专利名称：：一种湿法成型微孔过滤分离材料及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及造纸和过滤分离
技术领域：
，特别涉及一种湿法成型微孔过滤分离材料及其制备方法与应用。
背景技术：
：微孔过滤(micoporousfiltration简称MF)是指利用筛分作用进行分离的过程，分离组分的直径范围为0.0120um，主要除去微米颗粒、亚微米颗粒和亚亚微米颗粒物质。微滤多用于工业超纯水的处理、反渗透的前处理、酒类酿造过程去除杂质，血清分离等滤除细菌、血清、大分子物质及细小的悬浮颗粒。此类材料还可以应用于电池隔膜，主要作用是隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过，同时能够让离子(电解质液中)在正负极间自由通过。目前实现微孔过滤的主要材料是聚合物和无机薄膜。其制备工艺主要是膜制备工艺包括相转化法、辐射固化、溶出法、分相法、拉伸法、烧结法等等，制备工艺普遍复杂，成本高。利用造纸湿法成型工艺制备的过滤与分离材料，因为采用的纤维直径一般大于23um，材料的孔径一般大于lum，因此未见过应用于过滤精度〈lum的MF。电池隔膜材料特别是锂电池隔膜的材料因为需要隔离正、负极，防止正负极微颗粒接触造成短路，因此主要采用的也是多孔的聚合物薄膜(如PP、PP/PE/PP膜)。这种类型的隔膜存在对电解质亲和性较差的缺点，影响电解液的吸收和锂离子的顺利通过。因此，使用这类隔膜时为了提高锂离子电池的能量密度，要求隔膜厚度尽量薄。同时为提高离子通过率，需要孔尽量多。这样就容易导致内部短路，影响锂离子电池使用的安全性。为了解决上述问题，一些无纺布型的微滤及隔膜材料被提出。日本专利JP2004031084中公开了一种以聚酯、或者Teflon(特富龙)等树脂涂敷在无纺布基材上制备锂电池隔膜的方法。上述专利以直径大于lpm的细纤维制备隔膜，不易控制孔径，而通过涂敷树脂降低孔径，减少内部短路，存在工艺复杂，且不易均匀的缺点。美国专利US2005/0221165中公开了一种采用PET(聚酯)无纺布做为基材，在无纺布基材表面涂布纳米尺寸的氧化物颗粒以控制孔径，并加入具有热封作用的PEWAX(聚乙烯蜡)等物质制备隔膜材料的方法，所制备的隔膜材料具有更好的耐温性能和热封性能。另一美国专利US2005/0255769中公开了一种用无纺布制备适用于高能锂电池的隔膜材料的方法。上述两个专利所公开的隔膜材料的缺点是通过涂布方法制备的隔膜材料无机颗粒填料在多次循环充放电中容易发生脱落。
发明内容本发明的目在于克服现有技术的缺点，提供一种工艺简单、合理，可有效控制孔径大小，提高孔径分布均匀性的湿法成型微孔过滤分离材料的制备方法。本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备的孔径均匀性良好的湿法成型微孔过滤分离材料。本发明的再一目的在于提供上述微孔过滤分离材料作为过滤材料、电池隔膜材料、电解电容器纸、双电层电容器隔膜的应用。本发明的目的通过下述技术方案实现一种湿法成型微孔过滤分离材料的制备方法，其特征在于包括下述操作歩骤(1)将可原纤化的纤维经打浆处理制备成充分原纤化的纤维原料；(2)充分原纤化的纤维原料在水中分散后得到浆料；(3)将直径为lnmlum的颗粒在水中分散均匀；(4)将步骤(3)的颗粒水分散液与步骤(2)的浆料混合，搅拌均匀；(5)上网成形，烘干。歩骤(1)所述的可原纤化的纤维为聚对苯撑苯并噁唑(PBO)、芳香族聚酰胺(PPTA)、天丝(Lyocell)或聚丙烯腈(PAN)中的至少一种或多种混合。在步骤(5)之后可增加步骤(6):热压成型。上述步骤(5)与(6)之间可增加以下步骤浸渍或涂布粘接树脂。