为TPBa月极电极用LiF/Al，空穴注入层及发光层均采用旋涂的方式 制作，ITO和金属电极间施加正向偏压，发出纯正蓝光，发光性能如表所示。器件结构最大发光波 长(腦)启亮电压 (V)外量子效 率(％)ITO/PEDOT/PFCOl/TPBI/LiF/Al4376.81.03ITO/PEDOT/PFC02/TPBI/LiF/Al4340.74ITO/PEDOT/PFC03/TPBI/ LiF/Al4326.50.5权利要求
1、一种含树枝状功能基团侧链的聚烷基芴高分子蓝色光电材料，其特征是所述的含树枝状功能基团侧链的聚烷基芴高分子蓝色光电材料的化学结构式为其中，R为H，CmH2m+1，OCmH2m+1G1和G2选自以下结构单元式中，p＝0-10，F独立地选自以下结构单元式中，R为H，CmH2m+1，OCmH2m+1优先m＝4-8优先选p＝2-8，最优选p＝4-6，优选Mn＝5000-30000。
2、 一种权利要求1所述的含树枝状功能基团侧链的聚垸基芴高分子蓝色 光电材料的制备方法，其特征是应用Suzuki偶联聚合反应，在含无机碱的有 机溶剂中，在有机钯催化下，含树枝状侧链单体与芴二硼酸酯共聚单体的按 投料摩尔比任意混合，并含树枝状侧链单体与芴二硼酸酯共聚单体的投料摩尔 比之和为1，于60-150 。C下反应48-100小时制得。
3、 根据权利要求2所述的含树枝状功能基团侧链的聚垸基芴高分子蓝色 光电材料的制备方法，其特征是所述的有机溶剂为四氢呋喃、苯、甲苯、氯苯 的一种或若干种的混合物。
4、 根据权利要求2所述的含树枝状功能基团侧链的聚烷基芴高分子蓝色 光电材料的制备方法，其特征是所述的有机钯为醋酸钯、Pd(PPh3)4、 Pd2(dba)3 的一种或若干种的混合物。
5、 根据权利要求2所述的含树枝状功能基团侧链的聚烷基芴高分子蓝色 光电材料的制备方法，其特征是所述的无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化 铯、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯的一种或若干种的混合物。
6、 一种权利要求1所述的含树枝状功能基团侧链的聚烷基芴高分子蓝色 光电材料的应用，其特征是应用在制备发光二极管、平板显示器发光层基电子、 空穴传输层中。
7、 根据权利要求2所述的含树枝状功能基团侧链的聚垸基芴高分子蓝色光电材料的制备方法，其特征是所述的含树枝状侧链单体，其分子式为-式中，X=Cl，Br。
8、根据权利要求2所述的含树枝状功能基团侧链的聚烷基芴高分子蓝色 光电材料的制备方法，其特征是所述的芴二硼酸酯共聚单体，其分子式为
9、根据权利要求l、 7、 8所述的含树枝状功能基团侧链的聚烷基芴高分 子蓝色光电材料，其特征是所述的G1、 G2和R基可以独立地选自所提供的任 意分子结构。
全文摘要
一种含树枝状功能基团侧链的聚烷基芴高分子蓝色光电材料的制备方法，应用Suzuki偶联聚合反应，在含无机碱的有机溶剂中，在有机钯催化下，含树枝状侧链单体与芴二硼酸酯共聚单体的投料摩尔比为x∶y∶1(x+y＝1)，于60-150℃下反应48-100小时制得。本发明的优点是改善了聚烷基芴类电致发光材料的空穴注入和传输性能，同时由于树枝状侧链的屏蔽效应，有效地避免了线性聚烷基芴类蓝光材料易发生主链聚集而形成激基复合物的缺陷，减弱了主链聚芴被氧化的机会，从而有效抑制了聚烷基芴的长波发射。
文档编号H01L51/56GK101575508SQ20091011553
公开日2009年11月11日 申请日期2009年6月16日 优先权日2009年6月16日
发明者强 彭 申请人:南昌航空大学