所述粘接树脂可以是丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂等。步骤(1)所述充分原纤化的纤维原料的加拿大游离度为750ml30ml，更优选200m卜30ml。步骤(2)中所述的充分原纤化的纤维原料、粘接纤维在水中分散的过程可加入分散助剂，所述分散助剂为表面活性剂、水溶性高分子化合物、酸、或无机盐中的一种或一种以上混合物。所述表面活性剂为季铵盐、脂肪酸盐类等，所述水溶性高分子为聚丙烯酸酯及其共聚物类、聚丙烯酰胺及其衍生物或聚氧化乙烯类等。上述步骤(2)中可加入粘接纤维，充分原纤化的纤维原料与粘接纤维的绝干质量比是100:110:90;歩骤(2)所述的粘接纤维为直径小于10um的热塑性的单组分纤维、热塑性的皮芯纤维，如聚烯烃纤维、皮芯聚烯烃纤维(ES纤维)，聚酯纤维，皮芯聚酯纤维等。步骤(3)中，所述颗粒可为无机物颗粒，具体可为Si02、A1203、Zr02、TiCb等氧化物颗粒。步骤(3)中，所述颗粒在水中分散的过程可加入分散助剂，所述分散助剂为表面活性剂、水溶性高分子化合物、酸或无机盐中的一种或一种以上混合物，具体为十二垸基苯磺酸钠、聚丙烯酰胺(PAM)、聚氧化乙烯(PAE)、硅垸偶联剂等。步骤(4)中，所述无机物颗粒的量为充分原纤化的纤维原料与粘接纤维总重量的0.05%~50%。步骤(5)中，所述上网成形是指长网纸机成形、圆网纸机成形、斜网纸机成形或手抄片器成形；每种成形方式可为单层成形或多层成形。由上述方法制备的湿法成型微孔过滤分离材料可应用于制备过滤材料、电池隔膜材料、电解电容器纸、双电层电容器隔膜等。本发明的作用机理是将可原纤化的纤维经打浆处理制备成充分原纤化的纤维原料，所述可原纤化的纤维是聚对苯撑苯并噁唑(PBO)，或者是聚对苯撑苯并噁唑(PBO)与芳香族聚酰胺(PPTA)、天丝(Lyocell)、聚丙烯腈(PAN)中任意一种、两种或全部的混合物。上述纤维具有多重原纤结构，因此在打浆作用下，可产生丰富的微纤结构。经原纤化处理后，其加拿大游离度可达到30750ml，优选30200ml，微纤直径可以达到lnml|mi，甚至更小。加拿大游离度达到30200ml的原纤化纤维，原纤化程度更高，大部分的纤维可以分丝成为直径为几到几百纳米的原纤(如图3所示)。用30200ml的原纤化纤维制备微孔过滤分离材料，微细纤维相互交织可以更有效的控制孔径在lOum以下，甚至在1um以下。通过加入大小均匀的颗粒，颗粒的尺寸在lnmlum，可以更有效地控制材料的孔径的大小及均匀性。采用在湿法成型的过程中直接混入颗粒，颗粒能够均匀地分布在纤维之间，与纤维产生良好的混合效果，并且产生一定的吸附作用，不易从基材上6脱落。本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果(1)纳米颗粒的添加可以有效提高孔径分布的均匀性，与现有的突出不同是，通过湿法成型时加入纳米颗粒，比涂布的方法更均匀，颗粒填料也更不易脱落；(2)本发明所使用的原纤化纤维的直径小于l^imlnm，可以有效控制孔径的大小，并且提高孔的均匀性；(3)通过湿法成型工艺具有良好的孔均匀性。图1是本发明方法的工艺流程图。图2是图1所示工艺流程中原纤化纤维的制备流程图。图3是本发明微孔过滤分离材料的电镜照片。图4是经充分原纤化处理的纤维电镜照片。具体实施例方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1(1)如图1和图2所示，取一定量的PPTA纤维(商标名Kevlar，美国Dupont公司产，长度5mm，直径15pm)通过磨浆，制备加拿大游离度为30ml的PPTA原纤化纤维；(2)将PPTA原纤化纤维与PET粘接纤维(可乐丽公司产，纤维直径3-4pm，纤维长度3mm，皮层熔点13(TC)以纤维绝干质量比8:2在水溶液中均匀混合，加入PAM作为分散剂，得到纤维悬浮液；(3)再取纤维绝干量5%的Si02颗粒(平均粒径为300nm)在水溶液中加入硅烷偶联剂分散均匀；(4)将步骤(3)的颗粒的悬浮液与步骤(2)的纤维悬浮液混合均匀，制备浓度为桨料。(5)在斜网纸机上抄造定量30g/n^的原纸。将原纸进行热压成型(线压力150Kg/cm，温度120°C)制备锂离子电池隔膜，测试纸页的孔参数，见表1。实施例2步骤(3)中采用纤维绝干其余步骤同实施例1。实施例3步骤(3)中采用纤维绝千其余步骤同实施例1。实施例4歩骤(3)中采用纤维绝干其余步骤同实施例l。实施例5步骤(3)中采用纤维绝干步骤同实施例1。实施例6步骤(3)中采用纤维绝干步骤同实施例1。实施例7(1)如图1和图2所示，取一定量的PBO纤维(商标名Zylon，日本Toyobo公司生产，短切纤维，长度3mm，直径15pm)与PPTA纤维(Kevlar，商标名，美国Dupont公司产，短切纤维，长度6mm，直径15pm)按照重量比5:5用单盘磨混合磨浆，制备加拿大游离度为100ml的原纤化纤维；(2)将自制原纤化纤维与PET粘接纤维(可乐丽公司产，纤维直径3-4pm，纤维长度3mm，皮层熔点13CTC)以纤维绝干质量比9:1均匀混合在水介质中分散；(3)再取纤维绝干量17%的Si02颗粒(平均粒径为300nm)用超声波分散均匀(分散介质为水，加入浓度lml浓度为0.HCPAM，分散时间5min);(4)将步骤(3)的的颗粒的悬浮液与步骤(2)的纤维悬浮液混合均匀，制备浓度为0.Hw上的浆料；量0.iy。的SiO2颗粒(平均粒径为300nm)，量10%的Si02颗粒(平均粒径为300nm)，量50%的Si02颗粒(平均粒径为300nm)，5%的Si02颗粒(平均粒径为50nm)其余量5%的Si02颗粒(平均粒径为lum)其余(5)在Tappi标准手抄片成型机上成形，脱水压榨，于10(TC烘干5分钟，制备定量30g/n^的原纸。将原纸进行热压成型(线压力100Kg/cm，温度120°C)制备微孔过滤材料，测试纸页的孔参数，见表l。实施例8(1)如图1和图2所示，取一定量的PBO纤维(Zylon，商标名，日本Toyobo公司生产，短切纤维，长度3mm，直径15pm)用盘磨磨浆制备加拿大游离度为60ml的原纤化纤维、PPTA纤维(Kevlar，商标名，美国Dupont公司产，短切纤维，长度3mm，直径15pm)用盘磨磨浆制备加拿大游离度为100ml的原纤化纤维，天丝纤维(Tencd，商标名，奥地利Lenzing公司产，短切纤维长度3mm，直径15pm)用盘磨磨浆制备加拿大游离度为40ml的原纤化纤维；(2)将自制原纤化纤维按照重量比3:3:4混合分散。将自制原纤化纤维与PET粘接纤维(可乐丽公司产，纤维直径3-4pm，纤维长度3mm，皮层熔点13(TC)以纤维绝干质量比5:5均匀混合在水介质中分散，加入十二垸基苯磺酸钠作为分散剂；(3)再取纤维绝干量33%的Si02颗粒(平均粒径为500nm)用超声波分散后(分散介质为水，加入浓度lml浓度为O.r;PAE，分散时间5min);(4)将步骤(3)的的颗粒的悬浮液与步骤(2)的纤维悬浮液混合均匀，制备浓度为0.1。；w.t的浆料；(5)在Tappi标准手抄片成型机上成形，脱水压榨，于10(TC烘干5分钟，制备定量30g/n^的原纸。将原纸进行热压成型(线压力200Kg/cm，温度120°C)制备锂离子电池隔膜，测试纸页的孔参数，见表l。实施例9(1)如图1和图2所示，取一定量的PBO纤维(Zylon，商标名，日本Toyobo公司生产，短切纤维，长度3mm，直径15)am)、PPTA纤维(Kevlar，商标名，美国Dupont公司产，短切纤维，长度3mm，直径l5pm)、天丝纤维(Tencel，商标名，奧地利Lenzing公司产，短切纤维，长度4mm，直径10pm)与PAN纤维(兰邦公司生产，短切纤维，长度3mm，直径10pm)用单盘磨混合磨浆，制备加拿大游离度为200ml的原纤化纤维；(2)将自制原纤化纤维与PET粘接纤维(可乐丽公司产，纤维直径3-4^im，纤维长度3mm，皮层熔点130。C)以纤维绝干质量比10:90均匀混合，(3)再取纤维绝干量50%的Ab03颗粒(平均粒径为300nm)用超声波分散后(分散介质为水，加入浓度lml浓度为0.1%。十二烷基苯磺酸钠，分散时间5min);(4)将步骤(3)的的颗粒的悬浮液与步骤(2)的与纤维悬浮液混合均匀。在Tappi标准手抄片成型机上成形，脱水压榨，于10(TC烘干5分钟，制备定量30g/r^的原纸。将原纸进行热压成型(线压力100Kg/cm，温度120°C)制备锂离子电池隔膜，测试纸页的孔参数，见表l。实施例10如图1和图2所示，取一定量的天丝纤维(Tencel，商标名，奥地利Lenzing公司产，短切纤维长度3mm，直径15pm)采用荷兰式打浆机打浆制备加拿大游离度为30ml的原纤化纤维。再取纤维绝干量0.05%的Si02颗粒(平均粒径为500nm)加入表面活性剂在水介质中分散，与纤维悬浮液混合均匀。在斜网纸机上双层成形，脱水压榨，于10(TC烘干5分钟，制备定量30g/m2的原纸。制备微孔过滤分离材料，测试纸页的孔参数，见表l。实施例11如图1和图2所示，取一定量的天丝纤维(Tencel，商标名，奥地利Lenzing公司产，短切纤维长度3mm，直径15pm)采用荷兰式打浆机打浆制备加拿大游离度为50ml的原纤化纤维。其余步骤同实施例8。实施例12如图1和图2所示，取一定量的天丝纤维(Tencel，商标名，奥地利Lenzing公司产，短切纤维长度3mm，直径15pm)采用荷兰式打浆机打浆制备加拿大游离度为80ml的原纤化纤维。其余步骤同实施例8。实施例13如图1和图2所示，取一定量的天丝纤维(Tencd，商标名，奥地利Lenzing公司产，短切纤维长度3mm,直径15pm)采用荷兰式打浆机打浆制备加拿大游离度为200ml的原纤化纤维。其余步骤同实施例8。实施例14如图1和图2所示，取一定量的天丝纤维(Tencel，商标名，奥地利Lenzing公司产，短切纤维长度3mm，直径15pm)采用荷兰式打浆机打浆制备加拿大游离度为350ml的原纤化纤维。其余步骤同实施例8。实施例15如图1和图2所示，取一定量的天丝纤维(Tencel，商标名，奥地利Lenzing公司产，短切纤维长度3mm，直径15nm)采用荷兰式打桨机打浆制备加拿大游离度为750ml的原纤化纤维。其余步骤同实施例8。实施例16如图1和图2所示，取一定量的PPTA纤维(Kevlar，商标名，美国Dupont公司产短切纤维，长度5mm，直径15pm)通过磨浆，制备加拿大游离度为200ml的PPTA原纤化纤维。将PPTA原纤化纤维加入聚氧化乙烯(POE)作为分散剂。再取纤维绝干量0.P/。的SiO2颗粒(平均粒径为300nm)在水溶液中加入硅垸偶联剂分散均匀，再将颗粒的悬浮液与纤维悬浮液混合均匀。在TAppi手抄片器上抄造定量30g/m2的原纸，将原纸进行浸渍环氧树脂，树脂含量占纸页总质量的8%，热压，制备微孔过滤分离材料，测试纸页的孔参数，见表l。实施例17将原纸进行浸渍丙烯酸树脂，树脂含量占纸页总质量的8%，热压固化，制备微孔过滤分离材料，测试纸页的孔参数，见表l。比较例1如图1和图2所示，取一定量的PPTA纤维(Kevlar，商标名，美国Dupont公司产短切纤维，长度5mm，直径15pm)通过磨浆，制备加拿大游离度为30ml的PPTA原纤化纤维。将PPTA原纤化纤维与PET粘接纤维(可乐丽公司产，纤维直径3-4pm，纤维长度3mm，皮层熔点13(TC)以纤维绝干质量比8:2在水溶液中均匀混合，加入PAM作为分散剂。在斜网纸机上抄造定量30g/n^的原纸，将原纸进行热压成型(线压力150Kg/cm，温度120°C)制备锂离子电池隔膜，测试纸页的孔参数，见表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>布比较集中，没有大的泡点出现，均匀性较好。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。权利要求1、一种湿法成型微孔过滤分离材料的制备方法，其特征在于包括下述操作步骤(1)将可原纤化的纤维经打浆处理制备成充分原纤化的纤维原料；(2)充分原纤化的纤维原料在水中分散后得到浆料；(3)将直径为1nm～1um的颗粒在水中分散均匀；(4)将步骤(3)的颗粒水分散液与步骤(2)的浆料混合，搅拌均匀；(5)上网成形，烘干；2、根据权利要求1所述的湿法成型微孔过滤分离材料的制备方法，其特征在于歩骤(1)中，所述可原纤化的纤维是聚对苯撑苯并噁唑、芳香族聚酰胺、天丝和聚丙烯腈中任意一种或两种以上的混合物。3、根据权利要求1所述的湿法成型微孔过滤分离材料的制备方法，其特征在于增加歩骤(6)热压成型。4、根据权利要求1所述的湿法成型微孔过滤分离材料的制备方法，其特征在于歩骤(5)与(6)之间增加以下步骤浸渍或涂布粘接树脂；所述粘接树脂是丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂或聚酯树脂。5、根据权利要求1所述的湿法成型微孔过滤分离材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述充分原纤化的纤维原料的加拿大游离度为30ml750ml。6、根据权利要求1所述的湿法成型微孔过滤分离材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中加入粘接纤维，所述充分原纤化的纤维原料与粘接纤维的重量比是100:iio:90;所述粘接纤维是热塑性的单组分纤维或热塑性的皮芯纤维。7、根据权利要求1所述的湿法成型微孔过滤分离材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中，所述颗粒为Si02、A1203、Zr02或Ti02颗粒。8、根据权利要求1所述的湿法成型微孔过滤分离材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中，所述无机物颗粒的量为充分原纤化的纤维原料与粘接纤维总重量的0.05%~50%。9、根据权利要求1所述的湿法成型微孔过滤分离材料的制备方法，其特征在于步骤(5)中，所述上网成形是指长网纸机成形、圆网纸机成形、斜网纸机成形或手抄片器成形；每种成形方式可为单层成形或多层成形。10、一种根据权利要求19任一项所述方法制备的湿法成型微孔过滤分离材料。11、根据权利要求10所述的湿法成型微孔过滤分离材料应用于制备过滤材料、电池隔膜材料、电解电容器纸或双电层电容器隔膜。全文摘要本发明公开了一种湿法成型微孔过滤分离材料的制备方法，包括以下步骤(1)将可原纤化的纤维经打浆处理制备成充分原纤化的纤维原料；(2)将充分原纤化的纤维原料在水中分散得到浆料；(3)将直径为1nm～1um的颗粒在水中分散均匀；(4)将步骤(3)的颗粒水分散液与步骤(2)的浆料混合，搅拌均匀；(5)上网成形，烘干。由本发明方法制备的微孔过滤分离材料可用于过滤材料、电池隔膜材料、电解电容器纸、双电层电容器隔膜等。本发明可以有效提高孔径分布的均匀性，颗粒填料更不易脱落。文档编号H01M2/16GK101530700SQ200910127510公开日2009年9月16日申请日期2009年3月11日优先权日2008年9月28日发明者曾抒姝,云梁,宜王,健胡申请人:华南理工大学